ТОРМОЗНАЯ ЖИДКОСТЬ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C10M169/04 C10M105/78 C10M105/18 C10M107/52 C10M129/10 C10M133/38 C10N40/08 

Изобретение относится к составам тормозных жидкостей, используемых в гидроприводах тормозов и сцеплений автомобилей, и к способам их получения.

Для гарантированной и безопасной работы тормозов в экстремальных рабочих и климатических условиях тормозные жидкости (ТЖ) должны длительно выдерживать высокие механические и термические нагрузки, обеспечивать защиту от износа, коррозии и образования отложений, нарушающих нормальную работу тормозной системы. Серьезную опасность для работы тормозов представляет образование в жидкости при высокотемпературных режимах эксплуатации пузырьков пара из-за низкой температуры кипения самой жидкости и наличия в ней воды.

Наибольшее значение в качестве основы современных тормозных жидкостей приобрели композиции на основе органических эфиров борной кислоты. Бораты характеризуются достаточно высокой температурой кипения, хорошими смазочными свойствами, высокой термоокислительной стойкостью. Они не разрушают резину и обладают антикоррозионными свойствами. Легкая гидролизуемость борных эфиров позволяет связывать свободную воду и предотвращать негативные последствия ее влияния.

В зависимости от фактических характеристик в соответствии с требованиями международных стандартов по безопасности FM USS 116 а тормозные жидкости подразделяют на классы ДОТ-3, ДОТ-4 и ДОТ-5. Температура кипения «сухой» жидкости для классов ДОТ-3, ДОТ-4 и ДОТ-5, °С, составляет соответственно: не менее 205, 230 и 260, температура кипения «увлажненной» жидкости, содержащей 3,5% воды, °С, - не менее 140, 155 и 180, кинематическая вязкость при минус 40°С, мм²/с, - не более 1500, 1800 и 900, вязкость при 100°С, мм²/с, - не менее 2,0, 2,0 и 1,5, вязкость при 50°С, мм²/с, для всех типов - не менее 5.

Известна тормозная жидкость и способ ее получения (патент РФ №2124043, опубл. 27.12.98). Тормозная жидкость содержит эфиры борной кислоты и моноалкиловых эфиров полиалкиленгликолей общей формулы B[O(R¹CHCH₂O]_nR]₃, где R=СН₃ или С₂Н₅, R¹=H или СН₃, n - целое число 3-6, моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей общей формулы R²(OCH₂CHR¹)_mОН, где R² - алкильный радикал С₃-С₅, m - число 2-3, буферный компонент на основе бората щелочного металла, антиокислительную и антикоррозионную присадки - дифенилолпропан, толлилтриазол, бензотриазол при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфиры борной кислоты - 40-89, моноалкиловые эфиры полиалкиленгликоля - 10-54, буферный компонент - 0,5-5,0, антикоррозионная присадка - 0,01-0,20. Тормозную жидкость получают взаимодействием оксида алкилена с метиловым или этиловым спиртом в присутствии щелочного катализатора. После оксиалкилирования спирта из полученной смеси простых эфиров гликолей отгоняют низкомолекулярные компоненты. Остающуюся смесь метиловых (или этиловых) эфиров полиалкиленгликолей подвергают взаимодействию с борсодержащим реагентом. В качестве борсодержащего реагента используют борную кислоту, борный ангидрид или триметилборат. Образующуюся смесь борных эфиров после отгонки легкокипящих компонентов смешивают с моноалкиловыми эфирами полиалкиленгликолей, содержащими в качестве заместителя алкильные радикалы от С₃ до C₅. Свойства получаемой тормозной жидкости соответствуют требованиям спецификации ДОТ-4.

Недостатком описанного способа получения тормозной жидкости является то, что процесс получения ТЖ помимо этерификации борной кислоты оксиалкилированными спиртами дополнительно включает стадию оксиалкилирования спиртов, в результате которой образуется смесь продуктов неопределенного состава. Известная жидкость, кроме того, характеризуется высокой вязкостью при минус 40°С (1437 мм²/с).

Наиболее близкой к предлагаемому составу и способу получения является тормозная жидкость по патенту РФ 2176664 (опубл. 10.12.2001 г.). Известная жидкость содержит смесь боратов гликолей и их моноэтиловых эфиров, (43-48) мас.%, полипропиленгликоль с молекулярной массой 1000, (10-14) мас.%, морфолин, (0,5-0,9) мас.%, бензотриазол, (0,0-0,1) мас.%, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля - до 100 мас.%. Жидкость отличается тем, что в качестве смеси боратов содержит борные эфиры смеси гликолей и их моноэтиловых эфиров следующего состава, мас.%: моноэтиловый эфир диэтиленгликоля - (0-7), сумма моноэтиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей (80-100), в том числе моноэтиловый эфир триэтиленгликоля (75-99), сумма ди- и триэтиленгликолей (0-20). Недостатком жидкости известного состава является низкая температура кипения «сухой» и «увлажненной» жидкости, соответствующая по эксплуатационным свойствам классу ДОТ-3

Задачей настоящего изобретения является создание тормозной жидкости, соответствующей требованиям класса ДОТ-4, обеспечивающей бесперебойную работу тормозов при низких температурах окружающей среды, стабильной при хранении и эксплуатации за счет повышенной гидролитической устойчивости, обладающей высокими антикоррозионными свойствами благодаря высоким значениям рН и минимальному содержанию буферных присадок в виде свободных аминов.

Поставленная задача достигается тем, что тормозная жидкость, включающая эфиры борной кислоты, моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей, один из которых моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, полипропиленгликоль, пластификатор и присадки: ионол, бензотриазол, морфолин, дополнительно содержит монобутиловый эфир трипропиленгликоля, полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 500, а в качестве эфиров борной кислоты - поликонденсат борной кислоты полиалкиленгликолей и их моноэфиров при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Поликонденсат борной кислоты полиалкиленгликолей и их моноэфиров38-45Моноэтиловый эфир диэтиленгликоля2-7Ионол0,30-0,60Бензотриазол0,05-0,50Морфолин0,05-0,30Пластификатор4-7Полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 5002-5Монобутиловый эфир трипропиленгликолядо 100

Поставленная задача достигается также тем, что в способе получения тормозной жидкости путем смешения эфиров борной кислоты с полипропиленгликолем, пластификатором и присадками: ионолом, бензотриазолом, морфолином и моноалкиловыми эфирами полиалкиленгликолей, один из которых моноэтиловый эфир диэтиленгиколя, при перемешивании и повышенной температуре, в качестве эфиров борной кислоты используют поликонденсат борной кислоты полиалкиленгликолей и их моноэфиров, который получают этерификацией из реакционной смеси, включающей (14-16) мас.% борной кислоты, (11-20) мас.% ди- или триэтиленгликоля, (60-70) мас.% моноэтилового эфира диэтиленгиколя, (1-15) мас.% монобутилового эфира трипропиленгликоля и (0,05-3,0) мас.% N-метилдиэтаноламина, а присадки перед введением в поликонденсат предварительно растворяют в моноалкиловых эфирах полиалкиленгликолей. Кроме того, в реакционную смесь могут дополнительно вводить (0,15-0,30) мас.% насыщенного водного раствора едкого натра.

Заявляемый состав тормозной жидкости и способ ее получения позволяют создать ТЖ, соответствующую требованиям класса ДОТ-4, обеспечивающую бесперебойную работу тормозов при низких температурах окружающей среды и обладающую высокими антикоррозионными свойствами.

При исследовании известного уровня техники не было выявлено аналогичных составов и способов получения тормозных жидкостей, которые характеризовались бы идентичной совокупностью существенных признаков с достижением такого же технического результата, какой получен в предлагаемом техническом решении, что позволяет сделать вывод о его соответствии критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Заявляемая тормозная жидкость может быть получена с применением известных материалов и технических средств и использована в автомобильной промышленности, что говорит о соответствии прелагаемого технического решения критерию «промышленная применимость».

Сущность изобретения поясняется примерами его осуществления.

Пример 1

В круглодонную колбу, емкостью 500 мл, загружают 35,3 г (14,12 мас.%) борной кислоты (по ГОСТ 9656-75), 27,5 г (11,00 мас.%) диэтиленгликоля (по ТУ 18-16-136-83), 3,4 г (1,36 мас.%) N-метилдиэтаноламина, 150,0 г (60,00 мас.%) моноэтилового эфира диэтиленгликоля (по ТУ 6-01-5757583-89), 33,8 г (13,52 мас.%) монобутилового эфира трипропиленгликоля. Реакцию проводят с вакуумной отгонкой реакционной воды при температуре 140°С, остаточном давлении 70 кПа в течение 3 ч. Выдержка реакционной смеси в течение указанного промежутка времени в выбранных условиях позволяет удалять вместе с реакционной водой в виде конденсата 15,25 г (6,1 мас.%) моноэтилового эфира диэтиленгликоля, добавленного в реакционную смесь для полноты этерификации борной кислоты. Выход поликонденсата составляет 202,0 г, что составляет 99% от расчетного количества. Полученный поликонденсат характеризуется температурой кипения «сухой» жидкости 267°С, температурой кипения «увлажненной» жидкости - 201°С, вязкостью при 50°С - 9,58 мм²/с, при 100°С - 3,38 мм²/с, значением рН - 5,83.

К 200 г полученного поликонденсата добавляют раствор, содержащий 26,3 г (5 мас.%) пластификатора «ЛЗ-ЭК» (по ТУ 38.101525-75), 26,3 г (5 мас.%) полипропиленгликоля со средней молекулярной массой 500 («Лапрол-502», по ТУ 2226-012-0576-6801-93), 1,05 г (0,2 мас.%) морфолина (по ГОСТ 19433-88), 0,26 г (0,05 мас.%) бензотриазола, 2,63 г (0,5 мас.%) ионола (по ТУ 38.59011237-90), 243,4 г (46,25 мас.%) монобутилового эфира трипропиленгликоля и 26,3 г (5,0 мас.%) моноэтилового эфира диэтиленгликоля (по ТУ 6-01-5757583-89). Смесь выдерживают в течение 1 ч при атмосферном давлении при температуре 60°С и перемешивании. Характеристика полученной жидкости, содержащей 38% поликонденсата, приведена в таблице 6, пример 1.

Примеры 2 и 3 аналогичны примеру 1. Они отличаются различном соотношением реагентов при синтезе поликонденсатов и компонентов в составе ТЖ. В примерах 4 и 5 при синтезе поликонденсата борной кислоты в реакционную смесь был дополнительно введен насыщенный водный раствор едкого натра в количестве 0,15 и 0,30 мас.% соответственно.

Данные по соотношению реагентов при синтезе поликонденсатов борной кислоты приведены в таблице 1. Поликонденсаты представляют собой жидкости светло-желтого цвета с температурой кипения при атмосферном давлении (264-270)°С и уровнем кинематической вязкости при 50°С (8,79-11,23) мм²/с, необходимым и достаточным для получения тормозной жидкости с требуемыми вязкостно-температурными свойствами путем смешения с растворителем (моноалкиловыми эфирами полиалкиленгликолей) и присадками (таблица 2).

Введение в поликонденсат полиалкиленгликолей и N-метилдиэтаноламина повышает гидролитическую стабильность продукта. Испытание гидролитической стабильности проводили по исследовательской методике (Yao Y., Dong Y. Improvement of hydrolitic stability of borate esters used as lubricant additives // Lubrication Engineering. - 1995. - T.51, №6. - С.475-479). Состояние продуктов оценивали 2 раза в сутки. Сравнение производили по времени до появления мути и количеству осадка, выделившегося после двухнедельного выдерживания в эксикаторе, насыщенном парами воды. Результаты приведены в таблице 3.

Синтез поликонденсата, содержащего N-метилдиэтаноламин, а также введение в реакционную среду насыщенного водного раствора едкого натра позволяет получить на его основе тормозную жидкость с требуемым значением рН (7-11) без дополнительного введения буферной присадки (таблица 4).

Полученные поликонденсаты в количестве (38-45)% смешивают с раствором присадок, полипропиленгликоля и пластификатора в моноалкиловых эфирах полиалкиленгликолей (растворителе) при перемешивании под атмосферным давлением при температуре (60-80)°С. Уменьшение содержания поликонденсата ниже 38% снижает температуру кипения увлажненной жидкости, увеличение концентрации свыше 45% требует повышенного количества буферных компонентов.

В качестве пластификатора, улучшающего совместимость тормозной жидкости с резиновыми уплотнениями, предлагается использовать «ЛЗ-ЭК» - сложный эфир моноэтилового эфира диэтиленгликоля и фракции жирных кислот С₇-С₉, для улучшения термоокислительной стабильности - добавлять антиокислительную присадку - ионол или дифенилолпропан. Защиту металлов от коррозии осуществляют введением в состав тормозной жидкости антикоррозионных присадок, например смеси бензотриазола с морфолином. Возможно использование других антикоррозионных присадок, известных из уровня техники.

Состав полученных образцов жидкости приведен в таблице 5, а их физико-химические характеристики - в таблице 6. Для сравнения в таблице 6 приведены требования к тормозным жидкостям, сформулированные в спецификации ДОТ-4. Как следует из данных таблицы 6, предлагаемые тормозные жидкости соответствуют требованиям указанной спецификации, отличаются пологой вязкостно-температурной зависимостью и низким значением вязкости при минус 40°С.

Повышенная гидролитическая стабильность, возможность регулирования значений рН при минимальном использовании коррозионно агрессивных свободных аминов в качестве буферных присадок и улучшение низкотемпературных характеристик расширяет возможности применения предлагаемых тормозных жидкостей в меняющихся температурных условиях, т.е. обеспечивает получение нового технического результата.

Таблица 1
Соотношение реагентов при синтезе поликонденсатов борной кислоты, мас.%РеагентПример12345Борная кислота14,1216,0014,3615,0014,00Диэтиленгликоль11,0017,90-13,0012,00Триэтиленгликоль--20,00--Моноэтиловый эфир диэтиленгликоля60,0058,1063,9970,0058,65Монобутиловый эфир трипропиленгликоля13,525,001,001,8015,00N-метилдиэтаноламин1,363,000,650,050,05Насыщенный водный раствор едкого натра---0,150,30

Таблица 2
Физико-химическая характеристика поликонденсатов борной кислоты полиалкиленгликолей и их моноэфировПоказателиПример12345Температура кипения жидкости, °С«сухой»267265270264266«увлажненной»201196202194200Вязкость кинематическая, мм²/с, при температуре, °С+509,5811,1811,238,789,34+1003,383,373,803,103,41Время прохождения пузырька воздуха через слой жидкости после выдерживания 6 ч. при -50°С4750493946Текучесть после выдерживания в течение 6 ч при -40°С в присутствии воды3338403135Значение рН5,836,954,965,175,45

Таблица 3
Гидролитическая стабильность поликонденсатов борной кислоты различного составаСостав реакционной смеси при синтезе поликонденсата, мас.%Время до появления мути, чСостояние жидкости через две неделиБорная кислотаМоноэтиловый эфир диэтиленгликоляДиэтиленгликольN-метилдиэтаноламин1387--12Очень большой осадок167014-36Большой осадок16709348Небольшое количество кристаллов на стенках бюкса

Таблица 4
Значение рН тормозных жидкостей, содержащих поликонденсат эфиров борной кислоты различного состава (при концентрации поликонденсата в тормозной жидкости 38%)Состав реагентов в реакционной смеси при синтезе поликонденсата, мас.%рНБорная кислотаМоноэтиловый эфир диэтиленгликоляМонобутиловый эфир трипропиленгликоляДиэтиленгликольN-метилдиэтаноламинНасыщеный водный раствор NaOH15,0070,002,0013,00--4,4115,0069,752,0013,00-0,256,7315,0069,752,0011,501,500,257,41

Таблица 5
Состав образцов тормозной жидкостиКомпонентСодержание по примерам, массовая доля, %12345Поликонденсат38,0038,0038,0043,0045,00Монобутиловый эфир трипропиленгликоля46,2556,5548,2544,1037,80Моноэтиловый эфир диэтиленгликоля5,00-7,002,004,00Пластификатор («ЛЗ-ЭК»)5,005,004,005,007,00Полипропиленгликоль («Лапрол-502»)5,00-2,005,005,00Морфолин0,200,050,200,200,30Бензотриазол0,050,100,050,100,50Ионол0,500,300,500,600,40

Таблица 6
Физико-химические показатели тормозных жидкостейПоказателиЕдиницы измеренияНормы ДОТ-4 стандарта FM USS №116аПример12345Температура кипения жидкости°С      «сухой» >230244243240243246«увлажненной» >155162163162164165Вязкость кинематическая примм²/с      температуре, °С: +50 >5,05,695,966,746,106,49+100 >2,02,202,102,352,102,20-40 <18001115112510929801043Термостабильность°С<31,01,01,02,01,0

Продолжение таблицы 6ПоказателиЕдиницы измеренияНормы ДОТ-4 стандарта FM USS №116аПример12345Низкотемпературные свойства (после выдерживания 6 ч при минус 50°С): Внешний вид Прозрачная, без осадкаСоответствуетВремя прохождения пузырька воздуха через слой жидкости при опрокидывании сосудас<351820191821Совместимость с водой при минус 40 С в течение 6 ч.: Внешний вид Прозрачная, без осадкаСоответствуетТекучестьс<1067767Внешний вид после выдерживания при плюс 60°С в течение 24 ч. Прозрачная, без осадкаСоответствуетРН 7-117,78,57,77,87,9

Изобретение относится к составам тормозных жидкостей, используемых в гидроприводах тормозов и сцеплений автомобилей, и к способам их получения. Сущность: тормозная жидкость содержит в мас.%: поликонденсат борной кислоты полиалкиленгликолей и их моноэфиров 38-45, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля 2-7, ионол 0,3-0,6, бензотриазол 0,05-0,50, морфолин 0,05-0,30, пластификатор 4-7, полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 500 2-5, монобутиловый эфир трипропиленгликоля до 100. Жидкость получают путем смешения поликонденсата борной кислоты с полипропиленгликолем и раствором присадок: ионола, пластификатора, бензотриазола и морфолина в моноалкиловых эфирах полиалкиленгликолей. Поликонденсат борной кислоты полиалкиленгликолей и их моноэфиров получают этерификацией из реакционной смеси, включающей 14-16 мас.% борной кислоты, 11-20 мас.% ди- (или три-) этиленгликоля, 60-70 мас.% моноэтилового эфира диэтиленгликоля, 0,05-3,00 мас.% N-метилдиэтаноламина, 1-15 мас.% монобутилового эфира трипропиленгликоля. Кроме того, в реакционную смесь могут дополнительно вводить 0,15-0,30 мас.% насыщенного водного раствора едкого натра. Технический результат - улучшение низкотемпературных свойств, повышение антикоррозионных свойств и стабильности при хранении и эксплуатации. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Тормозная жидкость, включающая эфиры борной кислоты, моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей, один из которых моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, полипропиленгликоль, ионол, бензотриазол, морфолин и пластификатор, отличающаяся тем, что дополнительно содержит монобутиловый эфир трипропиленгликоля, полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 500, а в качестве эфиров борной кислоты - поликонденсат борной кислоты полиалкиленгликолей и их моноэфиров при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Поликонденсат борной кислоты полиалкиленгликолей и их моноэфиров38-45Моноэтиловый эфир диэтиленгликоля2-7Ионол0,3-0,6Бензотриазол0,05-0,50Морфолин0,05-0,30Пластификатор4-7Полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 5002-5Монобутиловый эфир трипропиленгликоляДо 100