ЖИДКИЙ ОТВЕРДИТЕЛЬ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ СИСТЕМ Российский патент 2007 года по МПК C08G18/32 C08L75/04 

Изобретение относится к рецептурам жидких отвердителей, предназначенных для отверждения форполимеров с концевыми изоцианатными группами полиуретановых композиций различного назначения, в частности для получения по литьевой технологии крупногабаритных изделий и изделий сложного профиля, эксплуатируемых при больших нагрузках и в режиме циклического нагружения при высокой степени деформирования (мембраны и диафрагмы, подушки для штамповки эластичной средой и т.д.).

Широко используемый в качестве отвердителя форполимеров с концевыми изоцианатными группами ароматический диамин 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (торговое наименование Диамет X) обеспечивает высокий уровень свойств полиуретановых эластомеров. [Райт П., Кимминг А. Полиуретановые эластомеры. - Ленинград: Химия, 1973 г.]. Однако он представляет собой кристаллическое вещество с высокой температурой плавления (105°С), что создает трудности при его переработке. Пары Диамета Х при температуре выше 100°С над расплавом имеют высокую токсичность. Для перевода Диамета Х в жидкое состояние при температуре ниже 100°С могут быть использованы полиэфиры, низкомолекулярные диолы, пластификаторы.

Известен жидкий отвердитель для форполимеров с концевыми изоцианатными группами, включающий ароматический диамин 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан и нелетучий растворитель политетраметилен-оксиддиол с молекулярной массой 1000 при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан50-97,4Политетраметиленоксиддиол2,6-50

[Патент US 3718624, С 08 G 22/14, 28.02.73]. Недостатком жидкого отвердителя данного состава является то, что полиуретановые изделия с его содержанием, эксплуатирующиеся в режиме циклического нагружения при значительной деформации, имеют невысокий ресурс - количество циклов нагружения до разрушения материала. Кроме того, такой отвердитель плохо смешивается с форполимерами на основе неполярных олигодиендиолов, что ограничивает возможности его применения.

Известен жидкий отвердитель для полиуретановых систем, включающий, мас.%:

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан38-42Смесь полиэтиленгликольадипината с  Полиокситетраметиленгликолем58-62

[Патент RU 2043369, С 08 G 18/32. Жидкий отвердитель для полиуретановых систем, опубл. 10.09.95]. Данный отвердитель обеспечивает возможность получения полиуретановых эластомеров с высокими прочностными свойствами. Однако из-за наличия в нелетучем растворителе более 40% сложного полиэфира - полиэтиленгликольадипината, температура стеклования которого ниже 40°С, получаемые полиуретаны заведомо будут иметь невысокую морозостойкость. Кроме того, как и вышеописанный жидкий отвердитель, он не смешивается с форполимерами олигодиендиолов, что также ограничивает возможности его практического применения.

Известен жидкий отвердитель, используемый для синтеза полиуретановых эластомеров, в состав которого входит ароматический диамин 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан и дибутилфталат в качестве его растворителя и пластификатора полиуретанового материала при их молярном соотношении, равном (0,25-0,85):1 соответственно. [Авт.свид. SU 1500654, С 08 L 75/08. Способ получения литьевых уретановых эластомеров, 19.08.86]. Однако данный пластификатор обладает заметной летучестью, что резко ограничивает возможности его применения в изделиях, эксплуатирующихся на открытом воздухе при положительных температурах. Испарение пластификатора приводит к нестабильности и неоднородности свойств материала по толщине изделия.

Известно также использование в качестве жидкого отвердителя форполимера с концевыми NCO-группами раствора Диамета Х в диоктилсебацинате или раствора данного ароматического диамина в трибутилфосфате (ТБФ). [Терешатов В.В., Терешатова Э.Н., Бегишев В.П. Формирование сетчатой структуры и свойств сегментированной полибутадиенуретанмочевины в присутствии химически инертных акцепторов протонов // Высокомол. соединения. А.1994. Т.36, №12. с.1988-1994]. Однако реакционная масса, содержащая раствор Диамета Х в диоктилсебацинате (ДОС), имеет низкую жизнеспособность, а полиуретан имеет повышенный модуль растяжения, что отрицательно сказывается на работоспособности изделий, подвергающихся большим деформациям. (Под жизнеспособностью понимается время достижения динамической вязкости реакционной массы 300 Па·с, выше которой она становится непригодной для получения бездефектных изделий сложной конфигурации и больших габаритов по литьевой технологии, используемой для производства таких изделий). Полиуретановые композиции, при получении которых используется раствор Диамета Х в трибутилфосфате, имеют низкую прочность, поскольку этот пластификатор отрицательно влияет на микрофазовое разделение в материале.

Наиболее близким к заявляемому составу по технической сущности является жидкий отвердитель для полиуретановых систем (взятый за прототип), включающий, мас.%:

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан40-60Ди-(2-этилгексилфталат)40-60

[Терешатов В.В., Макарова М.А., Терешатова Э.Н. Аномалии термического и механического поведения пластифицированных полиуретанмочевин // Высокомол. соединения. А., 2004. Т.46. №12. с.2019-2027].

Основными недостатками данного жидкого отвердителя, как и раствора Диамета Х в ДОС, является пониженная жизнеспособность содержащей его реакционной массы, повышенный модуль растяжения при имеющемся уровне прочности полиуретановых эластомеров, полученных с использованием этого жидкого отвердителя, невысокая их работоспособность в условиях циклического нагружения при больших деформациях.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение жизнеспособности реакционной массы, повышение прочности при снижении модуля растяжения полиуретановых эластомеров, повышение устойчивости полиуретанов к циклическому нагружению при высоком уровне деформации.

Поставленная задача решается за счет того, что жидкий отвердитель, включающий ароматический диамин 3,3'-дихлор-4,4'диаминодифенил-метан и пластификатор, содержит в качестве пластификатора смесь ди(2-этилгексил)фталата и трибутилфосфата в массовом соотношении (0,5-0,7):(0,3-0,5) соответственно при следующем содержании компонентов жидкого отвердителя, мас.%:

Ароматический диамин 3,3'-дихлор-4,4'диаминодифенилметан40-59Смесь ди(2-этилгексил)фталата и трибутилфосфата при их массовом соотношении (0,5-0,7):(0,3-0,5) соответственно41-60

В составе жидкого отвердителя используется ароматический диамин 3,3'-дихлор-4,4'диаминодифенил-метан (Диамет X) (ТУ 6-14-980-84), ди-(2-этилгексил)фталат (ГОСТ 8728-88) и трибутилфосфат (ТУ 6-02-733-84).

Технический эффект достигается за счет того, что жидкий отвердитель содержит бинарный пластификатор, компоненты которого - трибутилфосфат и ди-(2-этилгексил)фталат оказывают разное влияние на формирование структуры полиуретана. Ди-(2-этилгексил)фталат не оказывает существенного влияния на микрофазовое разделение гибких и жестких блоков или является "осадителем" жестких блоков в полиуретане в зависимости от химического строения форполимера, используемого для получения материала. В присутствии ТБФ - сильного акцептора протонов - наоборот, повышается растворимость жестких блоков в гибкой фазе микрогетерогенных полиуретанов, значительно повышается гибкость полимерных цепей и возможность их ориентации при растяжении эластомера. При заявленных соотношениях компонентов бинарного пластификатора структура материала становится оптимальной для решения поставленной задачи.

Заявляемые пределы соотношений между 3,3'-дихлор-4,4'диамино-дифенилметаном и бинарным пластификатором и соотношения между его компонентами трибутилфосфатом и ди-(2-этилгексил)фталатом определены экспериментальным путем и являются оптимальными с точки зрения формирования структуры полиуретановой системы, обеспечивающей достижение требуемых технологических характеристик и комплекса физико-механических показателей полиуретанового материала.

Технический эффект, достигнутый в результате использования предложенного жидкого отвердителя, не является очевидным, так как анализ известных решений не дает основания утверждать, что влияние компонентов бинарного пластификатора на свойства полиуретановых композиций должно быть аддитивным. При пластификации полиуретана одним ТБФ падает как модуль растяжения, так и прочность материала. Нельзя заранее предсказать эффект синергизма в действии компонентов смеси ТБФ с ди-(2-этилгексил)фталатом на прочностные свойства материала, да еще и при снижении модуля растяжения полиуретана. Нельзя заранее предсказать и то, что применение вместо индивидуальных пластификаторов их смеси приведет к значительному повышению устойчивости полиуретана к циклическому нагружению.

Повышение прочности материала при снижении его модуля является важным для работоспособности полиуретановых изделий, подвергающихся большим деформациям при их эксплуатации. При одной и той же степени деформирования полиуретан с меньшим модулем растяжения будет испытывать меньшую механическую нагрузку при большей прочности материала.

В результате создания более оптимальной структуры полиуретана, улучшения его прочностных и деформационных свойств и снижения модуля при растяжении повышается работоспособность материала в условиях циклического нагружения.

Осуществимость предлагаемого решения и оптимальность заявленных пределов соотношений между составляющими компонетами подтверждаются нижеприведенными экспериментальными данными. Результаты экспериментов обобщены в табл. 1-4.

Методика получения заявляемого жидкого отвердителя и приготовления полиуретановой композиции.

Для получения заявляемого жидкого отвердителя порошок Диамета Х вводят в смесь ди-(2-этилгексил)фталата и трибутилфосфата и перемешивают при температуре 90°С до его полного растворения.

Для приготовления полиуретановой композиции в реактор вводят навеску форполимера и при перемешивании под вакуумом нагревают до температуры 55°С в течение 30 минут (остаточное давление в реакторе не более 1 кПа). После вакуумирования форполимера в реактор вводят навеску жидкого отвердителя, охлажденного до температуры 55°С. Затем смесь отвердителя и форполимера перемешивают под вакуумом при температуре 55°С в течение 5 минут. Полученную реакционную массу заливают в металлические формы и термостатируют при температуре 80°С в течение 3-х суток. После этого образцы охлаждают до комнатной температуры и вынимают из формы. Механические испытания образцов поводят по ГОСТ 270-75.

Использование предлагаемого жидкого отвердителя предусматривает возможность введения различных добавок в полиуретановую композицию (пигментов, наполнителей и др.).

Пример 1. По описанной методике получали жидкий отвердитель и смешивали его с форполимером СКУ-ПФЛ-100 на основе олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата. Соотношение NCO-групп форполимера и NH₂ групп отвердителя составляло 1,03. В соответствии с методикой приготавливали реакционную массу и испытывали полученные из нее образцы.

В табл.1 представлены составы жидкого отвердителя, а в табл.2 - сравнительные характеристики реакционной массы и полиуретановых эластомеров, полученных с использованием форполимера СКУ-ПФЛ-100 с жидким отвердителем составов, приведенных в табл.1.

Пример 2. По описанной методике получали жидкий отвердитель и смешивали его с форполимером СКУ-ДФ-2 с неполярными гибкими цепями на основе олигобутадиендиола с молекулярной массой 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата. Условия приготовления реакционной массы и ее отверждения те же, что и в примере 1.

В табл.3 приведены составы используемого жидкого отвердителя, а в табл.4 - свойства полиуретановых композиций с данным отвердителем.

Как следует из данных табл. 1 и 2, полиуретановая композиция на основе СКУ-ПФЛ-100 и жидкого отвердителя по изобретению (составы 3-5, 7-9) превосходит известную на основе взятого за прототип жидкого отвердителя по показателям жизнеспособности реакционной массы, по величине истинной прочности при одновременном снижении модуля растяжения и по устойчивости материала к циклическому нагружению.

Из табл.3 и 4 также видно, что при использовании вместо жидкого отвердителя по прототипу, содержащего только ди-(2-этилгексил)фталат в качестве растворителя ароматического диамина жидкого отвердителя по изобретению (составы 2, 3 и 4) для отверждения форполимера СКУ-ДФ-2 также повышается жизнеспособность полиуретановой композиции, истинная прочность при снижении модуля растяжения, повышается критическая деформация при разрыве и возрастает устойчивость материала к циклическому нагружению.

Из таблиц видно, что высокие механические показатели материала при повышении жизнеспособности реакционной массы наблюдаются при массовом соотношении ди-(2-этилгексил)фталата и трибутилфосфата в заявляемых пределах (составы 3-5, 7-9 в табл.1 и 2-4 в табл.2).

Композиции с количественными значениями содержания реагентов, выходящих за пределы настоящего изобретения, обладают худшими характеристиками по сравнению с заявляемыми образцами.

Образцы с низким содержанием ТБФ в бинарном пластификаторе-растворителе Диамета Х мало отличаются по прочности и циклической устойчивости от образца с одним ди-(2-этилгексил)фталатом (состав 2, табл.1 и 2).

Образцы с большим содержанием ТБФ имеют низкую прочность и циклическую устойчивость (состав 5, табл.3 и 4).

Жизнеспособность реакционной массы с заявляемым жидким отвердителем оценивали по результатам исследования ее реологических характеристик при температуре смешения и заливки в формы на приборе "Реотест-2" с узлом конус-плита при скорости сдвига 180 с^-1.

Механические характеристики определяли по ГОСТ 270-75.

Для характеристики прочности материала использовали величину истинной или действительной прочности эластомера f_p - максимальное напряжение при растяжении, рассчитанное на действительное сечение образца:

где σ_к - условная прочность материала, определяемая по ГОСТ 270-75;

ε_к - относительная деформация при разрыве образца (для полиуретанов она равна относительной деформации при максимальном напряжении).

Предлагаемый жидкий отвердитель, как доказано примерами, может быть использован для получения полиуретанов на основе форполимеров олигоэфирдиолов и полиуретанов с высокой морозостойкостью на основе форполимеров олигодиендиолов.

Предлагаемый жидкий отвердитель позволяет обеспечить получение полиуретановых эластомеров с улучшенным комплексом физико-механических свойств при повышении жизнеспособности реакционной массы, что расширяет ассортимент изготавливаемых изделий с повышенной работоспособностью при механическом воздействии, особенно в условиях циклического нагружения.

Таблица 1Компоненты отвердителяСодержание компонента в составе жидкого отвердителя, мас.% 1(прототип)Примеры конкретного выполнения  2345678910Ароматический диамин 3,3'-дихлор-4,4'диаминодифенилметан50,05050,050,050,059,059,059,059,059,0Ди(2-этилгексил)фталат50,04035,030,02541,028,724,621,012,3Трибутилфосфат-1015,020,025-12,316,420,028,7Массовое соотношение ди(2-этилгексил)фталата и трибутилфосфата соответственно

Таблица 2Характеристики полиуретана на основе СКУ-ПФЛ-100 и реакционной массыСоставы из табл.1, по примерам  1 (прототип)2345678910Жизнеспособность реакционной массы при 55±1°С, мин20283441481627323849Условная прочность при растяжении, σ_р, МПа33,233,034,036,533,339,644,541,638,533,5Истинная прочность при растяжении, f_p, МПа246244255288260261325312285245Относительная деформация при разрыве ε_р, %640640650690680570630650640630Условный модуль E₁₀₀ при деформации 100%, Мпа6,95,04,13,63,111,99,59,18,88,4Остаточная деформация, %6543443334Температура стеклования полимера, T_g, °С-71-71-71-70-70-67-67-65-64-63

Продолжение табл.2 12345678910Количество циклов
до разрушения при уровне
деформации 200% и частоте
нагружения 5 с^-1, шт           850090009900280017007200100001030094007900                      

Таблица 3Компоненты отвердителяСодержание компонента в составе жидкого отвердителя, мас.% Примеры конкретного выполнения 12345Ароматический диамин 3,3'-дихлор-4,4'диаминодифенилметан4040404040Ди(2-этилгексил)фталат6042363018Трибутилфосфат-18243042Массовое соотношение ди(2-этилгексил)фталата и трибутилфосфата соответственно

Таблица 4Характеристики полиуретана на основе СКУ-ДФ-2 и реакционной массыСоставы из табл.3, по примерам 12345Жизнеспособность реакционной массы при 55±1°С, мин1019232833Условная прочность при растяжении σ_р, МПа17,821,419,517,611,2Истинная прочность при растяжении, f_p, МПа13418417415197Относительная деформация при разрыве ε_p, %650760790760770Остаточная деформация, %1078811Условный модуль E₁₀₀ при деформации 100%, Мпа6,14,64,33,83,1Температура стеклования полимера, Т_g, °C-82-82-82-81-81

Продолжение табл.4 12345Количество циклов до разрушения
при уровне деформации 200% и
частоте нагружения 5 c^-1, шт      49006800730063004400      

Изобретение относится к получению жидкого отвердителя, предназначенного для отверждения форполимеров с концевыми изоцианатными группами для полиуретановых композиций различного назначения, в частности для получения по литьевой технологии крупногабаритных изделий и изделий сложного профиля, эксплуатируемых при больших нагрузках и в режиме циклического нагружения при высокой степени деформирования. Жидкий отвердитель включает следующее содержание компонентов, в мас.%: 40-59 ароматического диамина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и 41-60 пластификатора. В качестве пластификатора используют смесь ди-(2-этилгексил)фталата и трибутилфосфата в массовом соотношении 0,5-0,7:0,3-0,5. Изобретение позволяет повысить жизнеспособность реакционной массы, снизить модуль растяжения полиуретановых эластомеров при одновременном улучшении прочностных и деформационных характеристик, а также повысить устойчивость полиуретанов к циклическому нагружению при высоком уровне деформации. 4 табл.

Жидкий отвердитель для полиуретановых систем, включающий ароматический диамин 3,3'-дихлор-4,4'диаминодифенилметан и пластификатор, отличающийся тем, что в качестве пластификатора он содержит смесь ди(2-этилгексил)фталата и трибутилфосфата в массовом соотношении (0,5-0,7):(0,3-0,5) соответственно при следующем содержании компонентов жидкого отвердителя, мас.%:

Ароматический диамин 3,3'-дихлор-4,4'диаминодифенилметан40-59Смесь ди(2-этилгексил)фталата и трибутилфосфата при их массовом соотношении (0,5-0,7):(0,3-0,5) соответственно41-60