ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2007 года по МПК C08L75/04 

Изобретение относится к составам полиуретановых композиций, перерабатываемых методом формования по литьевой технологии для получения изделий различного назначения, в том числе изделий, эксплуатируемых при отрицательных температурах.

Среди полиуретановых материалов широкое распространение получили полиуретаны блочного строения (так называемые сегментированные полиуретаны) на основе простых полиэфиров, содержащих не менее двух гидроксильных групп, и диизоцианатов, отвержденных низкомолекулярными диолами и ароматическими диаминами. Большинство полиэфиров, используемых в реакции синтеза полиуретанов, получают полимеризацией окисей алкенов, циклического эфира - тетрагидрофурана в присутствии инициаторов, катализаторов и других добавок (регуляторов). Примерами таких полиэфиров являются олигопропилен-оксиддиол (олигооксипропиленгликоль), олиготетраметиленоксиддиол (олигоокситетраметиленгликоль) с различной молекулярной массой, блоксополимеры окиси этилена с двумя концевыми гидроксильными группами. Для получения олигоэфиров с большим количеством гидроксильных групп в алкиленоксиды добавляют низкомолекулярные триолы, пентаэтрит и другие полиолы [Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968, 470 с.]. В качестве аминного отвердителя в полиуретановых композициях часто используется 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан.

С экономической точки зрения перспективны полиуретаны на основе олигопропиленоксиддиола (лапрола), который значительно дешевле широко используемого в полиуретановых композициях олиготетраметиленоксиддиола (полифурита). Однако эластомеры на основе олигопропиленоксиддиола существенно уступают по прочности и морозостойкости полиуретанам на основе полифурита [Керча Ю.Ю., Онищенко З.В., Кутянина B.C., Шелковникова Л.А. Структурно-химическая модификация эластомеров. - Киев: Наукова думка, 1989, 232 с., Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. - М.: Химия, 1968, 470 с.].

Известны попытки улучшения свойств материалов на основе олигопропиленоксиддиола добавлением в композицию небольшого количества полифурита. При двухстадийном способе получения полиуретана предварительно готовят полиуретановый форполимер на основе смеси олигопропиленоксиддиола и диизоцианата. Полученный форполимер отверждают расплавом 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенил-метана.

Наиболее близкой к заявляемому составу по технической сущности является полиуретановая композиция (взятая за прототип), включающая, мас.%:

Полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 1,8-2,1 моль 2,4-2,6- толуиледиизоцианата и 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с I молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении 0,8:0,2 соответственно84,63-84,87Пластификатор - диоктилфталат0,01-0,9Лимонная кислота (стабилизатор форполимера)0,04-0,043Отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан  в виде расплаваОстальное

[патент RU №2235743 кл. 7 С 08 L 75/08, 75/04, опубл. 10.09.2004 Бюл. №25].

Существенными недостатками известной полиуретановой композиции являются низкая прочность, ограничивающая возможность использования ее для изделий, работающих при больших нагрузках, низкая морозостойкость, ограничивающая эксплуатацию изделий в зимнее время, в частности, элементов обуви, полиуретановых элементов для очистки газопроводов. Кроме того, низкая жизнеспособность реакционной массы известной полиуретановой композиции затрудняет получение бесдефектных крупногабаритных изделий.

Технической задачей решаемой в рамках настоящего изобретения является создание полиуретановой композиции, перерабатываемой формованием по литьевой технологии получения изделий, содержащей полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием толуилендиизоцианата и смеси олигопропиленоксиддиола с полифуритом, обладающей повышенной прочностью и морозостойкостью и повышенной жизнеспособностью реакционной массы при сохранении высокой твердости материала.

Для решения поставленной задачи предлагается полиуретановая композиция, перерабатываемая формованием по литьевой технологии для получения изделий, содержащая полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием толуилендиизоцианата и смеси олигопропиленоксиддиола молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000, отвердитель 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан и пластификатор, в которой в качестве полиуретанового форполимера используют полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно, в качестве пластификатора она содержит ди-(2-этилгексил)себацинат, и дополнительно содержит олиготетраметиленексиддиол с молекулярной массой 1000 в качестве удлинителя гибких цепей, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно68,9-74,8Ди-(2-этилгексил)себацинат6,0-10,0Удлинитель гибких цепей - олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 10006,0-10,7Отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметанОстальное

Технический эффект достигается за счет того, что в отличие от известной композиции предлагаемая рецептура содержит полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно, пластификатор ди-(2-этилгексил)себацинат менее полярный, чем диоктилфталат, что способствует повышению степени микрофазового разделения жестких и гибких блоков в материале, и дополнительно содержит олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000, наличие которого позволяет регулировать протяженность гибких цепей между доменами жестких блоков - усиливающим наполнителем. При содержании в полиуретановой композиции ди-(2-этилгексил)себацината и олиготетраметиленоксиддиола в заявляемых пределах формируется оптимальная структура полиуретана, которая приводит к существенному повышению прочности материала при высокой деформации при разрыве и обеспечении высокой твердости заявляемой композиции (не менее 90 ед. по Шору А).

Полученный технический эффект повышения прочности полиуретановой композиции при введении в ее состав пластификатора ди-(2-этилгексил)себацината в сочетании с олиготетраметиленоксиддиолом не является очевидным, так как анализ известных решений не дает оснований утверждать, что сочетание указанных компонентов должно приводить к упрочнению предлагаемой полиуретановой композиции. Не является также очевидным, что введение в пластифицированную композицию указанного полиуретанового форполимера олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 должно приводить к дополнительному снижению температуры стеклования полиуретана, поскольку температура стеклования олигомера практически не отличается от температуры стеклования олигопропиленоксиддиола с той же молекулярной массой (минус 70°С). Исходя из химического строения и характеристик пластификаторов, нельзя заранее предсказать, что при прочих равных условиях замена ДОФ на ди-(2-этилгексил)себацинат приводит к повышению жизнеспособности реакционной массы.

Осуществимость предлагаемого решения и оптимальность заявленных пределов соотношений между компонентами полиуретановой композиции подтверждаются нижеприведенными экспериментальными данными. Результаты экспериментов приведены в табл. 1-4.

В составе полиуретановой композиции использовали полиуретановый форполимер на основе 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 [Полиоксипропиленгликоль марки Лапрол (ТУ 226-411-05761784-95)] и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 [Полиокситетраметиленгликоль (ТУ 6-02-646-81)] при их мольном соотношении (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно и 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата (ТУ 113-38-95-90). В качестве регулятора протяженности полимерных цепей между узлами сетки - доменами жестких блоков в состав композиции входит олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000 [Полиокситетраметиленгликоль (ТУ 6-02-646-81)]. В качестве пластификатора используется ди-(2-этилгексил)себацинат (ГОСТ 8728-88). В качетве отвердителя используется 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан [Диамет X, (ТУ-6-14-980-84)].

Методика получения полиуретановой композиции

Полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 2 молей 2,4-толуиледиизоцианата с 1 молем смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 смешивают при температуре 55±2°С с предварительно приготовленным раствором, содержащим в заданном количестве пластификатор, олиготетраметиленоксиддиол и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан. Перемешивание компонентов реакционной массы производится в течение 3 минут под вакуумом (при остаточном давлении в реакторе не более 2 кПа). Указанный раствор готовят при температуре 85-90°С, а затем охлаждают до температуры 55-60°С перед смешиванием. Соотношение NCO-групп и суммы NH₂- и ОН-групп используемых компонентов было стехиометрическое. Приготовленную реакционную массу заливали в металлические щелевые формы для отверждения (при 80±5°С в течение 3 суток). Перед испытаниями образцы выдерживали в течение 10 суток при комнатной температуре.

Возможен и другой порядок ввода компонентов в смеситель при изготовлении полиуретановой композиции. В смеситель вводят полиуретановый форполимер, пластификатор и олиготетраметиленоксиддиол. Компоненты перемешивают под вакуумом в течение 3-5 минут при температуре 55±2°С. Затем в реакционную смесь добавляют расплав 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и перемешивают реакционную массу при указанной температуре в течение 3 минут.

Порядок ввода компонентов не влияет на характеристики получаемой полиуретановой композиции, поскольку скорость реакции полиуретанового форполимера с олиготетраметиленоксиддиолом намного меньше чем с диамином. Однако расплав диамина более токсичен, чем раствор, поэтому целесообразно использовать диамин в растворенном виде.

В табл.1 приведены составы полиуретановых композиций с полиуретановым форполимером на основе смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении 0,8:0,2 соответственно.

В табл.2 представлены характеристики реакционной массы и отвержденной полиуретановой композиции составов, приведенных в табл.1.

В табл.3 приведены составы полиуретановых композиций с полиуретановым форполимером на основе смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении 0,7:0,3 соответственно.

В табл.4 даны характеристики реакционной массы и отвержденной полиуретановой композиции составов, приведенных в табл.3.

Как следует из табл. 1 и 2, заявленная полиуретановая композиция на основе полиуретанового форполимера, полученного с использованием смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении 0,8:0,2 соответственно (составы 3-6), превосходит известную полиуретановую композицию по прочности, деформации при разрыве, морозостойкости и жизнеспособности реакционной массы при обеспечении твердости полиуретана не ниже 90 ед. по Шору А.

Из табл. 1 и 2 также видно, что при прочих равных условиях композиция, содержащая ди-(2-этилгексил)себацинат в сочетании с олигопропиленоксиддиолом, имеет существенно большую прочность, чем прочность композиций, содержащих только пластификатор или только олигопропиленоксиддиол (составы 1-3). Из сравнения характеристик составов 3 и 5 (табл.2) следует, что олиготетраметиленоксиддиол дополнительно к действию пластификатора повышает морозостойкость полиуретанового эластомера (снижается температура стеклования материала).

Использование в качестве пластификатора ди-(2-этилгексил) себацината в заявляемой композиции обеспечивает большую морозостойкость и большую жизнеспособность реакционной массы, чем использование ДОФ (составы 13 и 14, табл.3 и 4).

Композиции с количественными значениями реагентов, выходящих за пределы настоящего изобретения, имеют низкую твердость (составы 7,8, 12 и 15, табл.1-4).

Жизнеспособность заявляемой полиуретановой композиции оценивали по результатам исследования ее реологических характеристик при температуре смешения и заливки в формы на приборе "Реотест-2" с узлом конус-плита при скорости сдвига 180 с^-1.

Механические характеристики определяли при температуре 23±1°С по ГОСТ 270-75.

Для характеристики прочности материала использовали величину истинной или действительной прочности эластомера f_p - максимальное напряжение при растяжении, рассчитанное на действительное сечение образца:

где σ_k - условная прочность материала, определяемая по ГОСТ 270-75;

ε_k - относительная деформация при разрыве образца (для полиуретанов она равна относительной деформации при максимальном напряжении).

Заявляемая полиуретановая композиция, как доказано примерами, при сохранении высокой твердости позволяет получить эластомеры с улучшенным комплексом прочностных и деформационных свойств, с высокой их морозостойкостью и повышенной жизнеспособностью реакционной массы, что расширяет ассортимент изготавливаемых изделий, в том числе изделий, используемых при отрицательных температурах.

Таблица 1Наименование компонентовСодержание компонентов по прототипу и примерам конкретного выполнения, мас.% Прототип1234567Полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием толуилендиизоцианата и смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении 0,8:0,2 соответственно                                             84,68÷84,8773,576,174,871,371,968,965,1Диоктифталат0,01÷0,09-------Ди-(2-этилгексил)себацинат-12,0-6,010,06,010,015,0Олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000--12,06,06,310,710,29,6Лимонная кислота0,04÷0,043-------3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметанОстальноеОстальное

Таблица 2ПоказателиСвойства композиций по прототипу и примерам из табл. 1 Прототип1234567Условная прочность при растяжении, МПа20,7÷30,836,939,345,040,944,639,528,0Истинная прочность при растяжении, МПа124÷162295385437417477415314Относительная деформация при разрыве, %425÷4987008808709209709501020Относительное остаточное удлинение после разрыва, %2÷84445667Твердость по Шору А90÷9793919391919086Температура структурного стеклования, °С-27-54-33-45-57-48-58-66Жизнеспособность реакционной массы при 55±1°С, мин1031252837424758

Таблица 3Наименование компонентовСодержание компонентов по примерам конкретного выполнения, мас.% 89101112131415Полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием толуилендиизоцианата и смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении 0,7:0,3 соответственно:         66,871,269,074,469,171,371,367,3Диоктилфталат------10,0-Ди-(2-этилгексил)себацинат20,0-10,06,06,010,0-15,0Олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой ≈1000-20,010,06,615,36,36,36,03,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметанОстальное

Таблица 4ПоказателиСвойства композиций по прототипу и примерам из табл. 3 89101112131415Условная прочность при растяжении, МПа26,233,142,048,636,941,341,932,4Истинная прочность при растяжении, МПа223361441457432427398336Относительная деформация при разрыве, %7509909508401070900850940Относительное остаточное удлинение после разрыва, %57526435Твердость по Шору А8691909286919187Температура структурного стеклования, °С-70-47-60-50-56-57-49-68Жизнеспособность реакционной массы при 55±1°С, мин6741462965362949

Изобретение относится к составам полиуретановых композиций различного назначения, перерабатываемых методом реакционного формования по литьевой технологии для получения крупногабаритных изделий различного назначения, в том числе изделий, эксплуатируемых при отрицательных температурах. Технической задачей изобретения является создание полиуретановой композиции на основе уретанового форполимера, полученного взаимодействием толуилендиизоцианата и смеси олигопропиленоксиддиола с олиготетраметиленоксиддиолом, обладающей повышенной прочностью и морозостойкостью и повышенной жизнеспособностью реакционной массы при сохранении высокой твердости материала. Поставленная задача решается тем, что композиция содержит полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно, отвердитель 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан и пластификатор-ди-(2-этилгексил)себацинат, и дополнительно содержит в качестве удлинителя гибких цепей олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000. 4 табл.

Полиуретановая композиция, перерабатываемая формованием по литьевой технологии для получения изделий, содержащая полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием толуилендиизоцианата и смеси олигопропиленоксиддиола молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000, отвердитель 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан и пластификатор, отличающаяся тем, что в качестве полиуретанового форполимера используют полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно, в качестве пластификатора она содержит ди-(2-этилгексил)себацинат и дополнительно содержит в качестве удлинителя гибких цепей олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно 68,9-74,8; ди-(2-этилгексил)себацинат 6,0-10,0; удлинитель гибких цепей - олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000 - 6,0-10,7; отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - остальное.