ОПИСАНИЕ
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к способу регулирования стабильности простых эмульсий "вода в масле" и к стабилизации простых эмульсий "вода в масле".
Эмульсии представляют собой композиции, обычно жидкие либо гелеобразные, содержащие, по меньшей мере, две фазы, которые не смешиваемы, при этом одна фаза диспергирована в виде капель в другой. Использование эмульгаторов делает возможным получение дисперсии одной из фаз в другой. Таким образом, эмульсии обычно получают в результате смешивания фаз и эмульгаторов при подводе энергии, например в результате проведения интенсивного перемешивания и/или нагревания. Природа и количество эмульгатора и природа и количество каждой фазы представляют собой рабочие характеристики при работе с эмульсиями. Данные параметры обычно оказывают влияние на размер капель, на количество эмульгированных капель, на стабильность, на величину энергии, подводимой для эмульгирования.
Известны прямые эмульсии, по существу состоящие из гидрофобной фазы, диспергированной в водной фазе, и эмульсии "вода в масле", по существу состоящие из водной фазы, диспергированной в гидрофобной фазе. Данные два типа эмульсий обычно рассматриваются в качестве двух различных областей техники, поскольку обычно используются различные фазы, а также различные эмульгаторы (природа и количества). Также известны простые эмульсии и множественные эмульсии. Множественные эмульсии образует, например, трехфазная система, где внутреннюю эмульсию, содержащую первую фазу, диспергированную во второй фазе, диспергируют в виде капель в третьей внешней фазе. В таких эмульсиях первая и третья фазы могут быть одинаковыми, будучи разделенными второй фазой. Простые эмульсии состоят из внутренней фазы, диспергированной во внешней фазе, где внутренняя фаза дополнительно не содержит диспергированной в ней жидкой фазы. Простые и множественные эмульсии также рассматриваются как относящиеся к различным областям техники, поскольку проблемы, с которыми сталкиваются в обоих случаях, различны. Изобретение относится к простым эмульсиям "вода в масле".
Регулирование/контроль размера капель и стабильности эмульсий (то есть, предотвращение вызванных разрушением эмульсии коалесценции, флокуляции (хлопьеобразования) и/или расслаивания) представляет собой проблему, которую необходимо рассмотреть по многим причинам. В случае товаров широкого потребления существует потребность в эмульсиях, отличающихся длительным сроком службы, а также сохранением их свойств и, кроме того, сохранением их хорошего внешнего вида. Примерами товаров широкого потребления, содержащих простые эмульсии "вода в масле", являются косметические композиции, такие как средства макияжа и кремы по уходу за кожей, например кремы или лосьоны от загара, а, говоря более конкретно, водостойкие кремы или лосьоны от загара. Простые эмульсии "вода в масле" также используют в области взрывчатой продукции. Стабильность представляет собой в особенности важное свойство в данной области. Другие области, где используют простые эмульсии "вода в масле", включают некоторые противовспенивающие композиции, используемые в бумажной промышленности; полимеризацию в эмульсии "вода в масле", рабочие жидкости для гидроразрыва, используемые на нефтяных месторождениях, дизельное топливо-газ для автомобилей ("зеленое" дизельное топливо).
Существует потребность в новых эмульгаторах либо смесях эмульгаторов, которые позволяли бы добиваться эмульгирования (размера капель) и/или стабильности, настолько же хороших, как существующие эмульгаторы либо смеси эмульгаторов и/или лучших, чем они, для некоторых различных фаз либо при различных условиях, например при повышенных температурах.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к способу регулирования стабильности либо размера капель простой эмульсии "вода в масле", содержащей капли водной фазы, диспергированной в гидрофобной фазе,
при этом упомянутый способ включает стадию использования в эмульсии:
- блок-сополимера, выбираемого из группы, состоящей из:
- двухблочных сополимеров (блок А)-(блок В),
- трехблочных сополимеров (блок А)-(блок В)-(блок А) и
- трехблочных сополимеров (блок В)-(блок А)-(блок В),
где
- блок А представляет собой гидрофильный блок,
- блок В представляет собой гидрофобный блок, и
- блок А либо блок В содержит звенья, получающиеся из мономеров с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, и
- необязательно эмульгатора, отличающегося от блок-сополимера.
Под регулированием размера капель эмульсии понимается то, что является возможным получить эмульсию. Использование блок-сополимера, индивидуально либо в смеси с дополнительным эмульгатором, позволяет провести эмульгирование. Блок-сополимер в действительности является эмульгатором.
Под регулированием стабильности эмульсии понимается то, что:
- в присутствии блок-сополимера эмульсия остается стабильной дольше, чем в отсутствие блок-сополимера при том же количестве поверхностно-активного вещества в эмульсии, и/или
- в присутствии блок-сополимера эмульсия остается стабильной так же долго, либо еще дольше, чем эмульсия, не содержащая блок-сополимера и содержащая, по меньшей мере, то же самое количество поверхностно-активного вещества, что и суммарное количество поверхностно-активного вещества и блок-сополимера, и/или
- в присутствии блок-сополимера эмульсия остается стабильной дольше и/или при более высокой температуре, чем в присутствии другой эмульгирующей системы, такой как другой полимер и/или поверхностно-активное вещество, которые не содержат блок-сополимера и которые содержат, по меньшей мере, то же самое количество поверхностно-активного вещества и/или другого полимера, что и суммарное количество поверхностно-активного вещества и блок-сополимера.
В то время, как полезным является увеличение стабильности эмульсии без добавления какого-либо дополнительного количества эмульгатора (поверхностно-активного вещества, полимера), полезным является также и уменьшение количества эмульгатора (поверхностно-активного вещества, полимера) без уменьшения стабильности, поскольку это, например, экономит затраты и является благоприятным для защиты окружающей среды.
Изобретение представляет собой альтернативное решение по отношению к использованию известных эмульгаторов либо эмульгирующих систем, которое обеспечивает достижение, по меньшей мере, тех же самых свойств, а во многих случаях позволяет добиться преимуществ. Данные преимущества включают улучшенную стабильность при высокой температуре и/или улучшенную стабильность для некоторых гидрофобных фаз (природа и/или количество).
Под использованием в эмульсии блок-сополимера понимается то, что блок-сополимер представляет собой соединение, содержащееся в эмульсии. Его, например, можно добавить к эмульсии, к соединениям, содержащимся в эмульсии, необязательно предварительно смешивая с некоторыми из них до проведения эмульгирования, или же к высушенной эмульсии либо воде до проведения смешения упомянутой высушенной эмульсии с водой для получения эмульсии.
Эмульсии можно получать обычным образом, смешивая водную фазу и гидрофобную фазу, поверхностно-активное вещество и блок-сополимер, производя подвод определенного количества энергии для эмульгирования. Эмульсии можно получить, например, с использованием гомогенизатора.
В еще одном аспекте изобретение относится к простой эмульсии "вода в масле", содержащей:
- капли водной фазы, диспергированной в гидрофобной фазе,
- блок-сополимер, выбираемый из группы, состоящей из:
- двухблочных сополимеров (блок А)-(блок В),
- трехблочных сополимеров (блок А)-(блок В)-(блок А) и
- трехблочных сополимеров (блок В)-(блок А)-(блок В),
где
- блок А представляет собой гидрофильный блок,
- блок В представляет собой гидрофобный блок, и
- блок А либо блок В содержит звенья, получающиеся из мономеров с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, и
- необязательно эмульгатор, отличающийся от блок-сополимера.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Определения
В настоящем описании молекулярная масса полимера, сополимера, фрагмента, привитого компонента сополимера, боковой цепи, ядра, ответвления, блока либо основной цепи означает среднемассовую молекулярную массу упомянутых полимера, сополимера, фрагмента, привитого компонента сополимера, боковой цепи, ядра, ответвления, блока либо основной цепи. Среднемассовую молекулярную массу полимера либо сополимера можно измерить по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ). В настоящем описании молекулярная масса привитого компонента сополимера, боковой цепи, ядра, ответвления, блока либо основной цепи означает молекулярную массу, рассчитанную из количеств мономеров, полимеров, инициаторов и/или агентов передачи цепи (кинетической), использованных для получения упомянутых привитого компонента сополимера, боковой цепи, ядра, ответвления, блока либо основной цепи. Специалист в соответствующей области знает, как рассчитать данные молекулярные массы. Массовые соотношения между блоками коррелируют с соотношениями между количествами соединений, использованных для получения упомянутых звеньев, при рассмотрении экстенсивной полимеризации.
Обычно молекулярную массу М блока, привитого компонента сополимера, боковой цепи, ответвления, ядра либо основной цепи рассчитывают в соответствии со следующей формулой: 
где Мi представляет собой молекулярную массу мономера i, ni представляет собой количество молей мономера i, а nпрекурсор представляет собой количество молей соединения, с которым будет связана макромолекулярная цепь блока, привитого компонента сополимера, боковой цепи, ответвления, ядра либо основной цепи. Упомянутое соединение может быть передатчиком кинетической цепи либо группой передатчика кинетической цепи, предшествующим блоком, либо привитым компонентом сополимера, либо реакционно-способной боковой цепью. Если им является предшествующий блок, то тогда количество молей можно рассматривать как количество молей соединения, с которым связана макромолекулярная цепь упомянутого предшествующего блока, например, как количество передатчика кинетической цепи либо группы передатчика кинетической цепи. Данную величину также можно получить в результате вычислений из измеренного значения молекулярной массы упомянутого предшествующего блока. Если из предшествующего блока по обоим концам одновременно растут два блока, то тогда молекулярную массу, рассчитанную в соответствии с приведенной выше формулой, необходимо разделить на два.
В настоящем описании звено, получающееся из мономера, понимается как звено, которое можно непосредственно получить из упомянутого мономера в результате полимеризации. Таким образом, звено, получающееся из сложного эфира акриловой либо метакриловой кислоты, не включает звено, описываемое формулой -СН-СН(СООН)-, -СН-С(СН3)(СООН)-, -СН-СН(ОН)-, -СН-С(СН3)(ОН)-, полученное, например, в результате полимеризации сложного эфира акриловой либо метакриловой кислоты или же винилацетата, а после этого гидролиза. Звено, получающееся из акриловой кислоты либо метакриловой кислоты, включает, например, звено, полученное в результате полимеризации мономера (например, алкилакрилата либо метакрилата), а после этого проведения реакции (например, гидролиза) с получением звеньев, описываемых формулой -СН-СН(СООН)- либо -СН-С(СН3)(СООН)-. Звено, получающееся из винилового спирта, включает, например, звено, полученное в результате полимеризации мономера (например, сложного винилового эфира), а после этого проведения реакции (например, гидролиза) с получением звеньев, описываемых формулой -СН-СН(ОН)- либо -СН-С(СН3)(ОН)-.
Водная фаза
Основой водной фазы является вода, и водная фаза может содержать некоторые дополнительные ингредиенты, такие как активные вещества.
В конкретном варианте реализации гидрофильная фаза представляет собой гидрофильную фазу эмульсионного взрывчатого вещества. Такая фаза содержит воду, соединение, выступающее в роли донора кислорода, и необязательно другие водо-растворимые добавки. Примеры соединений, выступающих в роли донора кислорода, включают нитрат аммония. В такой гидрофильной фазе содержание воды обычно варьируется в диапазоне 2-30% (мас.), предпочтительно в диапазоне 2-30% (мас.).
Активные вещества, которые могут содержаться в водной фазе, включают органические либо неорганические соединения, если только они растворимы в воде либо диспергируемы в воде. Их можно солюбилизировать в гидрофильном растворителе, который смешиваем с водой, в таком как метанол, этанол, пропиленгликоль, глицерин. Активные вещества также могут находиться в твердом состоянии, будучи диспергированными в водной фазе.
Примеры активных веществ в водной фазе, которые можно использовать в косметике, включают соединения, оказывающие косметическое действие, терапевтическое действие, и соединения, используемые для ухода за волосами либо кожей.
Таким образом, активные вещества, которые можно использовать, включают компоненты с кондиционирующим действием для волос и кожи, такие как полимеры, содержащие четвертичные аммониевые группы, необязательно содержащиеся в гетероциклах (вещества, относящиеся к типу четвертичных либо поличетвертичных соединений), увлажняющие компоненты, фиксирующие средства (средства для укладки волос), более предпочтительно фиксирующие полимеры, такие как гомо-, со- либо тройные сополимеры, например акриламид, акриламид/акрилат натрия, сульфированный полистирол, катионные полимеры, поливинилпирролидон, поливинилацетат.
Активные соединения, которые могут содержаться в водной фазе, также включают окрашивающие добавки, вяжущие вещества, которые могут быть использованы в дезодорирующих композициях, такие как соли алюминия, соли циркония, бактерицидные компоненты, противовоспалительные средства, обезболивающие средства, солнцезащитные факторы, такие как TiO2 либо предпочтительно нанометрический TiO2, необязательно с нанесенным покрытием.
Активные вещества, содержащиеся в водной фазе, которые можно использовать в косметике, включают α- и β-гидроксикислоты, такие как лимонная кислота, молочная кислота, гликолевая кислота, салициловая кислота, двухосновные карбоновые кислоты, предпочтительно ненасыщенные, содержащие от 9 до 16 атомов углерода, такие как азелаиновая кислота, витамин С и его производные, в особенности производные на фосфатной основе либо на гликозильной основе, биоцидные средства, такие как предпочтительно катионные соединения (например, Glokill PQ, Rhodoaquat RP50, представленные на рынке компанией Rhodia).
Примеры активных веществ, содержащихся в водной фазе, которые можно использовать в пищевой промышленности, включают двухвалентные кальциевые соли (фосфаты, хлориды...), которые можно использовать для сшивания структурирующихся полимеров, таких как альгинаты, каррагенаны. Также можно использовать и бикарбонат натрия.
Примеры активных веществ, содержащихся в водной фазе, которые можно использовать в агрохимических композициях, включают гидрофильные пестициды и гидрофильные питательные ингредиенты.
Примеры активных веществ, содержащихся в водной фазе, которые можно использовать на нефтяных месторождениях, включают гидрофильные соединения, подходящие для цементирования, буровых работ либо интенсифицирования нефтяных скважин (например, стандартный разрыв пласта). Примеры включают катализаторы сшивания, такие как литиевые соли, хлориды, ацетат. Примеры также включают соединения, которые расщепляют полисахариды, такие как карбоновые кислоты (например, лимонная кислота), ферменты и окислители.
Примеры активных веществ, содержащихся в водной фазе, которые можно использовать в бумажной промышленности, включают хлорид кальция и хлористо-водородную кислоту.
Водная фаза также может содержать мономеры, например катионные мономеры, которые будут вступать в реакцию с мономерами либо полимерами, содержащимися в гидрофобной фазе.
Гидрофобная фаза
Гидрофобная фаза является не смешиваемой с водной фазой. Ее зачастую называют масляной фазой. Под "не смешиваемая" понимается то, что ингредиент либо смесь ингредиентов гидрофобной фазы не может раствориться в воде более чем на 10% (мас.) при температуре, заключенной в диапазоне между 20°С и температурой получения эмульсии либо температурой использования эмульсии.
Подходящие гидрофобные фазы включают:
- органические масла, растительные масла, минеральные масла, воска, например, используемые в области косметики,
- насыщенные либо ненасыщенные жирные кислоты, сложные эфиры насыщенных либо ненасыщенных жирных кислот, насыщенные либо ненасыщенные жирные спирты,
- промышленные смазки либо жиры, например, используемые для смазывания металла, для обработки металла либо извлекаемые в результате обезжиривания металла,
- силиконовые масла,
- эфирные масла и
- агрохимические соединения.
В конкретном варианте реализации гидрофобная фаза представляет собой гидрофобную фазу эмульсионного взрывчатого вещества. Примеры такой фазы включают минеральные масла, в частности парафиновые минеральные масла, масла на основе нафталина, растительные масла, отработанные масла либо соляровые масла.
Гидрофобная фаза может содержать некоторые дополнительные ингредиенты, такие как активные вещества.
Примеры активных веществ, содержащихся в гидрофобной фазе, которые можно использовать в пищевой промышленности, включают активные вещества, используемые в пищевой промышленности, которые включают моно-, ди- и триглицериды, эфирные масла, ароматические вещества и окрашивающие добавки, разрешенные для использования в пище.
Примеры активных веществ, содержащихся в гидрофобной фазе, которые можно использовать в косметике, включают душистые вещества, отдушки, силиконовые масла, такие как диметиконы, липофильные витамины, такие как витамин А.
Примеры активных веществ, содержащихся в гидрофобной фазе, которые можно использовать в красках, включают алкидные смолы, эпоксидные смолы, поли(изоцианаты), блокированные либо неблокированные.
Примеры активных веществ, содержащихся в гидрофобной фазе, которые можно использовать в бумажной промышленности, включают димер алкилцетена (AKD) и алкенилянтарный ангидрид (ASA).
Примеры активных веществ, содержащихся в гидрофобной фазе, которые можно использовать в агрохимических композициях, включают α-цианофеноксибензилкарбоксилаты, α-цианогалогенфеноксикарбоксилаты, N-метилкарбонаты, содержащие ароматические группы, альдрин, азинфос-метил, бенфлуралин, бифентрин, хлорфоксим, хлорпирифос, флухлоралин, флуроксипир, дихлорвос, малатион, молинат, паратион, перметрин, профенофос, пропиконазол, протиофос, пирифенокс, бутахлор, метолахлор, хлоримефос, диазинон, флуазифоп-п-бутил, гептопаргил, мекарбам, пропаргит, просульфокарб, бромофос-этил, карбофенотион и цигалотрин.
Примеры активных веществ, содержащихся в гидрофобной фазе, которые можно использовать в композициях с моющим действием, включают силиконовые противоспенивающие добавки, душистые вещества и отдушки.
Примеры активных веществ, содержащихся в гидрофобной фазе, также включают органические растворители либо их смеси, такие как растворитель, используемый для очистки либо удаления поверхностного слоя, такой как фракции ароматического масла, терпеновые соединения, такие как D- либо L-лимонены, и растворители, такие как Solvesso®. Растворители также включают алифатические сложные эфиры, такие как метиловые сложные эфиры смеси уксусной кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты (смесь побочных продуктов получения мономера найлона), и хлорированные растворители.
Необязательный эмульгатор
Эмульсия необязательно содержит эмульгатор, отличающийся от блок-сополимера. Эмульгатор может быть поверхностно-активным веществом либо полимером. Следует отметить, что эмульсия может не содержать никакого необязательного эмульгатора, содержать менее 4% (мас.) (в расчете на полную массу эмульсии) или же более (либо ровно) 4% (мас.). Поскольку блок-сополимер также обладает эмульгирующей способностью, эмульгатор, отличающийся от блок-сополимера, также можно называть совместным эмульгатором. Может быть использован широкий ассортимент эмульгаторов либо смесь эмульгаторов. Обычно это зависит от фаз и от того, для чего эмульсию используют.
В предпочтительном варианте реализации смесь блок-сополимера и эмульгатора, отличающегося от блок-сополимера, характеризуется величиной ГЛБ, меньшей либо равной 10. Поскольку блок-сополлимер обычно характеризуется величиной ГЛБ, меньшей 10, эмульгатор может характеризоваться величиной ГЛБ, большей 10 или же меньшей либо равной 10. Таким образом, использование блок-сополимера представляет собой способ регулирования величины ГЛБ эмульгаторов, например уменьшения величины их ГЛБ. Использование блок-сополимера в комбинации с эмульгатором, отличающимся от блок-сополимера, может позволить использовать упомянутый эмульгатор при эмульгировании либо стабилизации эмульсий, где такой результат нельзя было бы получить при использовании упомянутого эмульгатора в одиночку.
Предпочтительные поверхностно-активные вещества, используемые в качестве эмульгаторов, отличающихся от блок-сополимера, характеризуются величиной ГЛБ, меньшей либо равной 10, и их можно выбирать из группы, состоящей из сложных эфиров сорбитана, этоксилированных спиртов, этоксилированных алкилфенолов и этоксилированных касторовых масел. Примеры таких поверхностно-активных веществ включают:
- сорбитантриолеат,
- сорбитантристеарат,
- полиоксиэтиленсорбитгексастеарат,
- лактилированные моно- и диглицериды жирообразующих жирных кислот,
- этиленгликолевый сложный эфир жирной кислоты,
- моно- и диглицериды жирообразующих жирных кислот,
- моно- и диглицериды, полученные в результате глицеролиза пищевых жиров,
- пропиленгликолевый сложный эфир жирной кислоты,
- пропиленгликольмоностеарат,
- этиленгликолевый сложный эфир жирной кислоты,
- сорбитансесквиолеат,
- полиоксиэтиленсорбит-4,5-олеат,
- глицеринмоностеарат,
- частичные жирные сложные эфиры сорбитана,
- смесь высокомолекулярных жирных аминов,
- диэтиленгликолевый сложный эфир жирной кислоты,
- полиоксиэтиленстеариловый простой эфир,
- полиоксиэтиленолеиловый простой эфир,
- производное пчелиного воска с введенным полиоксиэтиленсорбитом,
- полиоксиэтиленцетиловый простой эфир,
- диэтиленгликольмонолаурат,
- сорбитанмонопальмитат,
- смесь сорбитанмоноолеата и полиоксиэтиленового сложного эфира смешанных жирных и смоляных кислот,
- полиоксипропиленманнитдиолеат,
- производное полиоксиэтиленсорбитланолина,
- сорбитанмонолаурат,
- сорбитанмоноолеат,
- полиоксиэтиленсорбитовые сложные эфиры смешанных жирных и смоляных кислот,
- полиоксиэтиленжирная кислота,
- полиоксиэтиленсорбитолеат,
- полиоксиэтиленсорбитанмоностеарат,
- сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитталлового масла,
- полиоксиэтиленсорбитталловое масло,
- полиоксиэтиленлауриловый простой эфир,
- полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат.
Серия эмульгаторов включает полимеры, продаваемые под торговыми наименованиями "Hypermer" либо "Arlacel" компанией ICI и описанные в патентах США №№ 4504276, 4509950, 4776966. Примеры интересных эмульгаторов включают блок- либо привитые сополимеры, описываемые формулой (А-СОО)mB, где m равен, по меньшей мере, 2, А представляет собой полимерный компонент с молекулярной массой, по меньшей мере, равной 500, и он представляет собой остаток маслорастворимой сложной одноосновной карбоновой кислоты, описываемой формулой (I):
R-CO-[-O-CR1H-(R2)n-CO-]p-O-CR1H-(R2)n-COOH (I)
где R представляет собой водород или же одновалентную либо замещенную водородсодержащую группу, R1 представляет собой водород либо одновалентную С1-С24 углеводородную группу, R2 представляет собой двухвалентную С1-С24 углеводородную группу, n равен 0 либо 1 и р равен 0 либо целому числу вплоть до 200, а В представляет собой полимерный компонент с молекулярной массой, по меньшей мере, равной 500, и в случае, когда m равен 2, В представляет собой двухвалентный остаток водорастворимого полиалкиленгликоля, описываемого следующей формулой (II):
H-[-O-CR3H-CH2-]q-CR3H-CH2OH (II)
где R3 представляет собой водород либо С1-С3 алкильную группу, q находится в диапазоне от 10 до 500, либо в случае, когда m превышает 2, q представляет собой остаток с валентностью m водорастворимого простого полиэфира с концевыми гидроксильными группами, описываемого следующей формулой (III):
R4-{-[-O-CR3H-CH2-]r-OH}m (III)
где R3 и m имеют свои предыдущие значения, r находится в диапазоне от 0 до 500 при том условии, что полное количество звеньев -O-CR3H-CH2- в молекуле, по меньшей мере, равно 10, а R4 представляет собой остаток органического соединения, содержащего в молекуле m атомов водорода, реакционно-способных по отношению к алкиленоксиду.
Дополнительные эмульгаторы включают необязательно модифицированные полиалк(ен)илянтарные ангидриды, такие как полиизобутенянтарные ангидриды. Данные эмульгаторы включают, например, продукт реакции полиалк(ен)илянтарного ангидрида с полярным соединением, содержащим в молекуле, по меньшей мере, одну гидроксильную либо аминогруппу. Предпочтительным полиалк(ен)илянтарным ангидридом являются поли(изобутенил)янтарные ангидриды с молекулярной массой в диапазоне от 400 до 5000. Предпочтительным полярным соединением, с которым ангидрид вступает в реакцию, может быть полиол, такой как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит либо сорбит; или же полиамин, например этилендиамин, триметилендиамин, гексаметилендиамин, диметиламинопропиламин либо диэтиламинопропиламин, или же гидроксиамин, например моноэтаноламин, диэтаноламин, дипропаноламин; трис(гидроксиметил)аминометан либо диметиламиноэтанол.
Блок-сополимер
Блок-сополимер содержит, по меньшей мере, два различных блока - блок А и блок В. Его выбирают из группы, состоящей из двухблочных сополимеров (блок А)-(блок В), трехблочных сополимеров (блок А)-(блок В)-(блок А) и трехблочных сополимеров (блок В)-(блок А)-(блок В). Блок-сополимер представляет собой линейный блок-сополимер. Под линейным подразумевается то, что компоновка блоков является линейной. Однако блок может быть и блоком, имеющим структуру гребенчатого полимера, которая содержит повторяющиеся звенья, включающие полимерное звено (макромономеры).
Блок обычно определяют повторяющимися звеньями, которые он содержит. Блок можно определить наименованием полимера либо наименованием мономеров, из которых его получают. В настоящем описании звено, получающееся из мономера, понимается как звено, которое можно непосредственно получить из упомянутого мономера в результате полимеризации. Таким образом, звено, получающееся из сложного эфира акриловой либо метакриловой кислоты, не включает звено, описываемое формулой -СН-СН(СООН)-, -СН-С(СН3)(СООН)-, -СН-СН(ОН)-, -СН-С(СН3)(ОН)-, полученное, например, в результате полимеризации сложного эфира акриловой либо метакриловой кислоты или же винилацетата, а после этого гидролиза. Звено, получающееся из акриловой кислоты либо метакриловой кислоты, включает, например, звено, полученное в результате полимеризации мономера (например, алкилакрилата либо метакрилата), а после этого проведения реакции (например, гидролиза) с получением звеньев, описываемых формулой -СН-СН(СООН)- либо -СН-С(СН3)(СООН)-. Звено, получающееся из винилового спирта, включает, например, звено, полученное в результате полимеризации мономера (например, сложного винилового эфира), а после этого проведения реакции (например, гидролиза) с получением звеньев, описываемых формулой -СН-СН(ОН)- либо -СН-С(СН3)(ОН)-.
Блок может быть сополимером, содержащим несколько типов повторяющихся звеньев, получающихся из нескольких мономеров. Таким образом, блок А и блок В представляют собой различные полимеры, получающиеся из различных мономеров, но они могут содержать и некоторое количество общих повторяющихся звеньев (сополимеры). Блок А и блок В предпочтительно не содержат более 50% общего повторяющегося звена (полученного из одного и того же мономера).
Блок А является гидрофильным, а блок В является гидрофобным. Гидрофильные либо гидрофобные свойства блока означают свойство, которым упомянутый блок обладал бы в отсутствие другого блока (блоков), то есть свойство полимера, состоящего из тех же самых повторяющихся звеньев, что и упомянутый блок, при той же самой молекулярной массе. Под гидрофильным блоком, полимером либо сополимером понимается то, что блок, полимер либо сополимер не образуют макроскопически отдельную фазу в воде при концентрации в диапазоне от 0,01% до 10% (мас.) при температуре в диапазоне от 20°С до 30°С. Под гидрофобным блоком, полимером либо сополимером понимается то, что блок, полимер либо сополимер образуют макроскопически отдельную фазу в тех же самых условиях.
Кроме этого, следует отметить, что блок-сополимер может быть растворим в воде, этаноле и/или в гидрофобном соединении. В предпочтительном варианте реализации блок-сополимер растворим в воде, этаноле либо в смеси воды и этанола. Блок-сополимер можно вводить в эмульсию либо в смесь соединений, содержащихся в эмульсии, в твердой форме либо в форме раствора.
Предпочтительно блок В содержит повторяющиеся звенья, получающиеся из мономеров, выбираемых из группы, состоящей из:
- диалкилсилоксана, такого как диметилсилоксан,
- сложных алкиловых эфиров одноосновной карбоновой кислоты с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, таких как метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат и 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, изооктилакрилат, изооктилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат,
- винилацетата, винилверсатата,
- акрилонитрила,
- винилнитрилов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода,
- виниламиноамидов и
- винилароматических соединений, таких как стирол.
Предпочтительно блок А содержит повторяющиеся звенья, получающиеся из мономеров, выбираемых из группы, состоящей из:
- этиленоксида,
- винилового спирта,
- винилпирролидона,
- акриламида, метакриламида,
- полиэтиленоксид(мет)акрилата (то есть полиэтоксилированной (мет)акриловой кислоты),
- сложных гидроксиалкиловых эфиров одноосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, таких как 2-гидроксиэтилакрилат, и
- гидроксиалкиламидов одноосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
- диметиламиноэтил(мет)акрилата, диметиламинопропил(мет)акрилата, ди-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилата, диметиламинометил(мет)акриламида, диметиламинопропил(мет)акриламида;
- этиленимина, виниламина, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина;
- триметиламмонийэтил(мет)акрилатхлорида, триметиламмонийэтил(мет)акрилатметилсульфата, диметиламмонийэтил(мет)акрилатбензилхлорида, 4-бензоилбензилдиметиламмонийэтилакрилатхлорида, триметиламмонийэтил(мет)акриламидохлорида (где триметиламмонийэтил(мет)акриламидо также называют 2-(акрилокси)этилтриметиламмонием, TMAEAMS), триметиламмонийэтил(мет)акрилатметилсульфата (где триметиламмонийэтил(мет)акрилат также называют 2-(акрилокси)этилтриметиламмонием, TMAEAMS), триметиламмонийпропил(мет)акриламидохлорида, винилбензилтриметиламмонийхлорида,
- диаллилдиметиламмонийхлорида,
- мономеров, описываемых следующей формулой:
где
- R1 представляет собой атом водорода или же метильную либо этильную группу;
- R2, R3, R4, R5 и R6, которые являются идентичными либо различными, являются линейными либо разветвленными С1-С6, предпочтительно С1-С4 алкильными, гидроксиалкильными либо аминоалкильными группами;
- m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, например 1;
- n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;
- Z представляет собой группу -С(О)О- либо -С(О)NH- или же атом кислорода;
- А представляет собой группу (СН2)р, при этом р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;
- В представляет собой линейную либо разветвленную С2-С12-, в выгодном случае С3-С6-полиметиленовую цепочку, необязательно прерываемую одним либо несколькими гетероатомами либо гетерогруппами, в частности О либо NH, и необязательно замещенную одной либо несколькими гидроксильными или аминогруппами, предпочтительно гидроксильными группами;
- Х, которые являются идентичными либо различными, представляют собой противоионы,
- мономеров с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, содержащих фосфатную либо фосфонатную группу,
- одноосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота,
- сложных моноалкиловых эфиров двухосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
- моноалкиламидов двухосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
- соединений с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, содержащих группу сульфоновой кислоты, и солей соединений с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, содержащих группу сульфоновой кислоты, таких как винилсульфоновая кислота, соли винилсульфоновой кислоты, винилбензолсульфоновая кислота, соли винилбензолсульфоновой кислоты, альфа-акриламидометилпропансульфоновая кислота, соли альфа-акриламидометилпропансульфоновой кислоты, 2-сульфоэтилметакрилат, соли 2-сульфоэтилметакрилата, акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), соли акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и стиролсульфонат (SS).
В то время, как блок В обычно представляет собой нейтральный блок, блок А можно отличать в связи с его электрическими характеристиками или природой. Это значит, что блок А может быть нейтральным блоком либо полиионным блоком (полианионным блоком либо поликатионным блоком). Кроме этого, необходимо отметить, что электрические характеристики или природа (нейтральная, полианионная либо поликатионная) могут зависеть от величины рН эмульсии. Под полиионностью понимается то, что блок содержит ионные (анионные либо катионные) повторяющиеся звенья вне зависимости от величины рН, или же то, что блок содержит повторяющиеся звенья, которые могут быть нейтральными либо ионными (анионными либо катионными) в зависимости от величины рН эмульсии (звенья являются потенциально ионными). Звено, которое может быть нейтральным либо ионным (анионным либо катионным) в зависимости от величины рН композиции, далее в настоящем документе будет называться ионным звеном (анионным либо катионным) либо звеном, получающимся из ионного мономера (анионного либо катионного), вне зависимости от того, будет ли оно находиться в нейтральной форме либо в ионной форме (анионной либо катионной).
Примерами поликатионных блоков являются блоки, содержащие звенья, получающиеся из катионных мономеров, таких как:
- аминоалкил(мет)акрилаты, аминоалкил(мет)акриламиды,
- мономеры, включающие, в частности, производные (мет)акрилатов и (мет)акриламидов, содержащие, по меньшей мере, одну функциональность в виде вторичного, третичного либо четвертичного амина или же гетероциклическую группу, содержащую атом азота, виниламин либо этиленимин;
- соли диаллилдиалкиламмония;
- их смеси, их соли и макромономеры, получающиеся из них.
Примеры катионных мономеров включают:
- диметиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинопропил(мет)акрилат, ди-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинометил(мет)акриламид, диметиламинопропил(мет)акриламид;
- этиленимин, виниламин, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин;
- триметиламмонийэтил(мет)акрилатхлорид, триметиламмонийэтил(мет)акрилатметилсульфат, диметиламмонийэтил(мет)акрилатбензилхлорид, 4-бензоилбензилдиметиламмонийэтилакрилатхлорид, триметиламмонийэтил(мет)акриламидохлорид (где триметиламмонийэтил(мет)акриламидо также называют 2-(акрилокси)этилтриметиламмонием, TMAEAMS), триметиламмонийэтил(мет)акрилатметилсульфат (где триметиламмонийэтил(мет)акрилат также называют 2-(акрилокси)этилтриметиламмонием, TMAEAMS), триметиламмонийпропил(мет)акриламидохлорид, винилбензилтриметиламмонийхлорид,
- диаллилдиметиламмонийхлорид,
- мономеры, описываемые следующей формулой:
где
- R1 представляет собой атом водорода или же метильную либо этильную группу;
- R2, R3, R4, R5 и R6, которые являются идентичными либо различными, являются линейными либо разветвленными С1-С6-, предпочтительно С1-С4-алкильными, гидроксиалкильными либо аминоалкильными группами;
- m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, например 1;
- n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;
- Z представляет собой группу -С(О)О- либо -С(О)NH- или же атом кислорода;
- А представляет собой группу (СН2)р, при этом р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;
- В представляет собой линейную либо разветвленную С2-С12-, в выгодном случае С3-С6-полиметиленовую цепочку, необязательно прерываемую одним либо несколькими гетероатомами либо гетерогруппами, в частности, О либо NH, и необязательно замещенную одной либо несколькими гидроксильными либо аминогруппами, предпочтительно гидроксильными группами;
- Х, которые являются идентичными либо различными, представляют собой противоионы, и
- их смеси и макромономеры, получающиеся из них.
Примерами анионных блоков являются блоки, содержащие звенья, получающиеся из анионных мономеров, выбираемых из группы, состоящей из:
- мономеров с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, содержащих фосфатную либо фосфонатную группу,
- одноосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
- сложных моноалкиловых эфиров двухосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
- моноалкиламидов двухосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
- соединений с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, содержащих группу сульфоновой кислоты, и солей соединений с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, содержащих группу сульфоновой кислоты.
Предпочтительные анионные блоки включают блоки, содержащие звенья, получающиеся, по меньшей мере, из одного анионного мономера, выбираемого из группы, состоящей из:
- акриловой кислоты, метакриловой кислоты,
- винилсульфоновой кислоты, солей винилсульфоновой кислоты,
- винилбензолсульфоновой кислоты, солей винилбензолсульфоновой кислоты,
- альфа-акриламидометилпропансульфоновой кислоты, солей альфа-акриламидометилпропансульфоновой кислоты,
- 2-сульфоэтилметакрилата, солей 2-сульфоэтилметакрилата,
- акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), солей акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и
- стиролсульфоната (SS).
Примерами нейтральных блоков (блока А либо блока В) являются блоки, содержащие звенья, получающиеся, по меньшей мере, из одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из:
- алкилоксидов, таких как этиленоксид и пропиленоксид,
- акриламида, метакриламида,
- амидов одноосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
- сложных эфиров одноосновной карбоновой кислоты с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, например, алкиловых сложных эфиров, таких как метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, либо сложных гидроксиалкиловых эфиров, таких как 2-гидроксиэтилакрилат,
- полиэтилен- и/или полипропиленоксид(мет)акрилатов (то есть, полиэтоксилированной и/или полипропоксилированной (мет)акриловой кислоты),
- винилового спирта,
- винилпирролидона,
- винилацетата, винилверсатата,
- винилнитрилов, предпочтительно содержащих от 3 до 12 атомов углерода,
- акрилонитрила,
- виниламиноамидов,
- винилароматических соединений, таких как стирол, и
- их смесей.
Блок А либо блок В получают из мономеров с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа. В предпочтительном варианте реализации как блок А, так и блок В получают из мономеров с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа. Говоря более конкретно, подразумевается то, что в блоке А и/или блоке В, по меньшей мере, 50% повторяющихся звеньев представляют собой звенья, полученные из мономеров с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа.
Мономеры, перечисленные выше, за исключением алкилоксидов, таких как этиленоксид и пропиленоксид, представляют собой мономеры с моно-альфа-ненасыщенностью.
В предпочтительном варианте реализации блок-сополимер представляет собой двухблочный сополимер. В предпочтительном варианте реализации блок А представляет собой блок поли(акриловой кислоты) либо ее соли. В предпочтительном варианте блок А представляет собой блок поли(акриловой кислоты), а блок В представляет собой блок поли(бутилакрилата) либо поли(изооктилакрилата), и блок-сополимер более предпочтительно представляет собой двухблочный сополимер (двухблочный сополимер р(ВА)-р(АА)). Блок поли(акриловой кислоты) может быть полианионным либо нейтральным.
Существует несколько способов получения блок-сополимеров. Некоторые способы получения таких сополимеров приведены ниже.
Можно, например, воспользоваться анионной полимеризацией с последовательным добавлением 2 мономеров, что описывается, например, в работе Schmolka, J. Am. Oil Chem. Soc. 1977, 54, 110; или же в альтернативном варианте в работе Wilczek-Veraet et al., Macromolecules 1996, 29, 4036. Еще один способ, который можно использовать, состоит в инициировании полимеризации блок-полимера на каждом из концов другого блок-полимера, что описывается, например, в работе Katayose and Kataoka, Proc. Intern. Symp. Control. Rel. Bioact. Materials, 1996, 23, 899.
В контексте настоящего изобретения рекомендуется использовать живую либо контролируемую полимеризацию, определенную в работе Quirk and Lee (Polymer International, 27, 359 (1992)). Действительно, данный конкретный способ делает возможным получение полимеров с узкой дисперсностью и таких, у которых длину и состав блоков определяют стехиометрия и степень превращения. В контексте данного типа полимеризации более конкретно рекомендуются сополимеры, которые можно получить с использованием любого способа так называемой живой либо контролируемой полимеризации, такой как, например:
- свободно-радикальная полимеризация, контролируемая при помощи ксантогенатов в соответствии с положениями заявки WO 98/58974 и патента США 6153705,
- свободно-радикальная полимеризация, контролируемая при помощи сложных дитиоэфиров в соответствии с положениями заявки WO 98/01478,
- свободно-радикальная полимеризация, контролируемая при помощи сложных дитиоэфиров в соответствии с положениями заявки WO 99/35178,
- свободно-радикальная полимеризация, контролируемая при помощи дитиокарбаматов в соответствии с положениями заявки WO 99/35177,
- свободно-радикальная полимеризация с использованием нитроксидных прекурсоров в соответствии с положениями заявки WO 99/03894,
- свободно-радикальная полимеризация, контролируемая при помощи дитиокарбаматов в соответствии с положениями заявки WO 99/31144,
- свободно-радикальная полимеризация, контролируемая при помощи дитиокарбазатов в соответствии с положениями заявки WO 02/26836,
- свободно-радикальная полимеризация, контролируемая при помощи галогенированных ксантогенатов в соответствии с положениями заявки WO 00/75207 и заявки США 09/980387,
- свободно-радикальная полимеризация, контролируемая при помощи сложных дитиофосфороэфиров в соответствии с положениями заявки WO 02/10223,
- свободно-радикальная полимеризация, контролируемая при помощи агента передачи цепи в присутствии дисульфосоединения в соответствии с положениями заявки WO 02/22688,
- радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) в соответствии с положениями заявки WO 96/30421,
- свободно-радикальная полимеризация, контролируемая при помощи соединений с комбинированной ролью инициатора, агента передачи цепи и ингибитора в соответствии с положениями работы Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127, (1982),
- свободно-радикальная полимеризация, контролируемая при помощи вырожденного переноса иода в соответствии с положениями работ Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Ltd Japan и Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),
- полимеризация с переносом группы в соответствии с положениями работы Webster O. W., "Group Transfer Polymerization", p. 580-588, in the "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 7, edited by H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger and G. Menges, Wiley Interscience, New York, 1987,
- радикальная полимеризация, контролируемая при помощи производных тетрафенилэтана (D. Braun et al., Macromol. Symp., 111, 63 (1996)),
- радикальная полимеризация, контролируемая при помощи кобальторганических комплексов (Wayland et al., J. Am. Chem. Soc., 116, 7973 (1994)).
Предпочтительными способами являются способы ступенчатой живой свободно-радикальной полимеризации, включающие использование агента передачи цепи. Предпочтительными агентами передачи цепи являются соединения, содержащие группу, описываемую формулой -S-C(S)-Y-, -S-C(S)-S-, либо -S-P(S)-Y-, либо -S-P(S)-S-, где Y представляет собой атом, отличающийся от серы, такой как атом кислорода, атом азота и атом углерода. Они включают группы сложного дитиоэфира, группы простого тиоэфира-тиона, дитиокарбаматные группы, сложные дитиофосфороэфиры, дитиокарбазаты и ксантогенатные группы. Примеры групп, содержащихся в предпочтительных передатчиках кинетической цепи, включают группы, описываемые формулой -S-C(S)-NR-NR'2, -S-C(S)-NR-N=CR'2, -S-C(S)-O-R, -S-C(S)-CR=CR'2 и -S-C(S)-X, где R и R' являются идентичными либо различными, будучи атомами водорода либо органическими группами, такими как гидрокарбильные группы, необязательно замещенные, необязательно содержащие гетероатомы, а Х представляет собой атом галогена. Предпочтительным способом полимеризации является живая радикальная полимеризация с использованием ксантогенатов.
Сополимеры, полученные в результате реализации способа живой либо контролируемой свободно-радикальной полимеризации, могут иметь, по меньшей мере, одну группу агента передачи цепи на одном конце цепи полимера. В конкретном варианте реализации такую группу удаляют либо дезактивируют.
Способ "живой" либо "контролируемой" радикальной полимеризации, используемый для получения блок-сополимеров, включает стадии:
а) проведения реакции между мономером с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, по меньшей мере, одним соединением-источником свободных радикалов и агентом передачи цепи с получением первого блока, при этом агент передачи цепи становится связан с упомянутым первым блоком,
b1) проведения реакции между первым блоком, еще одним мономером с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа и необязательно, по меньшей мере, одним соединением-источником радикалов с получением двухблочного сополимера,
b2) необязательно, повторения n раз (при этом n равно либо больше 0) стадии b1) с получением (n-2)-блочного сополимера и после этого
с) необязательно, проведения реакции между агентом передачи цепи и агентом, который его сделает неактивным.
Например, способ "живой" либо "контролируемой" радикальной полимеризации, используемый для получения двухблочных сополимеров, включает стадии:
а) проведения реакции между мономером с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, по меньшей мере, одним соединением-источником свободных радикалов и агентом передачи цепи с получением первого блока, при этом агент передачи цепи становится связан с упомянутым первым блоком,
b) проведения реакции между первым блоком, еще одним мономером с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа и необязательно, по меньшей мере, одним соединением-источником-радикалов с получением двухблочного сополимера и после этого
с) необязательно, проведения реакции между агентом передачи цепи и агентом, который его сделает неактивным.
В ходе стадии а) синтезируют первый блок полимера. В ходе стадии b), b1) либо b2) синтезируют другой блок полимера.
Примерами агентов передачи цепи являются агенты передачи цепи, описываемые следующей формулой (I):
где:
- R представляет собой группу R2O-, R2R'2N- либо R3-, при этом R2 и R'2, которые являются идентичными либо различными, представляют собой (i) алкильную, ацильную, арильную, алкеновую либо алкиновую группу, или же (ii) необязательно ароматическое, насыщенное либо ненасыщенное углеродсодержащее кольцо, или же (iii) насыщенный либо ненасыщенный гетероцикл, причем возможно, что данные группы и кольца (i), (ii) и (iii) являются замещенными, при этом R3 представляет собой Н, Cl, алкильную, арильную, алкеновую либо алкиновую группу, необязательно замещенный, насыщенный либо ненасыщенный (гетеро)цикл, алкилтио-, алкоксикарбонильную, арилоксикарбонильную, карбоксильную, ацилокси-, карбамоильную, циано-, диалкил- либо диарилфосфонато- или же диалкил- либо диарилфосфинатогруппу, или полимерную цепь,
- R1 представляет собой (i) необязательно замещенную алкильную, ацильную, арильную, алкеновую либо алкиновую группу, или же (ii) углеродосодержащее кольцо, которое насыщено либо не насыщено, и которое необязательно является замещенным либо ароматическим, или же (iii) необязательно замещенный, насыщенный либо ненасыщенный гетероцикл или полимерную цепь.
Группы R1, R2, R'2 и R3 могут быть замещены замещенными фенильной либо алкильной группами, замещенными ароматическими группами или же следующими группами: оксо-, алкоксикарбонильная либо арилоксикарбонильная (-COOR), карбоксильная (-СООН), ацилокси- (-O2CR), карбамоильная (-CONR2), циано- (-CN), алкилкарбонильная, алкиларилкарбонильная, арилкарбонильная, арилалкилкарбонильная, изоцианато-, фталимидо-, малеимидо-, сукцинимидо-, амидино-, гуанидино-, гидроксильная (-ОН), амино- (-NR2), галоген, аллильная, эпокси-, алкокси- (-OR), S-алкильная, S-арильная либо силильная группа, группы, проявляющие гидрофильную либо ионную природу, такие как соли, полученные из щелочных металлов и карбоновых кислот, либо соли, полученные из щелочных металлов и сульфоновой кислоты, поли(алкиленоксидные) (ПЭО, ППО) цепи, либо катионные заместители (четвертичные аммониевые соли), при этом R представляет собой алкильную либо арильную группу.
Предпочтительно агент передачи цепи, описываемый формулой (I), представляет собой дитиокарбонат, выбираемый из соединений, описываемых следующими формулами (IA), (IB) и (IC):
где:
- R2 и R'2 представляют собой (i) алкильную, ацильную, арильную, алкеновую либо алкиновую группу, или же (ii) необязательно ароматическое, насыщенное либо ненасыщенное углеродсодержащее кольцо, или же (iii) насыщенный либо ненасыщенный гетероцикл, причем, возможно, данные группы и кольца (i), (ii) и (iii) являются замещенными,
- R1 и R'1 представляют собой (i) необязательно замещенную алкильную, ацильную, арильную, алкеновую либо алкиновую группу, или же (ii) углеродсодержащее кольцо, которое насыщено либо не насыщено, и которое необязательно является замещенным либо ароматическим, или же (iii) необязательно замещенный, насыщенный либо ненасыщенный гетероцикл или полимерную цепь, и
- р находится в диапазоне от 2 до 10.
Другими примерами агентов передачи цепи являются агенты передачи цепи, описываемые следующими формулами (II) и (III):
где
- R1 представляет собой органическую группу, например, группа R1 представляет собой то же, что было определено выше для агентов передачи цепи, описываемых формулами (I), (IA), (IB) и (IC),
- R2, R3, R4, R7 и R8, которые являются идентичными либо различными, представляют собой атомы водорода либо органические группы, необязательно образующие кольца. Примеры органических групп R2, R3, R4, R7 и R8 включают гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетероатомсодержащие гидрокарбилы и замещенные гетероатомсодержащие гидрокарбилы.
Мономеры с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа и их соотношения выбирают таким образом, чтобы получить для блока (блоков) желательные свойства. В соответствии с данным способом, если все последовательные стадии ступенчатой полимеризации проводят в одном и том же реакторе, то тогда в общем случае предпочтительно, чтобы все мономеры, используемые в ходе одной стадии, были выработаны до того, как начнется полимеризация на следующей стадии, таким образом, до введения новых мономеров. Однако может оказаться так, что мономеры предшествующей стадии все еще будут присутствовать в реакторе в ходе полимеризации следующего блока. В таком варианте данные мономеры в общем случае не будут составлять более чем 5% (моль) в расчете на все количество мономеров.
Полимеризацию можно провести в среде водного и/или органического растворителя. Полимеризацию также можно провести в виде полимеризации по существу в неразбавленном расплаве (полимеризация в массе) либо в водной среде в соответствии с процессом, подобным получению латекса.
Среднемассовая молекулярная масса блок-сополимера предпочтительно заключена в диапазоне от 1000 до 100000 г/моль. Более предпочтительно она заключена в диапазоне от 2000 до 20000 г/моль. В пределах данных диапазонов массовое соотношение для каждого блока может варьироваться. Однако предпочитается, чтобы каждый блок имел молекулярную массу, превышающую 500 г/моль, а предпочтительно превышающую 1000 г/моль. В пределах данных диапазонов массовое соотношение между блоком А и блоком В (отношение блок В/блок А) предпочтительно находится в диапазоне от 40/60 до 95/5, а более предпочтительно от 50/50 до 95/5.
Если используют эмульгатор, отличающийся от блок-сополимера, то массовое соотношение между количеством блок-сополимера и суммарным количеством эмульгатора и блок-сополимера может варьироваться. Обычно это вопрос стоимости, эксплуатационных характеристик и степени неблагоприятного воздействия на окружающую среду. Таким образом, для эмульсий, содержащих эмульгатор, отличающийся от блок-сополимера, массовое соотношение между количеством блок-сополимера и суммарным количеством эмульгатора и блок-сополимера обычно находится в диапазоне от 1 до 50%, предпочтительно от 5 до 50%, например приблизительно от 10%.
Количество водной фазы обычно находится в диапазоне от 10 до 99% (мас.) в расчете на массу гидрофобной фазы, блок-сополимера, необязательного эмульгатора и водной фазы. Предпочтительно оно находится в диапазоне от 50 до 95% (мас.).
Количество блок-сополимера и необязательного эмульгатора обычно находится в диапазоне от 0,1 до 10% (мас.) в расчете на количество водной фазы. Предпочтительно оно находится в диапазоне от 0,5 до 5% (мас.).
Эмульсию можно получить по любому способу, известному специалисту в соответствующей области. Обычно способ получения эмульсии включает стадии введения в приемник соединений, которые содержит эмульсия, (воды, соединения гидрофобной фазы, блок-сополимера и необязательного дополнительного эмульгатора) и перемешивания с подводом энергии в систему (интенсивное перемешивание), например, с использованием гомогенизатора. В одном варианте реализации блок-сополимер вводят в гидрофобную фазу до перемешивания с подводом энергии. Блок-сополимер можно водить несколькими способами: в твердой форме, в форме раствора, в форме предварительной смеси с другим соединением. В еще одном варианте реализации блок-сополимер добавляют в эмульсию, которая уже была получена.
Стабилизированные простые эмульсии "вода в масле", соответствующие изобретению, можно использовать в различных областях. Примеры простых эмульсий "вода в масле" включают:
- эмульсионные взрывчатые вещества,
- буровые жидкости на основе эмульсий "вода в масле" на нефтяных месторождениях, также называемые буровыми растворами,
- рабочие жидкости для гидроразрыва на основе эмульсий "вода в масле" на нефтяных месторождениях, например, описанные в патенте США № 5633220,
- эмульсии "вода в масле" для композиций "зеленого" дизельного топлива и
- полимеризация в эмульсиях "вода в масле" и продукты полимеризации, полученные таким путем, например, полимеризация в эмульсии "вода в масле" 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS). Полимеризация в эмульсиях "вода в масле" также включает полимеризацию с получением полимеров либо сополимеров на основе акриламида, например сополимеров поли(акриламид-катионные мономеры). При полимеризации в эмульсии "вода в масле" с получением полимеров либо сополимеров на основе акриламида предпочтительны блок-сополимеры, где блок А представляет собой поликатионный блок;
- эмульсии "вода в масле", используемые в косметике, такие как кремы и косметическое молочко, например кремы или лосьоны от загара.
ПРИМЕРЫ
Ингредиенты:
Блок-сополимер ВС1: двухблочный сополимер полибутилакрилат-полиакриловая кислота (рВА-рАА), при этом среднемассовая молекулярная масса полибутилакрилатного блока составляет 6000 г/моль, а среднемассовая молекулярная масса блока полиакриловой кислоты составляет 1000 г/моль. Массовое соотношение блок В/блок А соответствует 60/10.
Блок-сополимер ВС2 представляет собой двухблочный сополимер полибутилакрилат-полиакриловая кислота (рВА-рАА), при этом среднемассовая молекулярная масса полибутилакрилатного блока составляет 8000 г/моль, а среднемассовая молекулярная масса блока полиакриловой кислоты составляет 2000 г/моль. Массовое соотношение блок В/блок А соответствует 80/20.
Эмульгатор: Alkamuls OR10, представленный на рынке компанией Rhodia: этоксилированное касторовое масло с малой величиной ГЛБ.
Гидрофобная фаза: Phytorob 926-65 - продукт, представленный на рынке компанией Novance: сложный метиловый эфир рапсового масла.
Водная фаза: 0,1 М раствор NaCl в деминерализованной воде.
Сравнительный полимер: Arlacel P135, он представляет собой трехблочный сополимер, представленный на рынке компанией Uniqema, содержащий серединный полиэтиленоксидный блок и 2 гидрофобных концевых блока полигидроксистеариновой кислоты.
Методика эмульгирования:
Раствор, содержащий блок-сополимер либо сравнительный полимер и, необязательно, эмульгатор, получали в результате растворения необходимых количеств в гидрофобной фазе. Водную фазу добавляли к предыдущему раствору таким образом, чтобы получить соотношение водная фаза/гидрофобная фаза 20/80 (за исключением примера 4: 80/20). После этого образец перемешивали в аппарате Ultra-turrax в течение 2 минут при 10000 об./мин.
Испытания
Стабильность оценивали, отслеживая коалесценцию в зависимости от времени: уровень коалесценции выражали в виде соотношения:
- количества воды, появляющегося в виде отдельной фазы на дне образца, и
- полного количества воды, первоначально введенного в образец.
Пример 1
Количество ВС1: 0,5% (мас.) в расчете на количество водной фазы.
Количество эмульгатора: 0% (мас.).
Получали жидкостную обращенную эмульсию с размерами капель в диапазоне от 0,5 до 5 мкм. Данная эмульсия характеризовалась долговременной стабильностью: на дне образца не появлялось никакой воды по истечении одного месяца.
Пример 2
Количества и уровни коалесценции детально представлены в таблице 1.
В обоих случаях получали жидкостную обращенную эмульсию с размерами капель в диапазоне от 1 до 2 мкм. Только добавление блок-сополимера ВС2 позволяло добиться долговременной стабильности по отношению к коалесценции.
Пример 3
Количество поверхностно-активного вещества: 2% (мас.).
Количества блок-сополимера либо сравнительного полимера приведены в таблице 2.
Размеры капель и уровни коалесценции при повышенной температуре подробно представлены в таблице 2. В обоих случаях получали жидкостную обращенную эмульсию. Только добавление блок-сополимера ВС2 позволяло добиться стабильности при температуре.
Пример 4
Количество ВС2: 1% (мас.) в расчете на количество водной фазы.
Количество эмульгатора: 0% (мас.).
В противоположность всем другим примерам соотношение водная фаза/гидрофобная фаза составляло 80/20. Водную фазу медленно и по каплям добавляли в гидрофобную фазу, содержащую необходимое количество ВС2.
Получали очень вязкую концентрированную эмульсию "вода в масле" с размерами капель в диапазоне от 2 до 10 мкм. Данная эмульсия характеризовалась долговременной стабильностью: на дне образца не появлялось воды по истечении одного месяца.
Изобретение относится к способу регулирования стабильности либо размеров капель простых эмульсий "вода в масле" и к стабилизированной эмульсии "вода в масле". Предложен способ, включающий использование в эмульсии двухблочных либо трехблочных сополимеров, состоящих из чередующихся гидрофильных и гидрофобных блоков. Полученные предложенным способом эмульсии сохраняют стабильность в теение длительного времени. 2 н. и 30 з.п. ф-лы, 2 табл.
блок-сополимера, выбираемого из группы, состоящей из
двухблочных сополимеров (блок А) - (блок В),
трехблочных сополимеров (блок А) - (блок В) - (блок А) и
трехблочных сополимеров (блок В) - (блок А) - (блок В), где
блок А представляет собой гидрофильный блок,
блок В представляет собой гидрофобный блок и
блок А и/или блок В содержит звенья, получающиеся из мономеров с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, и
необязательно эмульгатора, отличающегося от данного блок-сополимера.
диалкилсилоксана,
сложных алкиловых эфиров одноосновной карбоновой кислоты с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
винилверсатата,
винилацетата,
акрилонитрила,
винилнитрилов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода,
виниламиноамидов и
винилароматических соединений.
метилакрилата, этилакрилата, н-пропилакрилата, н-бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, н-пропилметакрилата, н-бутилметакрилата и 2-этилгексилакрилата, 2-этилгексилметакрилата, изооктилакрилата, изооктилметакрилата, лаурилакрилата, лаурилметакрилата, и
стирола.
этиленоксида,
винилового спирта,
винилпирролидона,
акриламида, метакриламида,
полиэтиленоксид(мет)акрилата,
сложных гидроксиалкиловых эфиров одноосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностыо этиленового типа,
гидроксиалкиламидов одноосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
диметиламиноэтил(мет)акрилата,
диметиламинопропил(мет)акрилата,
ди-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилата,
диметиламинометил(мет)акриламида,
диметиламинопропил(мет)акриламида;
этиленимина, виниламина, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина;
триметиламмонийэтил(мет)акрилатхлорида,
триметиламмонийэтил(мет)акрилатметилсульфата,
диметиламмонийэтил(мет)акрилатбензилхлорида,
4-бензоилбензилдиметиламмонийэтилакрилатхлорида,
триметиламмонийэтил(мет)акриламидохлорида
(где триметиламмонийэтил(мет)акриламидо также называют 2-(акрилокси)этилтриметиламмонием, TMAEAMS),
триметиламмонийэтил(мет)акрилатметилсульфата
(где триметиламмонийэтил (мет) акрилат также называют 2-(акрилокси)этилтриметиламмонием, TMAEAMS),
триметиламмонийпропил(мет)акриламидохлорида,
винилбензилтриметиламмонийхлорида,
диаллилдиметиламмонийхлорида,
мономеров, описываемых следующей формулой:
где R1 представляет собой атом водорода или же метальную либо этильную группу;
R2, R3, R4, R5 и R6, которые являются идентичными либо различными, являются линейными либо разветвленными C1-С6-, предпочтительно C1-C4-алкильными, гидроксиалкильными либо аминоалкильными группами;
m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, например 1;
n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;
Z представляет собой группу -С(O)O- либо -C(O)NH- или же атом кислорода;
А представляет собой группу (СН2)р, при этом р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;
В представляет собой линейную либо разветвленную C2-C12-, в выгодном случае С3-С6- полиметиленовую цепочку,
необязательно прерываемую одним либо несколькими гетероатомами или гетерогруппами, в частности О либо NH, и необязательно замещенную одной или несколькими гидроксильными либо аминогруппами, предпочтительно гидроксильными группами;
X являются идентичными либо различными, представляют собой противоионы,
мономеров с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, содержащих фосфатную либо фосфонатную группу,
одноосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностыо этиленового типа,
сложных моноалкиловых эфиров двухосновных карбоновых кислот с альфа- ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
моноалкиламидов двухосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
соединений с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностыо этиленового типа, содержащих группу сульфоновой кислоты, и солей соединений с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, содержащих группу сульфоновой кислоты.
2-гидроксиэтилакрилата,
акриловой кислоты, метакриловой кислоты,
винилсульфоновой кислоты, солей винилсульфоновой кислоты, винилбензолсульфоновой кислоты, солей винилбензолсульфоновой кислоты, альфа- акриламидометилпропансульфоновой кислоты, солей альфа-акриламидометилпропансульфоновой кислоты,
2-сульфоэтилметакрилата, солей 2-сульфоэтилметакрилата, акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), солей акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и стиролсульфоната (SS).
капли водной фазы, диспергированной в гидрофобной фазе,
блок-сополимер, выбираемый из группы, состоящей из
двухблочных сополимеров (блок А) - (блок В),
трехблочных сополимеров (блок А) - (блок В) - (блок А) и
трехблочных сополимеров (блок В) - (блок А) - (блок В), где
блок А представляет собой гидрофильный блок,
блок В представляет собой гидрофобный блок и
блок А и/или блок В содержит звенья, получающиеся из мономеров с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, и необязательно эмульгатор, отличающийся от данного блок-сополимера.
диалкилсилоксана,
сложных алкиловых эфиров одноосновной карбоновой кислоты с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
винилверсатата,
винилацетата,
акрилонитрила,
винилнитрилов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода,
виниламиноамидов и
винилароматических соединений.
метилакрилата, этилакрилата, н-пропилакрилата, н-бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, н-пропилметакрилата, н-бутилметакрилата и 2- этилгексилакрилата, 2- этилгексилметакрилата, изооктилакрилата, изооктилметакрилата, лаурилакрилата, лаурилметакрилата и
стирола.
этиленоксида,
винилового спирта,
винилпирролидона,
акриламида, метакриламида,
полиэтиленоксид(мет)акрилата,
сложных гидроксиалкиловых эфиров одноосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
гидроксиалкиламидов одноосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
диметиламиноэтил(мет)акрилата,
диметиламинопропил(мет)акрилата,
ди-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилата,
диметиламинометил(мет)акриламида,
диметиламинопропил(мет)акриламида;
этиленимина, виниламина, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина;
триметиламмонийэтил(мет)акрилатхлорида,
триметиламмонийэтил(мет)акрилатметилсульфата,
диметиламмонийэтил(мет)акрилатбензилхлорида,
4-бензоилбензилдиметиламмонийэтилакрилатхлорида,
триметиламмонийэтил(мет)акриламидохлорид
(где триметиламмонийэтил(мет)акриламидо также называют
2-(акрилокси)этилтриметиламмонием, TMAEAMS),
триметиламмонийэтил(мет)акрилатметилсульфата
(где триметиламмонийэтил(мет)акрилат также называют
2-(акрилокси)этилтриметиламмонием, TMAEAMS),
триметиламмонийпропил(мет)акриламидохлорида,
винилбензилтриметиламмонийхлорида,
диаллилдиметиламмонийхлорида,
мономеров, описываемых следующей формулой:
где R1 представляет собой атом водорода или же метальную либо этильную группу;
R2, R3, R4, R5 и R6, которые являются идентичными либо различными, являются линейными либо разветвленными C1-С6-, предпочтительно C1-C4-алкильными, гидроксиалкильными либо аминоалкильными группами;
m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, например 1;
n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;
Z представляет собой группу - С(O)O- либо - C(O)NH- или же атом кислорода;
А представляет собой группу (СН2)р, при этом р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;
В представляет собой линейную либо разветвленную C2-C12-, в выгодном случае С3-С6-полиметиленовую цепочку, необязательно прерываемую одним или несколькими гетероатомами либо гетерогруппами, в частности О либо NH, и необязательно замещенную одной или несколькими гидроксильными либо аминогруппами, предпочтительно гидроксильными группами;
X являются идентичными либо различными, представляют собой противоионы,
мономеров с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностыо этиленового типа, содержащих фосфатную либо фосфонатную группу,
одноосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа,
сложных моноалкиловых эфиров двухосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моноальфа-ненасыщенностью этиленового типа,
моноалкиламидов двухосновных карбоновых кислот с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностыо этиленового типа,
соединений с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностыо этиленового типа, содержащих группу сульфоновой кислоты, и солей соединений с альфа-ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно с моно-альфа-ненасыщенностью этиленового типа, содержащих группу сульфоновой кислоты.
2-гидроксиэтилакрилата,
акриловой кислоты, метакриловой кислоты,
винилсульфоновой кислоты, солей винилсульфоновой кислоты, винилбензолсульфоновой кислоты, солей винилбензолсульфоновой кислоты, альфа-акриламидометилпропансульфоновой кислоты, солей альфа-акриламидометилпропансульфоновой кислоты,
2-сульфоэтилметакрилата, солей 2-сульфоэтилметакрилата, акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), солей акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и стиролсульфоната (SS).
| ЭМУЛЬСИЯ ТИПА ВОДА-В-МАСЛЕ, ВЗРЫВЧАТАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1993 |
|
RU2127239C1 |
| КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ И ИЗДЕЛИЕ ИЗ НЕЕ | 2005 |
|
RU2270268C1 |
| WO 8707529 A1, 17.12.1987 | |||
| US 4921903 A, 01.05.1990 | |||
| Способ и устройство для облагораживания низкосортных горючих материалов | 1929 |
|
SU47631A1 |
