ТОРМОЗНАЯ ЖИДКОСТЬ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C10M105/18 C10M105/18 C10M105/78 C10N40/08 

Изобретение относится к области тормозных жидкостей (ТЖ), отвечающих современным требованиям и используемых в гидроприводах тормозных систем и сцеплений легковых и грузовых автомобилей.

Изобретение может найти также применение при получении гидравлических жидкостей, теплоносителей, синтетических масел и в др. областях техники.

Наиболее распространенными тормозными жидкостями как на отечественном, так и на зарубежном рынках являются жидкости на полигликолевой основе с добавлением антиокислительных, антикоррозионных, антивспенивающих, пластифицирующих и других присадок.

В качестве полигликолевой основы чаще всего используют смеси моноалкиловых эфиров три-, тетраэтиленгликоля и высших гликолей и сборных эфиров на их основе [1-4]
При хорошем качестве таких тормозных жидкостей их главным недостатком является необходимость получения индивидуальных высококипящих компонентов, в частности моноалкиловых эфиров три и тетраэтиленгликолей, и выделяемых, как правило, с помощью такого энергоемкого процесса, как ректификация. Кроме того, на базе таких продуктов должны бить синтезированы их полные борные эфиры.

Другим недостатком таких жидкостей является использование в их составе высокотоксичных и пожароопасных присадок аминного типа. Все это приводит к существенному удорожанию используемого сырья и тормозных жидкостей смесевого типа.

Иной подход заключается в использовании в качестве полигликолевой основы тормозных жидкостей продуктов полиприсоединения окиси этилена к спиртам и другим гидроксилсодержащим соединения, чаще всего к метанолу. В этом случае в полигликолевой основе содержится достаточно широкий набор продуктов реакции окиси этилена со спиртом, состав которых обычно трудно подается регулированию.

Как правило, в таких жидкостях велика доля оставшегося в составе жидкости монометилового эфира диэтиленгликоля (метилкарбитола), превышающая обычно 10 мас. Это приводит к отклонениям в свойствах тормозной жидкости и определяет ее повышенную токсичность.

Из известных функциональных жидкостей в качестве прототипа выбрана жидкость, состоящая из 20-54,4% мас. эфиров борной кислоты и моноалкиловых эфиров различных гликолей, 0-80 мас% разбавителя, в качестве которого могут быть использованы простые эфиры гликолей, например монометиловые эфиры диэтилен-, триэтилен- и тетраэтиленгликолей, гликоли или полигликоли, алифатически насыщенные моноспирты C₆-C₁₃, а также жидкость может содержать различные присадки, в том числе антикоррозионные, антиокислительные, антивспенивающие и др. [4]
Известная тормозная жидкость отвечает предъявленным требованиям и широко используется в автомобильной технике. Однако недостатком смесевых жидкостей, в том числе и по прототипу [4] является их сложный многокомпонентный состав, требующий значительного числа уникальных индивидуальных веществ, например различных моноалкиловых эфиров определенных полиалкиленгликолей, специального получения полных борных эфиров гликолей различной структуры, подбора и выдерживания точного соотношения соответствующих разбавителей, включающих, как правило, как моноалкиловые эфиры определенных гликолей, так и относительно высокомолекулярные полигликоли (с ММ до 450).

Технической задачей данного изобретения является совершенствование компонентного состава и получение тормозной жидкости с заданными свойствами. Поставленная задача достигается тем, что тормозная жидкость в качестве монометиловых эфиров полиэтиленгликолей содержит монометиловые эфиры ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октаэтиленгликоля при следующем соотношении компонентов, мас.

монометиловые эфиры
диэтиленгликоля 1 5
триэтиленгликоля 7,5 25,0
тетраэтиленгликоля 7,5 25,0
пентаэтиленгликоля 5,0 18,0
гекса-, гепта- и октаэтиленгликоля (в сумме) 0,5 2,5
Кроме того, в состав тормозной жидкости входят полные эфиры борной кислоты и монометиловых эфиров вышеуказанных гликолей, мас. 40 58
Антикоррозионная присадка 0,05 0,20
Антиокислительная присадка 0,05 0,20,
а также может дополнительно содержать пластифицирующую присадку не более 5 мас. и антивспенивающую присадку в количестве 0,003-0,005 мас.

Поставленная задача достигается также разработкой способа получения тормозной жидкости путем оксиэтилирования гидроксилсодержащего соединения в присутствии щелочного агента с последующей обработкой оксиэтилированного продукта борной кислотой и отгонкой низкокипящих компонентов с последующим введением присадок, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют метиловый спирт или смесь монометиловых эфиров моно-, ди- и триэтиленгликоля и оксиэтилирование ведут до получения продукта молекулярной массы 140-165, борную кислоту или ее производные используют в количестве 3-5 мас. в расчете на борную кислоту и отгонку низкокипящих компонентов ведут до остаточного содержания монометилового эфира диэтиленгликоля 1-5% мас.

Указанную полигликолевую основу, выпускаемую в промышленности под маркой "Лапрол 251 В", получают согласно данному изобретению путем присоединения окиси этилена к метанолу или к смеси низших монометиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля в присутствии щелочного катализатора до средней молекулярной массы 140-165.

Процесс полиприсоединения окиси этилена осуществляют на специальном оборудовании под давлением и при повышенной температуре. Полученный щелочной полимеризат обрабатывают борной кислотой или ее производными в количестве 3-5 мас. после чего из сырой борсодержащей смеси под вакуумом и при температуре выше 100^oC отгоняют летучие компоненты до остаточного содержания монометилового эфира диэтиленгликоля 1-5 мас. как наиболее токсичного и низкокипящего компонента тормозной жидкости.

Предлагаемый диапазон средних молекулярных масс полигликолевой основы тормозной жидкости обеспечивается выбором необходимого соотношения спирт/окись, а окончательный компонентный состав основы тормозной жидкости определяется условиями проведения синтеза полных эфиров борной кислоты и контролируемой отгонкой летучих продуктов.

Контроль за полнотой отгонки летучих компонентов ведут по температуре кипения кубового остатка, количеству отогнанных летучих продуктов, а также с помощью хроматографического контроля.

Предлагаемые технические решения позволяют получать тормозную жидкость регламентируемого компонентного состава с заданными свойствами и отвечающей современному уровню техники.

Отклонения от предлагаемых технических решений с неизбежностью ведут к изменению компонентного состава и, как следствие, к ухудшению качества тормозной жидкости либо по техническим показателям (свойствам), либо по содержанию токсичного монометилового эфира диэтиленгликоля выше допустимой нормы для экологически чистой автомобильной техники.

В частности, проведения процесса полиприсоединения окиси этилена до средней молекулярной массы менее 140 ед. и обработка получаемого продукта борной кислотой в количествах менее 3мас. влекут за собой увеличение доли монометилового эфира диэтиленгликоля в основе тормозной жидкости до 10% и более, снижение температуры кипения и увеличение количества отгоняемых летучих продуктов (до 30% и более), являющихся отходами производства.

Наоборот, полиприсоединение окиси этилена к метанолу или к смеси низших монометиловых эфиров этиленгликолей до средней молекулярной массы более 165 ед и обработка продуктов полиприсоединения борной кислотой в количествах более 5% мас. приводят к ухудшению низкотемпературных свойств тормозной жидкости вплоть до застывания при температурах минус 40-50^oC, что не отвечает предъявленным требованиям к тормозным жидкостям.

Для стабилизации величины pH тормозной жидкости и придания ей антикоррозионных свойств непосредственно в ходе синтеза получается натриевая соль алкилборной кислоты общей формулы:
NaO-B[(-OCH₂CH₂-)_nOCH₃]₂,
где: n целое число 2-8.

В качестве антикоррозионной присадки служит также бензотриазол. Кроме того, для этой цели могут быть использованы стабилизатора аминного типа, например дибутиламин, диэтаноламин, морфолин и др. а также соли азотистой кислоты.

В качестве антиокислительной присадки используют вещества аминного или фенольного типа, в частности дифенилолпропан, ионол и др.

Согласно данному изобретению в качестве пластификатора для улучшения набухаемости резины в состав тормозной жидкости могут дополнительно вводиться сложные эфиры органических кислот (монокарбоновых кислот C₄-C₆, себациновой кислоты и др. ) и жирных спиртов C₄-C₈ или моноалкиловых эфиров гликолей (целлозольвы, карбитолы), могут быть использованы диоктиладипинат или сложный эфир ЛЗ-ЭК, представляющий собой продукт конденсации смеси монокарбоновых кислот C₄-C₆ с этилкарбитолом.

В качестве антивспенивающей присадки может быть использована силиконовая жидкость, например полиметилсилоксан.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами. Перечень основных свойств образцов тормозных жидкостей согласно приводимым примерам дан в таблице.

Пример 1.

В реакторе вместимостью 25 дм³ растворяют 12,75 г едкого натра в 2,91 кг метилового спирта и при температуре (100+5)^oC, присоединяют 12,09 кг окиси этилена до средней молекулярной массы 165 ед.

Полученный продукт обрабатывают при температуре (80+5)^oC 0,625 кг (4 мас.) борной кислоты и в присутствии 25,6 г дифенилолпропана (антиоксидант), отгоняют летучие компоненты. Отгонку летучих компонентов ведут под вакуумом до остаточного давления в аппарате минус 0,95 кг/см², постепенно поднимая температуру до 150^oC.

Заданные состав полигликолевой основы тормозной жидкости обеспечивают путем отгонки летучих компонентов до остаточного содержания в пробе монометилового эфира диэтиленгликоля менее 2 мас. после чего процесс отгонки прекращают.

Получают 12,1 кг полигликолевой основы тормозной жидкости (Лапрол-251 В) с содержанием монометилового эфира диэтиленгликоля 1,06 мас. добавляют 25,5 г бензотриазола. Смесь перемешивают, фильтруют и получают тормозную жидкость следующего состава, мас.

монометиловые эфиры
диэтиленгликоля 1
триэтиленгликоля 26,1
тетраэтиленгликоля 15,0
пентаэтиленгликоля 5,0
гекса-, гепта- и октаэтиленгликоля (в сумме) 2,5
Полные эфиры борной кислоты и монометиловых эфиров вышеуказанных гликолей 50,0
Антиокислительная присадка (дифенилолпропан) 0,2
Антикоррозионная присадка (бензотриазол) 0,2
Технические характеристики тормозной жидкости суммированы в таблице.

Пример 2.

К стартовой смеси, состоящей из 1,125 кг воды, 3,6 кг монометилового эфира этиленгликоля, 8,682 кг монометилового эфира диэтиленгликоля, 1,593 кг монометилового эфира триэтиленгликоля и 0,015 кг гидроокиси натрия присоединяют 4,11 кг окиси этилена до средней молекулярной массы 140 ед. как описано в примере 1. Щелочной полимеризат обрабатывают 0,9 кг (560 мас.) борной кислоты, добавляют 6,7 г антиоксиданта -4-метил-2,6-дитретичного бутилфенола (агидола-1) и по примеру 1 отгоняют 6,8 кг летучих низкокипящих компонентов до содержания в кубе монометилового эфира диэтиленгликоля 5,0% мас. 13,23 кг неводного остатка после отгонки летучих компонентов, имеющего температуру кипения 272 ^oC, смешивают с 6,8 г бензотриазола. После фильтрации получают тормозную жидкость следующего состава, мас.

монометиловые эфиры
диэтиленгликоля 5,0
триэтиленгликоля 7,5
тетраэтиленгликоля 7,5
пентаэтиленгликоля 18,0
гекса-, гепта- и октаэтиленгликоля (в сумме) 3,9
Полные эфиры борной кислоты монометиловых эфиров вышеуказанных гликолей
58,0
Антиокислительная присадка (4-метил-2,6-дитретичный бутил-фенол) 0,05
Антикоррозионная присадка (бензотриазол) 0,05
Основные характеристики полученной тормозной жидкости приведены в таблице.

Пример 3.

По примеру 1 растворяют 13,1 г NaOH в 3,38 кг метилового спирта и присоединяют 13,0 кг окиси этилена. Продукт полиприсоединений окиси этилена со средней молекулярной массой 155 ед. обрабатывают 3 мас. (0,51 кг) борной кислоты и в присутствии 12,7 г дифенилолпропана отгоняю 4,21 кг летучих низкокипящих компонентов, как описано в примере 1, до содержания в нелетучем остатке монометилового эфира диэтиленгликоля 2 мас. 12.6 кг остатка после отгонки летучих продуктов, имеющего температуру кипения 274 ^oC, смешивают с 19,1 г бензотриазола. Продукт фильтруют и получают тормозную жидкость следующего состава, мас.

монометиловые эфиры
диэтиленгликоля 2,0
триэтиленгликоля 25,0
тетраэтиленгликоля 25,0
пентаэтиленгликоля 7,25
гекса-, гепта- и октаэтиленгликоля (в сумме) 0,5
Полные эфиры борной кислоты и монометиловых эфиров вышеуказанных гликолей 40,0
Антикоррозионная присадка (бензотриазол) 0,15
Антиокислительная присадка (дифенилолпропан) 0,1
Основные характеристики тормозной жидкости приведены в таблице.

Пример 4.

0,25 кг едкого натра растворяют в 15,5 кг метилового спирта и присоединяют 62 кг окиси этилена. Щелочной полимеризат обрабатывают 2,52 кг борной кислоты, добавляют 0,125 кг антиоксиданта ионола, после чего из сырой борсодержащей смеси отгоняют (ионол 2,6 дитретбутил-паракрезол) летучие до остаточного содержания в кубе монометилового эфира диэтиленгликоля 5 мас. К 62,7 кг остатка после отгонки летучих с температурой кипения 266 ^oC добавляют 0,062 кг бензотриазола, 2,9 кг пластификатора сложного эфира ЛЗ-ЭК, представляющего собой продукт взаимодействия монокарбоновых кислот C₅-C₆ с этилкарбитолом общей формулы:
а) C₂H₅O(CH₂CH₂O)₂O-CO- (CH₂)₃CH₃ и
б) C₂H₅O(CH₂CH₂O)₂O-CO- (CH₂)₄CH₃
После фильтрации получают тормозную жидкость следующего состава, мас.

монометиловые эфиры
диэтиленгликоля 4,9
триэтиленгликоля 19,5
тетраэтиленгликоля 18,04
пентаэтиленгликоля 5,995
гекса-, гепта- и октаэтиленгликоля (в сумме) 1,845
Полные эфиры борной кислоты и монометиловых эфиров вышеуказанных гликолей 50,0
Антикоррозионная присадка (бензотриазол 0,1
пластификатор (сложный эфир ЛЗ-ЭК) 4,62
Пример 5.

На лабораторном автоклаве а 187 г метилового спирта в присутствии 0,56 г едкого натра присоединяют 513 г окиси этилена до средней молекулярной массы 120 ед. 660 г полученного щелочного полимеризата обрабатывают 2,9% (19,2 г) борной кислоты и в присутствии 0,85 г дифенилолпропана, отгоняют летучие продукты. 564 г полученного Лапрола 251-В смешивают с 0,66 г бензотриазола; 14,5 г диоктиладипината и с 0,03 г полиметилсилоксана ПМС-400.

Смесь фильтруют и получают тормозную жидкость следующего состава, мас.

монометиловые эфиры
диэтиленгликоля 24,72
триэтиленгликоля 22,61
тетраэтиленгликоля 13,37
пентаэтиленгликоля 5,83
гекса-, гепта- и октаэтиленгликоля (в сумме) 2,405
Полные эфиры борной кислоты и монометиловых эфиров вышеуказанных гликолей 28,3
Дифенилолпропан 0,15
Бензотриазол 0,11
Диоктиладипинат 2,50
Полиметилсилоксан ПМС-400 0,005
Тормозная жидкость такого состава не проходит по температуре кипения (сухой и увлажненной) и имеет высокое содержание токсичного компонента, монометилового эфира диэтиленгликоля (см. таблицу).

Пример 6.

По примеру 5 растворяют 2,1 г едкого натра в 124,5 г метилового спирта и присоединяют 575,5 г окиси этилена до средней молекулярной массы 180 ед. Часть продукта полиприсоединения окиси этилена в количестве 432 г продукта полиприсоединения окиси этилена обрабатывают 18,8 г борной кислоты (4,35%), после чего в присутствии 8,0 г ионола отгоняют летучие продукты.

К остатку после отгонки летучих компонентов добавляют 20 г эфира ЛЗ-Э4, 0,55 г бензотриазола и 0,02 г полиметилсилоксана ПМС-400. После фильтрации получают тормозную жидкость следующего состава, мас.

монометиловые эфиры
диэтиленгликоля 1,8
триэтиленгликоля 15,06
тетраэтиленгликоля 15,71
пентаэтиленгликоля 6,246
гекса-, гепта- и октаэтиленгликоля (в сумме) 3,6
Полные эфиры борной кислоты и монометиловых эфиров вышеуказанных гликолей 52,27
Антиоксидант ионол 0,20
Пластификатор-эфир ЛЗ-ЭК 4,973
Бензотриазол 0,136
Полиметилсилоксан ПМС-400 0,005
Как видно из таблицы, указанная тормозная жидкость при низком содержании метилового эфира диэтиленгликоля и высоких показателях по температурам кипения не проходит по показателям низкотемпературной вязкости и текучести из-за завышенной доли высокомолекулярных компонентов.

Пример 7.

0,64 г едкого натра растворяют в 158 г метилового спирта и присоединяют 634 г окиси этилена. Щелочной полимеризат обрабатывают при температуре (110+5)^oC в течение 1,0 ч. борным ангидридом (B₂O₃) в количестве 17,3 г, после чего добавляют 0,61 г антиоксиданта - дифенилолпропана и отгоняют летучие достаточного содержания в кубе монометилового эфира диэтиленгликоля, равного 4,5 мас. 607 г полученной основы смешивают с 0,61 г бензотриазола, смесь фильтруют и получают жидкость следующего состава мас.

монометиловые эфиры
диэтиленгликоля 4,96
триэтиленгликоля 16,60
тетраэтиленгликоля 17,24
пентаэтиленгликоля 8,50
гекса-, гепта- и октаэтиленгликоля (в сумме) 2,50
Полные эфиры борной кислоты и монометиловых эфиров ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и октаэтиленгликоля 50,0
Антиокислительная присадка дифенилолпропан 0,1
Антикоррозионная присадка бензотриазол 0,1
Технические характеристика даны в таблице.

Пример 8.

4 г едкого натра растворяют в 100 г метилового спирта и присоединяют 400 г окиси этилена. Продукт полиприсоединения обрабатывают при температуре (60+5)^oC 45 г 75%-ного раствора полного эфира борной кислоты и метилового спирта (триметоксибор) в течение 1-3 ч. По окончании перемешивания из полученной смеси в присутствии 0,41 г дифенилолпропана отгоняют свободный метанол и др. летучие компоненты. К 410 г полученной основы добавляют 4,15 г пластификатора диоктиладипината, 0,2 г бензатриазола и 0,02 г антивспенивающей присадки полиметилсилоксана ПМС-400. Смесь фильтруют и получают жидкость следующего состава, мас.

монометиловые эфиры
диэтиленгликоля 2,32
триэтиленгликоля 16,485
тетраэтиленгликоля 14,5
пентаэтиленгликоля 11,55
гекса-, гепта- и октаэтиленгликоля 2,49
Полные эфиры борной кислоты и монометиловых эфиров вышеуказанных гликолей 51,5
Пластификатор диоктиладипинат 1,0
Антиокислительная присадка дифенилолпропан 0,1
Антикоррозионная присадка бензотриазол 0,05
Антивспенивающая присадка полиметилсилоксан ПМС-400 0,005
Таким образом, предлагаемые технические решения дают возможность получать современную тормозную жидкость в полном соответствии с действующими международными стандартами при определенном компонентнном составе и минимизировать содержание токсичного монометилового эфира диэтиленгликоля до уровня не более 5 мас. что крайне важно для создания экологически чистой современной техники.

Сущность изобретения: тормозная жидкость содержит в %: полные эфиры борной кислоты и монометиловых эфиров ди-три, -тетра, -пента, -гекса, -гепта- и октаэтиленгликоля 40-58, антикоррозионную присадку 0,05-0,20, антиокислительную присадку 0,05-0,20 и полигликолевую основу, состоящую из монометиловых эфиров /ММЭ/ диэтиленгликоля 1-5, ММЭ триэтиленгликоля 7,5-25,0 ММЭ тетраэтиленгликоля 7,5-25,0, ММЭ пентаэтиленгликоля 5-18, гекса, -гепта- и октаэтиленгликоля /в сумме/ 0,5-2,5. Жидкость может содержать пластифицирующую присадку не более 5%, антивспенивающую присадку не более 0,005%. Тормозную жидкость получают оксиэтилированием метилового спирта и/или смеси монометиловых эфиров моно-, ди- и триэтиленгликоля в присутствии щелочного агента до получения продукта с мол. массой 140-165, с последующей обработкой полученного продукта борной кислотой в количестве 3-5%, отгонкой низкокипящих компонентов до остаточного содержания ММЭ диэтиленгликоля 1-5% и введением присадок. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Тормозная жидкость, содержащая монометиловые эфиры полиэтиленгликолей и полные эфиры борной кислоты и монометиловых эфиров полиэтиленгликолей, антикоррозионную и антиокислительную присадки, отличающаяся тем, что в качестве монометиловых эфиров полиэтиленгликолей содержит монометиловые эфиры ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октаэтиленгликолей при следующем соотношении компонентов, мас.

Монометиловые эфиры
Диэтиленгликоля 1 5
Триэтиленгликоля 7,5 25
Тетраэтиленгликоля 7,5 25
Пентаэтиленгликоля 5 18
Гекса-, гепта- и окта- этиленгликоля (в сумме) 0,5 25
Полные эфиры борной кислоты и монометиловых эфиров вышеуказанных гликолей 40 58
Антикоррозионная присадка 0,05 0,2
Антиокислительная присадка 0,05 0,2
2. Жидкость по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит пластифицирующую и антивспенивающую присадки в следующем количестве, мас.

Пластифицирующая присадка Не более 5
Антивспенивающая присадка Не более 0,005.