ЦЕМЕНТНО-ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КОНСЕРВАЦИИ СРЕДНЕАКТИВНЫХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2007 года по МПК G21F9/00 C08L63/00 C09D163/00 C09K3/10 G21F9/04 G21F9/28 C04B26/14 

Изобретение относится к полимерным композициям холодного отверждения, применяемым в ядерной технике для консервации среднеактивных радиоактивных отходов (РАО), находящихся в сухом, влажном и жидком состоянии.

Известная полимерная композиция холодного отверждения, устойчивая к воздействию радиации, включающая в себя смоляную часть (100 мас.ч.) (патент РФ №2239643, МПК С 08 L 63/00, 2001 г.). Смоляная часть дополнительно содержит алифатическую эпоксидную смолу и малолетучий эфир фталевой кислоты и алифатического спирта с массовым соотношением от 90:5:5 до 30:25:45, а в качестве аминного отвердителя - продукт взаимодействия ароматического ди- или полиамина (К), салициловой кислоты (Л), бензилового спирта (М) и фурфурола (Н) при соотношении К:Л:М:Н от 88:2:8:2 до 44:10:30:16. При этом композиция содержит, мас.ч.:

Смоляная часть100Отвердитель12-60Наполнитель30-400

Недостатком этой полимерной композиции является то, что она не позволяет при комнатной температуре монолитно залить содержащиеся в емкости раздробленные фрагменты графитовых реакторных колец. При распиле таких образцов обнаруживались раковины и полости, а уменьшить вязкость композиции за счет ее нагрева нежелательно, так как при этом возрастает скорость реакции отверждения и сокращается время ее жизни. При этом отверждение композиции может произойти в емкости смешения смоляной части с отвердителем. Кроме того, при таком методе консервации для обеспечения монолитной заливки РАО композицией необходимо, чтобы температура емкости с отходами была не ниже температуры композиции, иначе разогретый компаунд при соприкосновении с консервируемым материалом охладится и вязкость его уменьшится. В реальных условиях подлежащие консервации материалы могут находиться во влажном состоянии. В этом случае, а также для жидких РАО использование данной полимерной композиции не подходит.

Известна также полимерная композиция для изолирования твердых радиоактивных отходов (патент RU №2251561, 10.05.2005 г.). Композиция содержит, мас.ч.: 100 эпоксидной диановой смолы в качестве смоляной части, 40-95 полиамидной смолы в качестве отвердителя, 25-45 фурфурола, 0-380 наполнителя. В качестве наполнителя используют бентонит, цемент и маршалит.

К ее недостаткам следует отнести недостаточную радиационную стойкость по газовыделению, сложность и длительность технического процесса изготовления композиции (необходимость нагрева смеси, суточная выдержка смеси), недостаточное время жизни смеси. При использовании такой композиции при комнатной температуре в законсервированных образцах наблюдались незаполненные полости, раковины. Композиция отверждалась, не успевая пропитать консервируемые графитовые блоки, что приводило к некачественной их герметизации и вследствие этого недостаточно снижало выщелачивание радионуклидов.

Технической задачей заявленного изобретения является получение полимерной композиции для простой и надежной консервации среднеактивных РАО, находящихся в сухом, влажном и жидком состоянии, при отсутствии в законсервированных РАО раковин и полостей.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышенная радиационная стойкость, при отсутствии выщелачивания альфа-, бета- и гамма-активных радионуклидов из законсервированных образцов реакторного графита, при отсутствии раковин и полостей в законсервированных РАО с достаточным временем жизни и возможностью расконсервирования.

Для достижения указанного результата предложена цементно-полимерная композиция для консервации среднеактивных радиоактивных отходов, содержащая смоляную часть компаунда холодного отверждения "Атомик", состоящую из эпоксидного олигомера, отвердителя - ароматических аминов, и фурфурола, и наполнители - цемент маршалит и/или бентонит, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

эпоксидный олигомер100вышеуказанный отвердитель38-50фурфурол9-11цемент50-100маршалит или бентонит50-100

или

маршалит90-100и бентонит90-100

В качестве смоляной части и отвердителя использовался компаунд холодного отверждения "Атомик", выпускаемый ЗАО "ЭНПЦ ЭПИТАЛ" по ТУ 2257-998-18826195-01. Он содержит в качестве смоляной части, например, диановую смолу типа ЭД-20, алифатическую эпоксидную смолу ДЭГ-1 (100 мас.ч.), в качестве отвердителя, например отвердитель на основе полиамидной смолы Л-19 (38-50 мас.ч.), (см. фиг.1). Цемент использовался марки 500.

В качестве РАО использовались образцы реакторного графита марки ГР-280, изготовленные из блока графитовой колонны 3-го энергоблока Ленинградской АЭС после 18 лет эксплуатации. При исследовании радиационного газовыделения реакторного графита было обнаружено, что в нем, по сравнению с исходным материалом, содержится значительно больше газообразных продуктов, среди которых есть радиоактивные газы. Вследствие этого при разработке технологии консервации графитовых блоков и колец, извлеченных из реактора, было предложено не использовать метод вакуумной пропитки консервантом, для того чтобы не загрязнять окружающую среду радиоактивными газами, отвакуумированными из пор реакторного графита, а проводить пропитку низковязкими композициями.

Для изготовления цементно-полимерной композиции (ЦПК) в емкость вводят смоляную часть компаунда холодного отверждения "атомик", добавляют фурфурол 11 мас.ч., наполнитель (цемент, маршалит или цемент, бентонит), перемешивают для получения готовой ЦПК. Для выполнения работ по консервации измельченных фрагментов реакторных графитовых блоков, колец, графитовой просыпи и других радиоактивных отходов, образующихся при демонтаже реактора (как в сухом, так и во влажном состоянии), а также сорбентов для очистки жидкостей, содержащих радионуклиды, указанные материалы загружают в металлические бочки для консервации и заливают их готовой ЦПК. После отверждения ЦПК образуются монолитные блоки с высокой радиационной стойкостью связующего и отсутствием выщелачивания радионуклидов.

В таблице 1 представлены примеры ЦПК (составы №1, 2), а в таблице 2 приведены основные свойства ЦПК.

Таблица 1Цементно-полимерная композиция для консервации среднеактивных радиоактивных отходовНаименование компонентовКомпозиция 1 (для сухих РАО), мас.ч.Композиция 2 (для влажных и жидких РАО), мас.ч.Смоляная часть компаунда "Атомик"100100Отвердитель компаунда "Атомик"4050Фурфурол1111Цемент 50Маршалит10050и (или) бентонит9050

Таблица 2ПоказательКомпозиция по патенту РФ №2251561Предлагаемая композиция.Предел прочности при сжатии, МПа75-8060-89Радиационная стойкость, Мрад11·10³Около 30·10³Радиационно-химический выход газообразных продуктов радиолиза, см³/г·рад7·10^-10 10^-10  (в интервале доз до 11·10³ Мрад)(в интервале доз до 30·10³ Мрад)Время отверждения под водой, сут.5 Скорость выщелачивания по Cs¹³⁷ (по α,β-активности),
г/см³·сут1·10^-7Не наблюдалосьСкорость выщелачивания по Cs¹³⁷ (по γ-активности), г/см³·сут1·10^-71·10^-8Время жизни, час0,5-3Около 12

При создании ЦПК, которую можно было бы использовать для консервации раздробленных фрагментов графитовых реакторных колец, просыпи и других мелких радиоактивных фрагментов, находящихся в емкости, путем пропитки их компаундом без перемешивания, необходимо чтобы вязкость компаунда была минимальной. Для снижения вязкости компаунда было предложено дополнительно ввести в состав активный разбавитель - фурфурол, так как он обладает высокой смачиваемостью, способностью химического совмещения с эпоксидной смолой и содержит гетероциклы, обладающие радиационной устойчивостью. Добавка фурфурола (9-11 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы) существенно уменьшает вязкость и замедляет отверждение компаунда (см. фиг.2).

Введение цемента в полимерную композицию способствует значительному увеличению предела прочности, предела текучести и модуля упругости. Величина этого увеличения зависит и от количества введенного маршалита и (или) бентонита. Предел текучести, предел прочности ЦПК равны 500 и 600 кг/см². Введение в ЦПК 50 мас.ч. маршалита приводит к существенному увеличению модуля упругости (с 1200 до 1500 кг/см²). Добавка к ЦПК большего количества цемента и маршалита (по 100 мас.ч. соответственно) приводит к еще более значительному увеличению предела текучести (830 кг/см²), предела прочности (930 кг/см²) и модуля упругости (33000 кг/см²). Для ЦПК с увеличением дозы облучения происходит непрерывный рост указанных физико-механических параметров до дозы 3600 Мрад.

Однако с увеличением количества минерального наполнителя прочность на сжатие растет до определенного предела. Добавка к ЦПК цемента и маршалита (по 150 мас.ч.) приводит к уменьшению предела текучести и прочности до 550 и 700 кг/см².

ЦПК, содержащая в своем составе 100 вес.ч. цемента и 100 вес.ч. бентонита, имеет предел текучести 480 кг/см², предел прочности 560 кг/см², модуль упругости при сжатии 1600 кг/см².

Использование в качестве наполнителя более дешевого по сравнению с маршалитом бентонита препятствует выщелачиванию Cs¹³⁷ из законсервированных РАО, и при этом не снижается механическая прочность.

В патенте РФ №2239643 не указано о использовании бентонита в качестве наполнителя, в качестве наполнителя используется кварцевый песок (маршалит 215 мас.ч.).

При необходимости расконсервации твердых РАО (для ценных металлов, нержавеющей стали, циркония, цветных металлов и т.д.) законсервированные изделия могут быть освобождены от ЦПК путем их нагрева до температуры выше 300°С.

Кроме того, ЦПК имеет относительно низкую стоимость (не более 50 руб. за 1 кг). Стоимость компаунда «Атомик» зависит от партии приобретенного материала и составляет в среднем около 100 руб. за 1 кг. ЦПК может быть рекомендована:

- для консервации реакторных графитовых колец в сухой и влажной среде);

- в качестве защитного покрытия металлических поверхностей и для герметизации объектов, находящихся в воде, в том числе подвергающихся воздействию гамма-облучения;

- для консервации реакторных отсеков атомных подводных лодок (в том числе затопленных);

- для консервации водных растворов (содержащих радионуклиды), смешивая их с ЦПК с образованием твердого материала;

- для приготовления бетонов, которые в отвержденном состоянии отличаются от обычных бетонов пластичностью и повышенной прочностью;

- для устранения дефектов и ремонта бетонных конструкций и изделий (заливка трещин, раковин, полостей).

Изобретение относится к цементно-полимерной композиции, применяемой в ядерной технике для консервации среднеактивных радиоактивных отходов, находящихся в сухом, влажном и жидком состоянии. Композиция содержит смоляную часть компаунда холодного отверждения «Атомик» и наполнители. Смоляная часть состоит из 100 мас.ч. эпоксидного олигомера, 38-50 мас.ч. отвердителя - ароматических аминов, 9-11 мас.ч. фурфурола. В качестве наполнителей композиция содержит 50-100 мас.ч. цемента, 50-100 мас.ч. маршалита или 50-100 мас.ч. бентонита, а в случае их совместного использования 90-100 мас.ч. маршалита и 90-100 мас.ч. бентонита. Изобретение позволяет повысить радиационную стойкость при отсутствии выщелачивания альфа-, бета- и гамма-активных радионуклидов из законсервированных образцов реакторного графита, при отсутствии раковин и полостей в законсервированных радиоактивных отходах с достаточным временем жизни и возможностью расконсервирования. 2 табл., 2 ил.

Цементно-полимерная композиция для консервации среднеактивных радиоактивных отходов, содержащая смоляную часть компаунда холодного отверждения "Атомик", состоящую из эпоксидного олигомера, отвердителя - ароматических аминов и фурфурола, и наполнители - цемент, маршалит и/или бентонит, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидный олигомер100Вышеуказанный отвердитель38-50Фурфурол9-11Цемент50-100Маршалит или бентонит50-100Или маршалит90-100И бентонит90-100