КОМПАУНД ЭПОКСИДНОФЕНИЛЕНОВЫЙ ВОДОСОВМЕСТИМЫЙ ТАМПОНАЖНЫЙ Российский патент 2012 года по МПК C09K8/44 E21B33/138 

1. Область применения

До настоящего времени задача эффективного тампонирования водопритока при добыче нефти не решена, о чем свидетельствует тот факт, что в большинстве случаев нефть поступает в емкости и отстойники с содержанием загрязненной воды до 30-70 мас.%.

Предлагаемое техническое решение относится к полимерным материалам, в частности к эпоксидным компаундам «холодного» отверждения, отверждаемым аминными отвердителями в присутствии воды и растворенными в ней минеральными солями.

Компаунд предназначен для отверждения в нужном горизонте грунта с образованием прочного не растворимого в воде, но набухающего в ней полимера, например, при ликвидации водопритока из интервалов перфорации заколонного пространства в добываемую нефть и газ при бурении нефтегазовых скважин или для крепления грунтов зашахтного пространства стволов солевых шахт и штреков. Компаунд может быть использован для герметизации стыков и повреждений в различных конструкциях под землей, например канализационных коллекторов, фундаментов, а также в работах по переводу жидких отходов (в том числе радиоактивных), находящихся в нижней части днища судов и емкостей, в твердые или гелеобразные с закреплением их и последующим механическим удалением из опасной зоны для утилизации.

2. Уровень техники

Известно множество полимерных компаундов и составов, применяемых для устранения водопритока при бурении скважин для добычи нефти и газа, способных образовывать гели или твердые материалы.

Аналоги, близкие к предлагаемому решению, - технические решения, содержащие в составе своих композиций эпоксидные соединения.

Состав, содержащий алкилрезорциновую смолу с отвердителем аминного типа (а.с. СССР №486129, Е21В 33/138, Бюл. №36, 1975 г.), однако в таком решении компаунд имеет высокую вязкость при низкой температуре и недостаточную устойчивость к действию пластовых флюидов при повышенной температуре, кроме того, он гидрофобен и неспособен закрепляться в «трещиноватости» водопритока.

Другое техническое решение, предназначенное для изоляции и крепления скважин и также связанное с использованием алкилрезорциновой смолы (а.с. СССР №1629479, Е21В 33/138, Бюл. №7, 1991 г.), содержит дополнительно эпоксидиановую смолу, спиртовой раствор новолачной фенолформальдегидной смолы, поливинилбутираль и фурфурол, которые вводятся во взаимодействие для проведения модификации (форконденсация). Недостатком указанного состава является то, что наличие в нем растворителей - спирта и фурфурола при отверждении не позволит испариться растворителям и получить прочный полимер, поэтому и отмечена его недостаточная устойчивость к агрессивным средам, особенно к кислотным.

Более совершенная модификация эпоксидной смолы (RU 2128677, C08G 59/14, C09K 8/44, Бюл. №10, 10.04.1999 г.) получена смешением эпоксидиановой и любой фенолформальдегидной смолы, поливинилового спирта, формалина и диэтиленгликоля. Указанная модификация мало пригодна для тампонирования скважин от водопритока при бурении и герметизации стыков при эксплуатации, т.к. отверждается аминами в течение 5-6 часов, за это время водоприток все размоет. Используется как покрытие, а не гидроизоляция или тампонаж, поэтому в описании именно это и указано.

По а.с. СССР №1747678, E21B 33/128, 1992 г. для тампонирования водопритока в скважину используют смесь кремнийорганической смолы и соляной кислоты, что в настоящее время запрещено исходя из норм санитарно-гигиенической опасности для подземных вод. Кроме того, после выдержки состава в пласте в течение 16-24 часов проницаемость скважины снижается только на 20-25%, что может привести к его размыву и уносу в подземные воды.

По этой же причине затруднено использование решения по а.с. СССР 765497, E21B 33/13, где в составе используется метакриловая кислота, эпихлоргидрин как гелеобразователь и вода. Образование геля у такой композиции от двух до десяти суток и при этом наблюдается синерезис геля (явление самопроизвольного уменьшения объема геля с одновременным выделением наружу дисперсионной среды). Эпихлоргидрин - обжигающая кожу жидкость, содержащая хлор и эпоксидную группу, а это 1-ый класс опасности. Компоненты могут попадать в грунты и водоносные слои, а затем появиться в водоемах и колодцах.

Известен состав для изоляции водопритоков и поглощений в скважинах (а.с. СССР №1176063, E21B 33/138, Бюл. №32 от 30.08.1985 г.), содержащий сополимер метакрилата натрия и метакриловой кислоты, а вместо эпихлоргидрина используется водорастворимая алифатическая эпоксидная смола на основе триэтиленгликоля ТЭГ-1, поэтому указанное предложение можно принять наиболее близким аналогом к предлагаемому. Для сокращения времени гелеобразования используется ускоритель УП 606/2 (2,4,6-трисдиметиламинометилфенол). По данным приведенного источника, не известно отверждается ли он с требуемой скоростью в присутствии солей и кислот. Однако известно, что смолы ТЭГ-1 не позволяют получать прочную структуру полимера, противостоящую нагрузкам водопритока, а при разбуривании тампонажной пробки он может намотаться на бур и открыть водоприток.

Общим недостатком всех приведенных выше аналогов, как и наиболее близкого к предлагаемому техническому решению, является то, что не учитывается способность водоносного слоя при контакте с компаундом вымывать большую часть его водорастворимого компонента - обычно именно она определяет реакционную способность - поэтому тампонажные свойства проявляются через длительное время. Кроме того, из-за этого не образуется прочной адгезионной связи, т.е. крепления к «трещиноватости» грунта. Соответственно и стойкость к агрессивным флюидам в скважине также недостаточна.

3. Сущность изобретения

Задача при создании компаунда по повышению адгезионной и когезионной прочности в процессе тампонирования, химической устойчивости, устранению токсичности применяемых компонентов с обеспечением технологичности в полевых условиях, особенно в зимнее время, решается изобретением.

Компаунд эпоксиднофениленовый водосовместимый тампонажный, представляющий собой комплект из эпоксидсодержащей смоляной основы и отвердителя аминного типа, отличающийся тем, что эпоксидсодержащая смоляная основа получена эпоксидированием ароматически сопряженного гидроксифенилена, имеющего степень поликонденсации n=2, полученного при температуре 240-260°C из двухатомного фенола (алкилрезорцина) диглицидиловьм эфиром диэтиленгликоля со степенью поликонденсации n=0-2, при их мольном соотношении соответственно 1:5. Эпоксидирование проводят в расплаве при 120-165°C в присутствии 0,15 - 0,35 мас.% 2,4,6-трисдиметиламинометилфенола до масс. доли эпоксидных групп 6,0-9,0% и дополнительно смоляная часть содержит 15-25 мас.% технической воды. Содержание ингредиентов в составе комплекта компаунда, мас.ч.:

- вышеуказанная смоляная часть 100 - отвердитель аминного типа 2,0-12,0.

Компаунд также отличается тем, что его комплект в качестве отвердителя аминного типа в зависимости от сезона применения и специфики тампонирования водопритока состоит: на 100 мас.ч. смоляной части он содержит в мас.ч. от 2,0 до 2,7 диэтилентриамина и/или от 3,2 до 5,0 полиэтиленполиамина, и/или от 5,2 до 6,0 аминофенола АФ-2, и/или от 10,0 до 12,0 гамма-аминопропилтриэтоксисилана, и/или от 10,0 до 11,0 диаминодифенилметана, и/или их смеси, и/или другие составы, применяемые для отверждения эпоксидных смол.

По изобретательскому уровню при разработке смоляной части компаунда оказалось, что при растворении ее (смоляной части) в воде после синтеза они совмещаются без расслоения и выдерживают перемораживание при температуре минус 30°C.

При отверждении компаунда с содержанием воды более 25 мас.%, содержащей соли, кислоты, нефть и др. примеси, также не происходит его расслоения, что весьма эффективно при формировании тампонажной пробки. Кроме того, из смоляной части при образовании полимера при отверждении не вымываются компоненты, а наоборот, происходит дополнительное набухание его еще до 30% объема.

Основные параметры смоляной части и компаунда приведены в таблице.

Таблица № п/п Наименование параметра Параметр 1 Внешний вид Жидкость темно-коричневого цвета 2 Массовая доля нелетучих веществ, %:   - для компаунда 80 концентрации 80±2 - для компаунда 100 концентрации 95-100 3 Массовая доля эпоксидных групп, % 6-9 4 Плотность 50% раствора компаунда 1,108 г/см³ Плотность 60% раствора компаунда 1,135 г/см³ 5 Кинематическая вязкость   - 50% раствора компаунда 267 мм²/сек - 60% раствора компаунда 800 мм²/сек

Отверждение компаунда с отвердителем в 6-10% водном соляном растворе и в нефти происходит без осложнений.

Адгезия к металлической поверхности трубы НКТ (насосно-компрессорная труба) при закачке к месту тампонирования незначительная, засмоливания поверхности трубы не происходит.

Адгезия к тампонируемой поверхности - трещиноватости проблемной зоны - обеспечивает прочное сцепление без вымывания и обеспечивает низкую водопроницаемость.

При использовании в качестве отвердителя полиэтиленполиамина (ПЭПА) в зависимости от концентрации компаунда меняется время отверждения от 90 мин (при 80% концентрации) до 365 мин (при 40% концентрации) при температуре 20°C и от 40 мин при температуре 60°C до 80 мин при вышеуказанных концентрациях.

Таким образом, изменение концентрации и температуры позволяет варьировать тампонажным составом в зависимости от условий и поставленных задач.

Исходные материалы:

- эпоксидная смола ДЭГ-1;

- олигомер АРГОФ-3;

- ускоритель 2,4,6-трисдиметиламинометилфенол марки К-54;

- отвердитель полиэтиленполиамин (ПЭПА); гамма-аминопропилтриэтоксисилан; аминофенол АФ-2; диаминодифенилметан;

- вода техническая или водопроводная.

Токсичность компаунда - общетехническая, как при работе с эпоксидными смолами. Пожароопасность, взрывоопасность при хранении, транспортировке и работе отсутствует.

Компаунд при получении (синтезе) освобождается от следов эпихлоргидрина (ЭХГ), содержащегося в ничтожном количестве в любых эпоксидных смолах. ЭХГ при синтезе удаляется и вступает в реакцию с гидроксилами алкилрезорцина, а при совмещении с водой - вода не отделяется от компаунда при перемещении в трубе и отверждении, поэтому попадание вредных веществ в окружающую среду сводится к минимальным количествам, что в условиях нефтедобычи является несущественным.

Диапазон граничных значений содержания компонентов при синтезе компаунда подобран для обеспечения технологических и эксплуатационных характеристик, как при хранении, транспортировке, загрузке, так и при эксплуатации по снижению водопритока в скважине. Отвердители и ускорители подбираются опытным путем так же как и для всех эпоксидных компаундов, известными методами. Водосовместимость с компаундом обеспечивается его природой и для технологических потребностей может изменяться по содержанию воды от 15 до 25 мас.%, а в частных случаях по предлагаемому решению - до 60 мас.%. Компаунд может поставляться с водой как в летнее, так и зимнее время, так как выдерживает перемораживание. Поставка может быть и без воды, но при растворении требуется подогрев до 20°C и интенсивное перемешивание. Количество вводимых отвердителей пересчитывается на сухой остаток, и они могут вводиться в раствор.

Таким образом, предлагаемое техническое решение имеет преимущество перед известным, принятым за аналог, и обеспечивает требование заказчика по устранению водопритока в скважину, что способствует повышению дебита скважины, снижает затраты по тампонированию, не осложняет экологическую обстановку при добыче нефти и газа.

Изобретение относится к полимерным материалам, в частности к эпоксидным компаундам «холодного» отверждения аминными отвердителями в присутствии воды и растворенными в ней минеральными солями и продуктами нефтедобычи. Компаунд представляет собой комплект из эпоксидсодержащей смолы, включающий смоляную часть и отвердитель аминного типа. Эпоксидная смоляная основа получена эпоксидированием ароматически сопряженного гидроксифенилена, имеющего степень поликонденсации п=2, полученного при температуре 240-260°C из двухатомного фенола (алкилрезорцина) диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля со степенью поликонденсации n=0-2 при их мольном соотношении соответственно 1:5, эпоксидирование проводят при температуре 120-165°С в присутствии 0,15-0,35 мас.% 2,4,6-трисдиметиламинометилфенола до маc. доли эпоксидных групп 6,0-9,0% и дополнительно смоляная часть содержит 15-25 мас.% технической воды и содержание ингредиентов в составе комплекта компаунда составляет, мас.ч.: вышеуказанная смоляная часть 100, отвердитель аминного типа 2,0-12,0. Технический результат - повышение эффективности изоляции водопритока. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Компаунд эпоксиднофениленовый водосовместимый тампонажный, представляющий собой комплект из эпоксидсодержащей смолы, как смоляной части и отвердителя аминного типа, отличающийся тем, что эпоксидная смоляная основа получена эпоксидированием ароматически сопряженного гидроксифенилена, имеющего степень поликонденсации n=2, полученного при температуре 240-260°C из двухатомного фенола (алкилрезорцина) диглицидиловьм эфиром диэтиленгликоля со степенью поликонденсации n=0-2 при их мольном соотношении соответственно 1:5, эпоксидирование проводят при температуре 120-165°C в присутствии 0,15-0,35 мас.% 2,4,6-трисдиметиламинометилфенола до мас. доли эпоксидных групп 6,0-9,0% и дополнительно смоляная часть содержит 15-25 мас.% технической воды и содержание ингредиентов в составе комплекта компаунда составляет, мас.ч.:
вышеуказанная смоляная часть 100 отвердитель аминного типа 2,0-12,0

2. Компаунд по п.1, отличающийся тем, что его комплект в качестве отвердителя аминного типа в зависимости от сезона применения и специфики тампонирования водопритока на 100 мас.ч. смоляной части содержит, мас.ч.: от 2,0 до 2,7 диэтилентриамина, и/или от 3,2 до 5,0 полиэтиленполиамина, и/или от 5,2 до 6,0 аминофенола АФ-2, и/или от 10,0 до 12,0 гамма-аминопропилтриэтоксисилана, и/или от 10,0 до 11,0 диаминодифенилметана, и/или их смеси и/или их смеси, и/или другие составы, применяемые для отверждения эпоксидных смол.