ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2006 года по МПК C08L75/12 C08L75/08 C08G18/32 C08G18/65 

Изобретение относится к составам полиуретановых эластомеров, предназначенных для изготовления полиуретановых изделий (манжет, носителей датчиков и дисков для чистящих скребков), используемых в нефтегазодобывающих отраслях, например, при внутритрубной дефектоскопии магистральных нефтегазопроводов и резервуаров для хранения нефти.

В настоящее время для изготовления широкого круга изделий наиболее часто применяется классическая полиуретановая композиция на основе полифуритного форполимера, отверждаемого ароматическим амином 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном в виде его расплава в полиокситетраметиленгликоле с молекулярной массой 1000. (Патент США №3718624, МКИ³ C 08 G 18/32. Жидкий отвердитель для полиуретановых систем.)

Использование диаминного отвердителя в виде раствора в нелетучем растворителе позволило, с одной стороны, повысить жизнеспособность известной полиуретановой композиции (время от смешения форполимера с отвердителем до достижения уровня вязкости 200-300 Па·с, выше которого реакционная масса становится нетехнологичной и непригодной для переработки в изделия на существующем оборудовании), но, с другой стороны, привело к существенному снижению деформационных характеристик получаемых материалов и твердости эластомеров на 8...10 условных единиц по Шору А, что является нежелательным для изделий, к которым предъявляются требования по высокой твердости.

Известна литьевая полиуретановая композиция, предназначенная для изготовления крупногабаритных эластичных изделий (Патент RU №2155781, МПК C 08 L 75/04 от 07.10.1998 г. Полиуретановая композиция).

Композиция содержит, мас.%:

Полифуритный уретановый форполимер СКУ-ПФЛ-10056,4-62,2Уретановый форполимер на основе 2,2 моля 2,4- толуилендиизоцианата и 1,0 моля олигооксиэтиленгликоля8,6-13,4с молекулярной массой 400 (форполимер 402Ф) Жидкий отвердитель на основе 3,3'-Дихлор-4,4'- диаминодифенилметана (Диамета X) и полиокситетраметиленгликоля при их мольномОстальное

соотношении 0,67:0,33

Данная композиция принята авторами за прототип.

Указанный состав обеспечивает повышенную жизнеспособность реакционной массы (50 мин и более при 60°С) и высокий уровень твердости (86-90 усл.ед. по Шору А), а также комплекс других физико-механических и эксплуатационных характеристик готовых полиуретановых материалов в изделиях (предел прочности при растяжении 35,8 МПа, относительная деформация при разрыве 490%).

Однако из-за высокой температуры механического стеклования в области отрицательных температур такой состав теряет эластичные свойства и не может эксплуатироваться (температура стеклования эластомера составляет -35°С). Кроме того, высокий уровень модуля (условного напряжения при 100% растяжении) препятствует использованию композиции в качестве материала исполнительного механизма различных регулирующих устройств. Например, регуляторы давления газовых магистралей требуют применения манжет с модулем материала в диапазоне 2,5-5 МПа. Особенно важным является низкая температурная зависимость модуля, предопределяющая безотказную работу изделия в широком температурном диапазоне эксплуатации.

Технической задачей, решаемой в рамках настоящего изобретения, является повышение жизнеспособности реакционной массы и сопротивления истираемости при обеспечении высокой твердости и относительно малого модуля упругости, а также расширение температурного диапазона эксплуатации получаемых изделий, т.е. повышение морозостойкости материала.

Решение указанной выше задачи достигается за счет того, что полиуретановая композиция для изготовления изделий, содержащая полифуритный уретановый форполимер и жидкий отвердитель, представляющий собой смесь 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля с мол.массой 1000, в качестве полифуритного уретанового форполимера содержит форполимер, полученный взаимодействием 2,1 моля 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моля полиокситетраметиленгликоля с мол. массой 1500, мольное соотношение 3,3'-дихлор-4,4'-диаминофенилметана и полиокситетраметиленгликоля составляет 0,5:0,5, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанный полифуритный уретановый форполимер70,6-74,8Указанный жидкий отвердительОстальное

В составе заявляемой полиуретановой композиции используется полифуритный уретановый форполимер, представляющий собой продукт взаимодействия 2,1 молей 2,4-толуилендиизоцианата (продукта 102Т) (ТУ 113-38-95-90) и 1,0 моля полиокситетраметиленгликоля (полифурита) с мол. массой 1500 (ТУ 6-02-646-81).

В качестве жидкого отвердителя используется отвердитель на основе ароматического диамина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана (Диамета X) (ТУ 6-14-980-84) и полиокситетраметиленгликоля с мол.массой 1000 (ТУ 6-02-646-81) при их мольном соотношении 0,5:0,5.

Технологический процесс изготовления полиуретановой композиции состоит из следующих операций:

- синтез форполимера на основе 2,4-толуилендиизоцианата и полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой 1500;

- приготовление жидкого отвердителя;

- приготовление полиуретанового состава и слив его в формы;

- полимеризация изделий.

Синтез форполимера ведется в реакторе синтеза при температуре (60-70)°С при вакуумметрическом давлении минус 0,09 МПа и работающей мешалке.

После приготовления форполимера в рубашку реактора вводится холодная вода для снижения температуры форполимера до (25-30)°С и производится перемешивание.

Жидкий отвердитель готовится в емкости с подогревом при постоянном перемешивании, при этом в подогретый до (40-45)°С полифурит с мол. массой 1000 при атмосферном давлении загружается навеска Диамета X.

Смешивание форполимера и жидкого отвердителя производится при температуре (40-50)°С, после чего реакционная масса при температуре (115-125)°С заливается в формы для отверждения. Оптимально подобранный режим полимеризации: 3 часа при 115°С и 16-18 часов при 80-90°С.

Новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения заключается в том, что в полиуретановом составе присутствуют полифуриты разной молекулярной массы, что и позволило получить низкомодульный материал, обладающий высокой твердостью и сопротивлением.

Заявляемые пределы соотношений между компонентами определены экспериментальным путем и являются оптимальными с точки зрения формирования структуры полиуретановой матрицы, обеспечивающей достижение высокого комплекса физико-механических характеристик готового материала.

Физико-механические характеристики определяются после проведения полимеризации при температуре (115±5)°С в течение 3 часов с последующей полимеризацией при температуре (80±5)°С в течение 18-21 часа.

Жизнеспособность реакционной массы оценивали по результатам исследования ее реологических характеристик на приборе "Реотест-2" при температуре 25°С.

Температуру стеклования эластомера определяли на дифференциальном сканирующем калориметре ДСМ-2 в условиях медленного нагревания образцов со скоростью 0,02 град/с.

Прочностные характеристики определяли по ГОСТ 270-75.

Сопротивление истираемости по ГОСТ 11529-86.

Техническая сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеприведенными экспериментальными данными.

В табл.1 приведены рецептуры полиуретановых композиций по примерам конкретного выполнения, а в табл.2 - сравнительные характеристики реакционных смесей и полиуретановых эластомеров, полученных на их основе.

Из табл.1 и 2 видно, что твердость полиуретановых эластомеров более 80 усл.ед. по Шору А и сравнительно низкий модуль достигается в тех случаях, когда соотношение между компонентами находится в заявляемых пределах.

Состав жидкого отвердителя и его влияние на изменение жизнеспособности полиуретановых композиций и физико-механических свойств получаемых из них эластомеров приведены в табл.3 и 4, из которых видно, что изменение мольного соотношения между Диаметом Х и полифуритом в ту или иную сторону от оптимального (0,5/0,5) отрицательно сказывается на комплексе физико-механических показателей эластомеров и жизнеспособности реакционной массы.

Таким образом, заявляемая полиуретановая композиция на основе полифуритного форполимера позволяет при сохранении высокого уровня большинства физико-механических показателей (прочность при растяжении, относительная деформация при разрыве) обеспечить получение низкомодульного эластомера, обладающего достаточно высокой твердостью, стойкостью к истиранию, а также жизнеспособностью реакционной массы более 180 минут.

Таблица 1Компоненты композицииСодержание в составе, % (мольная доля)1 (прототип)Примеры конкретного выполнения23456Форполимер СКУ-ПФЛ-10056.4-62.2(0,7-0,8)-----Форполимер 402Ф13,4-11,0(0,2-0,3)-----Форполимер на основе 2,1 моля 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля полиокситетраметиленгликоля с мол.массой 1500-68,5(1,0)70,6(1,0)72,7(1,0)74,8(1,0)76,9(1,0)Жидкий отвердитель: полиокситетраметиленгликоль с мол.массой 100019,0-19,6(0,33)24,1(0,5)22,8(0,5)21,5(0,5)20,2(0,5)18,9(0,5)3,3'-дихлор-4,4'-диаминофенилметан10,2-10,6(0,67)7,4(0,5)6,6(0,5)5,8(0,5)5,0(0,5)4,2(0,5)

Таблица 2Жизнеспособность реакционных смесей и физико-механические свойства эластомеровСоставы из табл.1, по примерам123456Жизнеспособность реакционных смесей, мин, при температуре 25°С160-150180160-Твердость по Шору А, усл.ед. (ГОСТ 263)938486889082Предел прочности при разрыве при температуре (23±2)°С, МПа35,832,032,435,438,028,3Относительное удлинение при разрыве, %490670690712690578Сопротивление истираемости, мкм ГОСТ 11529-8614-222722-Условное напряжение при 100% удлинении, МПа4,23,03,22,62,62,4Температура механического стеклования, °С-35-40-40-42-40-40

Таблица 4Жизнеспособность реакционных смесей и физико-механические свойства эластомеровСоставы из табл.3, по примерам123Жизнеспособность реакционных смесей, мин, при температуре 60°С135160110Предел прочности при разрыве и температуре (23±2), °С35,432,633,4Относительное удлинение при разрыве, %712762615Твердость по Шору А, усл.ед.908886Условное напряжение при 100% удлинении, МПа3,22,72,6

Изобретение относится к составам полиуретановых эластомеров, предназначенных для изготовления полиуретановых изделий. Описывается полиуретановая композиция, содержащая 70,6-74,8 мас.% полифуритного уретанового форполимера, полученного взаимодействием 2,1 моля 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моля полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой 1500, и жидкий отвердитель (до 100 мас.%), который представляет собой смесь 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении, равном 0,5:0,5. Полученные полиуретановые эластомеры имеют твердость по Шору А на уровне 93 усл.ед., предел прочности при разрыве при 23°С на уровне 38 МПа, относительное удлинение при разрыве 712% и сопротивление истираемости 27 мкм (по ГОСТ 11529-86), и изготовленные из них изделия могут быть использованы в нефте- и газодобывающих отраслях, при внутритрубной дефектоскопии магистральных нефте- и газопроводов, а также резервуаров для хранения нефти. 4 табл.

Полиуретановая композиция для изготовления изделий, содержащая полифуритный уретановый форполимер и жидкий отвердитель, представляющий собой смесь 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой 1000, отличающаяся тем, что в качестве полифуритного уретаного форполимера композиция содержит форполимер, полученный взаимодействием 2,1 моля 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моля полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой 1500, мольное соотношение 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля составляет 0,5:0,5, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанный полифуритный уретановый форполимер70,6-74,8Указанный жидкий отвердительОстальное