КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЯГКИХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2006 года по МПК C08L75/06 C08G18/34 C08G18/32 C08G18/65 

Изобретение относится к рецептурам полиуретановых эластомеров, предназначенных для изготовления мягких полиуретановых материалов с невысокой твердостью порядка 45-55 усл. ед. по Шору А.

В настоящее время для изготовления широкого круга изделий, наиболее часто применяется полиуретановый эластомер, получаемый путем взаимодействия полифуритного форполимера и отверждающей смеси на основе ароматического амина-3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 в соотношении 0,2:0,68 соответственно /Патент RU 2078773, МПК C 08 G 18/08 от 18.07.1994 г на изобретение "Способ получения полиуретана"/.

Известная композиция обеспечивает высокие прочностные показатели (предел прочности при растяжении 33 МПа, относительная деформация при разрыве 700%) и повышенную живучесть реакционной массы (50-60 мин).

Однако она не устойчива к действию органических растворителей и дает высокие значения по твердости.

Наиболее близкой к заявляемой композиции по составу и технической сущности является полиуретановая композиция по патенту RU 2067101, МПК C 08 G 18/32 от 03.03.1993 г. Способ получения литьевых уретановых эластомеров.

В композиции описан форполимер с концевыми изоцианатными группами на основе 2,4-толуилендиизоцианата и гидроксилсодержащего соединения (полиэтиленгликольадипината или полиокситетраметилен-гликоля) с жидким отвердителем на основе ароматического диамина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в виде раствора в полиэтилен-гликольадипинате с молекулярной массой 800-1700 в количестве 0,2-0,25 молей на 1 моль форполимера.

Указанный состав устойчив к действию больших циклических нагрузок, однако он обладает низкой жизнеспособностью реакционной массы (45 мин) и ограниченной температурой эксплуатации полиуретановых изделий. Кроме того, подобные материалы имеют высокую склонность к кристаллизации, что приводит к сильному повышению твердости материала.

Технической задачей, решаемой в рамках настоящего изобретения, является создание некристаллизующегося в процессе хранения и эксплуатации полиуретанового эластомера с низкой твердостью 45-55 усл.ед по Шору А и повышенной жизнеспособностью реакционной массы при достижении достаточно высокого уровня прочности и относительной деформации при разрыве, а также расширение температурного диапазона эксплуатации получаемых изделий, т.е. повышение их морозостойкости.

Решение указанной выше задачи достигается за счет того, что композиция для получения мягких полиуретановых материалов, включающая форполимер с концевыми изоцианатными группами на основе 2,4-толуилендиизоцианата и гидроксилсодержащего соединения, а также жидкий отвердитель на основе ароматического диамина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и растворителя полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800, в качестве гидроксилсодержащего соединения содержит олигоэфир-полиэтиленбутиленгликольадипинат с молекулярной массой 2000 (П-6БА), а в качестве растворителя жидкого отвердителя - смесь олигоэфиров-полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 (ПДА-800) и полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000, при следующем соотношении между компонентами полиуретановой композиции, мас.%:

Уретановый форполимер на основе 1,8 моль  2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моль полиэтиленбутиленгликольадипината с  мол. массой 200074,8-78,4Жидкий отвердитель на основе ароматического амина  3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и смеси олигоэфиров  полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 и  полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000  в мольном соотношении 0,34:0,33:0,33Остальное

В составе заявляемой полиуретановой композиции используется форполимер П-6БАФ на основе 1,8 моль 2,4-толуилендиизоцианата (продукта 102Т) (ТУ 113-38-95-90) и 1,0 моль олигоэфира полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 (П-6БА) (ТУ 38.103582-85).

В качестве жидкого отвердителя используется отвердитель на основе ароматического амина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана (Диамета X) (ТУ 6-14-980-84), полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 (ПДА-800) (ТУ 38.103287-80), олигоэфира П-6БА, взятых в мольном соотношении 0,34:0,33:0,33.

Технологический процесс изготовления композиции для получения мягких полиуретановых материалов состоит из следующих операций:

- синтез форполимера на основе 2,4-толуилендиизоцианата и олигоэфира П-6БА с молекулярной массой 2000;

- приготовление жидкого отвердителя - раствора Диамета Х в смеси олигоэфиров П-6БА и ПДА-800;

- приготовление реакционной массы;

- заливка реакционной массы в формы для получения изделий;

- отверждение реакционной массы в формах при повышенной температуре;

- извлечение изделий из форм.

Синтез форполимера ведется в закрытом реакторе синтеза при температуре 65-70°С при атмосферном давлении и работающей мешалке.

Процесс получения жидкого отвердителя производится в вакуумном смесителе. При температуре 40-45°С загружается олигоэфир ПДА-800, а затем П-6БА и осуществляется перемешивание. После этого загружается Диамет Х, и температура в смесителе повышается до 85-95°С. Через некоторое время включается вакуумный насос и компоненты перемешиваются при остаточном давлении в смесителе не более 15 мм рт.ст. в течение 1,5-2 ч до полного растворения Диамета X.

Смешивание форполимера и жидкого отвердителя производится при температуре 60-70°С, после чего реакционная масса заливается в формы для отверждения, предварительно разогретые до температуры 80-90°С и покрытые антиадгезивом.

Отверждение реакционной массы в формах производится в термокамере при температуре 80-85°С в течение 3-4 суток.

Новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения заключаются в проведении структурно-химической модификации материала, исключающей процессы его кристаллизации при хранении и эксплуатации, которые приводят к сильному повышению твердости материала при резком спаде деформации при разрыве и прочности полиуретана из-за неравномерного распределения макрокристаллических областей в объеме материала. Подавление кристаллизации материала осуществляется посредством использования смеси полиэфиров полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 (П-6БА) и полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 (ПДА-800).

Заявляемые пределы соотношений между компонентами определены экспериментальным путем и являются оптимальными с точки зрения формирования структуры полиуретановой матрицы, обеспечивающей достижение высокого комплекса физико-механических характеристик готового материала.

Жизнеспособность реакционной массы оценивали по результатам исследования ее реологических характеристик на приборе "Реотест-2" в диапазоне температур 25-60°С.

Температуру стеклования эластомера определяли на дифференциальном сканирующем калориметре ДСМ-2 в условиях медленного нагревания образцов со скоростью 0,02 град/с.

Прочностные характеристики определяли по ГОСТ 270-75, твердость по Шору А согласно ГОСТ 263.

Техническая сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеприведенными экспериментальными данными.

В табл. 1 приведена рецептура полиуретановых композиций, а в табл.2 - характеристики реакционных смесей и полиуретановых эластомеров, полученных на их основе, в сравнении с прототипом.

Из табл.1 и 2 видно, что композиция для получения мягких полиуретановых материалов по изобретению превосходит известную, взятую за прототип, по показателям: жизнеспособности реакционной массы, морозостойкости материала, обеспечивая при этом требуемый уровень твердости и достаточно высокие значения прочности и относительной деформации при разрыве, т.е. предлагаемое изобретение решает поставленную задачу.

Низкая твердость полиуретановых эластомеров 45-55 усл.ед. по ШоруА и повышенная живучесть реакционной массы достигается в тех случаях, когда соотношение между компонентами находится в заявляемых пределах.

Состав жидкого отвердителя и его влияние на изменение жизнеспособности полиуретановых композиций и физико-механических свойств получаемых из них эластомеров приведены в табл.3 и 4.

Как следует из анализа результатов этих таблиц, изменение мольного соотношения между Диаметом Х и смесью полиэфиров в ту или иную сторону от оптимального (0,34:0,33:0,33) отрицательно сказывается на комплексе физико-механических показателей эластомеров, жизнеспособности реакционной массы и твердости готового материала.

Таким образом, заявляемая композиция для получения мягких полиуретановых материалов позволяет при достижении высокого уровня большинства физико-механических показателей (прочность при растяжении, относительная деформация при разрыве) обеспечить получение некристаллизирующегося в процессе хранения и эксплуатации эластомера, обладающего повышенной жизнеспособностью реакционной массы и низкой твердостью от 45 до 55 усл.ед по Шору А.

Таблица 1Компоненты композицииСодержание компонентов в композиции мол. доля% мас. ПрототипПримеры конкретного выполнения  12345Форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и полиэтиленгликольадипината1,0-----Форполимер на основе 1,8 моль 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моль полиэтиленбутилен-гликольадипината с мол. массой 2000-72,7(1,0)74,8(1,0)77,1 (1,0)78,4(1,0)79,7(1,0)3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан0,682,1 (0,34)2,6 (0,34)3,7 (0,34)4,1 (0,34)4,5 (0,34)Полиэтиленгликольадипинат с мол. массой 8000,27,2 (0,33)6,2 (0,33)5,5 (0,33)5,0 (0,33)4,5 (0,33)Полиэтиленбутиленгликольадипинат с мол. массой 2000-18,0(0,33)16,4(0,33)13,7(0,33)12,5 (0,33)11,3(0,33)

Таблица 2Жизнеспособность реакционных смесей, физико-механические свойства эластомеров и температура эксплуатации готовых изделийПримеры конкретного выполнения прототип12345Жизнеспособность реакционных смесей при температуре 55°С, мин45>9090858070Твердость по Шору А, усл.ед.764547525562Предел прочности при разрыве и температуре (23±2), °С, МПа33,82022,526,528,431,2Относительное удлинение при разрыве и температуре (23±2), °С, %70088690011001020950Температура эксплуатации полиуретановых изделий, °С+10--10-10-10-

Таблица 3Компоненты композицииСодержание компонентов в композиции, мол.доля 123Форполимер на основе 1,8 моль 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моль олигоэфира полиэтиленбутиленгликольадипината с мол. массой 20001,01,01,03,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан0,30,340,5Полиэтиленгликольадипинат с мол. массой 8000,350,330,25Полиэтиленбутиленгликольадипинат с мол. массой 20000,350,330,25

Таблица 4Жизнеспособность реакционных смесей и физико-механические свойства эластомеровПримеры конкретного выполнения 123Жизнеспособность реакционных смесей при температуре 60°С, мин,958880Твердость по Шору А, усл.ед.485464Предел прочности при разрыве и температуре (23±2), °С, МПа20,025,629,5Относительное удлинение при разрыве, %9111050980

Изобретение относится к рецептурам полиуретановых эластомеров, предназначенных для изготовления мягких полиуретановых материалов с твердостью порядка 45-55 условных единиц по Шору А. Описывается композиция, содержащая 74,8-78,4 мас.% уретанового форполимера на основе 1,8 моль 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моль полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 и жидкий отвердитель на основе ароматического амина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и смеси олигоэфиров-полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 и полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 в мольном соотношении 0,34:0,33:0,33 (до 100 мас.%). Полиуретановые материалы, полученные на основе такой композиции, характеризуются твердостью по Шору А на уровне 45, пределом прочности при разрыве (при 23°С) на уровне 31,2 МПа, относительным удлинением при разрыве 1100% и могут эксплуатироваться при температуре -10°С. 4 табл.

Композиция для получения мягких полиуретановых материалов, содержащая форполимер с концевыми изоцианатными группами на основе 2,4-толуилендиизоцианата и гидроксилсодержащего соединения, а также жидкий отвердитель на основе ароматического диамина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и растворителя полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800, отличающаяся тем, что композиция содержит в качестве гидроксилсодержащего соединения олигоэфир-полиэтиленбутиленгликольадипинат с молекулярной массой 2000, а в качестве растворителя жидкого отвердителя смесь олигоэфиров - полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 и полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Уретановый форполимер на основе 1,8 моль 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моль полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 200074,8-78,4Жидкий отвердитель на основе ароматического амина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и смеси олигоэфиров-полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 и полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 в мольном соотношении 0,34:0,33:0,33Остальное