СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛСУКЦИНИМИДОВ Российский патент 2007 года по МПК C08F8/32 C08F8/46 C08G73/10 C10M149/22 C10L1/22 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения алкенилсукцинимидов, и может быть использовано в качестве моющей и диспергирующей присадки в составе смазочных масел для уменьшения образования углеродистых отложений на деталях двигателей внутреннего сгорания.

Известен двухстадийный синтез сукцинимидных присадок из алкенилянтарного ангидрида и аминов, где на первой стадии малеиновый ангидрид реагирует при температуре 200-300°С с полиизобутиленом, образуя полиизобутиленянтарный ангидрид, который взаимодействует на второй стадии с полиамином (см. V.Kashmin //Chem. tech, 1990, 20, №4, С.242-247).

Недостатком процесса получения сукцинимида является проведение синтеза на первой стадии при высокой температуре (200-300°С), в результате чего происходит ухудшение качества алкенилянтарного ангидрида за счет частичного его разложения и образования побочных продуктов.

Известен синтез алкенил-бис-сукцинимидов путем алкилирования малеинового ангидрида тетра - и гексадеценами или смесью на основе 58% тетрадецена, 40% гексадецена и гидрохинона с последующим взаимодействием полученного алкенилянтарного ангидрида с тетраэтиленпентамином при 130°С (Khidr Taiser Т, Mohamed Mamdouhs S. П Petrol and Technol. 2001, 19, №5-6, с.547-560; РЖХ 2002, 19П229).

Недостатком известного метода синтеза присадок является то, что он неэффективен при применении в составе моторных масел из-за низкомолекулярного веса алкильного радикала, но может быть использован в производстве ингибиторов коррозии для экстракции ароматических углеводородов из нерафинистых газойлей. Кроме того, применяемый при синтезе индивидуальный тетраэтиленпентамин является дефицитным соединением.

Наиболее близким к заявленному по сущности является способ получения алкенилсукцинимидов взаимодействием алкенилзамещенной янтарной кислоты или ее ангидрида (≥90% алкенильного заместителя, С_10-30) со смесью аминов в мольном соотношении 1:0,8÷1,5 при температуре 125-135°С в присутствии ароматического растворителя в течение 3,5 ч с последующей фильтрацией полученного продукта. На первой стадии алкилирование малеинового ангидрида проводят при 150-250°С в течение 15 ч. Для предотвращения помутнения добавляют до 10% (на алкенилсукцинимид) полигликольалкилфенолформальдегидную смолу. В качестве аминов используют смесь, содержащую 5-70% аминоэтилэтаноламина, 5-30% аминоэтилпиперазина, 0-25% триэтилентетрамина (ТЭТА), 0-20% гидроксиэтилпиперазина, 0-10% диэтилентриамина (ДЭТА), 10-15% олигомеров этих аминов (см. пат. США №4863487 А (05.09.1989), МКИ С 10 L 1/18, С 10 L 1/22; РЖХ 16П213П, 1990).

Недостатком известного способа является высокая температура 150-250°С на первой стадии синтеза и длительность процесса получения.

Задача изобретения - разработка способа получения алкенилсукцинимидов, пригодных для использования в качестве эффективных сукцинимидных присадок, упрощение технологического процесса, использование отходов производств.

Технический результат при использовании изобретения выражается в получении эффективно работающей сукцинимидной присадки, упрощении технологического процесса - снижении энергетических затрат и продолжительности процесса синтеза, повышении качества продукции.

Вышеназванный технический результат достигается способом получения алкенилсукцинимидов путем взаимодействия малеинового ангидрида с олефинами (с содержанием атомов углерода С_10-30) при повышенной температуре с последующим взаимодействием алкенилянтарного ангидрида с аминами в присутствии растворителя, особенность которого состоит в том, что малеиновый ангидрид взаимодействует с полиальфаолефином молекулярной массой 700-1000 или полиизобутиленом молекулярной массой 700-1100 в присутствии инициатора сначала при температуре 70-90°С в течение 0,5-1,0 ч, затем при 165-175°С в течение 3-4 часов при мольном соотношении полиальфаолефин (полиизобутилен): малеиновый ангидрид =1:1-1,1, с последующей конденсацией полученного алкенилянтарного ангидрида в масле с полипропиленполиаминами при 40-70°С в течение 0,5-1,5 ч, затем при 140-145°С в течение 4-4,5 ч. Кроме того, особенность состоит в том, что в качестве полипропиленполиаминов используют дипропилентриамин; трипропилентетрамин; тетрапропиленпентамин; а также техническую смесь полипропиленполиаминов, состоящую из, мас.%: влага 0,5-0,8; 1,2-диаминопропан 0,9-1,8; дипропилентриамин 20-47; трипропилентетрамин 26-51; тетрапропиленпентамин и пентапропиленгексамин 26-28. А в качестве инициатора используют перекись третичного бутила или перекись метилэтилкетона в количестве 1-1,5% от веса исходных продуктов полиальфаолефина или полиизобутилена и малеинового ангидрида и в качестве масла используют индустриальные масла марки И-20А или И-40A (ГОСТ №20799-88 с изм.1-5).

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 70 г (0,1 моль) полиальфаолефина (ПАО), 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида (МА), 0,79 г перекиси третичного бутила (1,0% от суммарного веса ПАО и МА), мольное соотношение ПАО:МА=1:1. Реакционную смесь перемешивают при 70°С в течение 0,5 ч и выдерживают при 165°С в течение 3 ч. Полученный полупродукт - алкенилянтарный ангидрид (АЯнА) охлаждают до 60°С, смешивают с маслом И-20А в весовом соотношении 1:1, фильтруют через суконный фильтр (от механических примесей и гомополимеров), переводят в промежуточную емкость. Затем в реактор загружают 13,1 г (0,1 моль) дипропилентриамина, 13,1 г масла И-20А (весовое соотношение ДПТА:Масло=1:1), перемешивают в течение 0,5 ч при комнатной температуре, затем температуру повышают до 70°С и при этой температуре дозируют раствор алкенилянтарного ангидрида в масле (мольное соотношение алкенилянтарного ангидрида:амина =1:1), перемешивают в течение 0,5 ч и выдерживают при 140°С в течение 4 ч, после чего смесь охлаждают до 80°С, к системе подключают вакуум и при 130-135°С (15-20 мм рт.ст.) отгоняют воду, затем содержимое реактора охлаждают до 60-70°С и фильтруют через суконный фильтр. Получено 89,6 г (98,4%) алкенилсукцинимида, результаты испытаний на соответствие ТУ приведены в таблице. Найдено, %: N - 6,0. Вычислено, %: N - 5,95.

Образование имида подтверждается образованием эквимольного количества воды, данными ИК спектров и элементного анализа. На первой стадии присутствие малеинового ангидрида не обнаружено.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 18,8 г (0,1 моль) трипропилентетрамина (ТПТА), 18,8 г масла И-40А перемешивают при 60°С в течение 1 ч и дозируют при этой температуре 99,8 г (0,1 моль) алкилированного полиизобутиленом (ПИБ) (молекулярная масса 900) МА в 99,8 г масла И-40А (мольное соотношение алкенилянтарный ангидрид:амин =1:1). Реакционную смесь выдерживают при 140°С в течение 4 ч, после чего смесь охлаждают до 70-75°С, подключают вакуум и отгоняют воду при 135-140°С и давлении 15-25 мм рт.ст. Смесь охлаждают до 60-65°С и фильтруют.

Получено 108,0 г (92,6%) имида, результаты испытаний на соответствие ТУ приведены в таблице. Найдено, %: N - 5,04. Вычислено, %: N - 5,38.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 110 г (0,1 моль) ПАО (молекулярная масса 1100), 10,78 г (0,11 моль) МА (мольное соотношение ПАО:МА=1:1,1), 1,44 г (1,2% от суммарного веса ПАО и МА) перекиси метилэтилкетона, перемешивают при 80-90°С в течение 1 ч, затем выдерживают при 175°С в течение 4 ч. Полученный алкенилянтарный ангидрид охлаждают до 60-70°С, смешивают с маслом И-40А в весовом соотношении 1:1, фильтруют и переводят в промежуточную емкость. Затем в реактор загружают 24,5 г (0,1 моль) тетрапропиленпентамина (ТППА), 24,5 г масла И-40А, перемешивают 10-15 мин и доводят температуру до 40°С в течение 1,5 ч и выдерживают при 140-145°С в течение 4,5 ч. Реакционную смесь охлаждают до 80-90°С, подключают вакуум при 135-140°С и давлении 15-25 мм рт.ст. отгоняют воду. Смесь охлаждают до 65°С и фильтруют.

Получено 137,3 г (95,7%) имида, результаты его испытаний на соответствие ТУ приведены в таблице. Найдено, %: N - 4,53. Вычислено, %: N - 4,18.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 120 г (0,15 моль) ПАО (молекулярная масса 800), 14,7 г (0,15 моль) МА (мольное соотношение ПАО:МА=1:1), 1,34 г (1,5% от суммарного веса ПАО и МА) перекиси метилэтилкетона. Реакционную смесь перемешивают при 70°С в течение 0,5 ч и выдерживают при 170°С в течение 4 ч. Полученный алкенилянтарный ангидрид охлаждают до 60-65°С, смешивают с маслом И-20А в весовом соотношении 1:1, фильтруют и переводят в промежуточную емкость. Далее в реактор загружают 18,8 г (0,1 моль) ТПТА, 18,8 г масла, перемешивают 0,5 ч при комнатной температуре, затем температуру повышают до 60-65°С и дозируют АЯнА в масле, выдерживают при 145°С в течение 4 ч. После чего реакционную смесь охлаждают до 70°С, к системе подключают вакуум при 130-140°С и давлении 15-25 мм рт.ст. производят отгон воды. Содержимое реактора охлаждают до 60°С и фильтруют.

Получено 141,3 г (93,2%) продукта, результаты его испытаний на соответствие ТУ приведены в таблице. Найдено, %: N - 7,84. Вычислено, %: N - 7,45.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 90 г (0,1 моль) ПАО (молекулярная масса 900), 9,8 г (0,1 моль) МА (мольное соотношение ПАО:МА=1:1), 0,99 г (1% от суммарного веса ПАО и МА) перекиси третичного бутила. Реакционную смесь перемешивают при 80°С в течение 0,5 ч и выдерживают при 165-170°С в течение 3,5 ч. После чего реакционную смесь охлаждают до 70-75°С, смешивают с маслом И-20А в весовом соотношении 1:1, фильтруют и переводят в промежуточную емкость. В реактор загружают 16 г (0,1 моль) смеси ПППА (средний молекулярный вес 160, состав, мас.%: Н₂О 0,5; 1,2-DАП 1,8; ДПТА 46,2; ТПТА 26,4; высшие ПППА 25,1), 16 г масла И-20А, нагревают до 70°С и при этой температуре дозируют АЯнА в масле (мольное соотношение АЯнА:Амин=1:1), выдерживают при 140-145°С в течение 4 ч. После чего реакционную смесь охлаждают до 75-80°С, подключают вакуум при 135-140°С и давлении 15-25 мм рт.ст. производят отгон воды. Содержимое реактора охлаждают до 60°С и фильтруют.

Получено 103,2 г (90,6%) продукта, результаты его испытаний на соответствие ТУ приведены в таблице. Найдено, %; N - 6,48. Вычислено, %: N - 6,85.

Пример 6. В условиях примера 1 и 5 из 100 г (0,1 моль) ПАО (молекулярная масса 1000), 9,8 г (0,1 моль) МА (мольное соотношение ПАО:МА=1:1), 1,09 г (1% от суммарного веса ПАО и МА) перекиси третичного бутила получают АЯнА, смешивают с маслом И-20А в весовом соотношении 1:1, фильтруют и переводят в промежуточную емкость. В реактор загружают 19 г (0,1 моль) смеси ПППА (средний молекулярный вес 190, мас.%: Н₂О 0,8; 1,2-DАП 0,9; ДПТА 20,4; ТПТА 50,6; высшие ПППА 27,3), 19 г масла И-20А, перемешивают при 65-70°С в течение 0,5 ч и при этой температуре дозируют АЯнА в масле И-20А, полученный на первой стадии, выдерживают при 145°С в течение 4,5 ч. После чего реакционную смесь охлаждают до 80-85°С, подключают вакуум при 130-140°С и при давлении 15-25 мм рт.ст. производят отгон воды. Содержимое реактора охлаждают до 60-65°С и фильтруют.

Получено 116,5 г (91,8%) продукта, результаты его испытаний на соответствие ТУ приведены в таблице. Найдено, %: N - 6,62. Вычислено, %: N - 6,33.

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 100 г (0,1 моль) ПАО (молекулярная масса 1000), 8,8 г (0,09 моль) МА (мольное соотношение ПАО:МА=1,1:1), 0,65 г (0,6% от суммарного веса ПАО и МА) перекиси третичного бутила. Реакционную смесь нагревают при 185-190°С в течение 5 ч, после чего охлаждают, смешивают с 108,8 г масла И-20А в весовом соотношении 1:1, фильтруют и переводят в промежуточную емкость. Затем в реактор загружают 18,8 г (0,1 моль) смеси ТПТА, 18,8 г масла И-20А, дозируют АЯнА в масле И-20А (мольное соотношение АЯнА:Амин=1:1), перемешивают при комнатной температуре 1 ч, выдерживают при 160°С в течение 5 ч. Реакционную смесь охлаждают до 80-90°С, подключают вакуум при 130-140°С и при давлении 15-25 мм рт.ст. производят отгон воды при 135-140°С. Содержимое реактора охлаждают до 60°С и фильтруют.

Получено 102,2 г (81,3%) продукта, результаты его испытаний на соответствие ТУ приведены в таблице. Найдено, %: N - 4,73. Вычислено, %: N - 4,51.

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 60 г (0,1 моль) ПАО (молекулярная масса 600), 9,8 г (0,1 моль) МА (мольное соотношение ПАО:МА=1:1), 1,39 г перекиси третичного бутила (2% от веса ПАО и МА), нагревают при 140-150°С в течение 6 ч, затем смесь охлаждают до 60°С и смешивают с маслом И-20А в весовом соотношении 1:1, фильтруют и переводят в емкость. После чего в реактор загружают 24,5 г (0,09 моль) ТППА, 24,5 г масла И-20А и в реакционную смесь дозируют алкенилянтарный ангидрид из первой стадии, выдерживают при 125-130°С в течение 5 ч. Реакционную смесь охлаждают до 80-85°С, подключают вакуум при 135-140°С и при давлении 15-25 мм рт.ст. производят отгон воды. Содержимое реактора охлаждают до 60°С и фильтруют.

Получено 67,1 г (74,6%) продукта, результаты его испытаний на соответствие ТУ приведены в таблице. Найдено, %: N - 9,30. Вычислено, %: N - 9,06.

Примеры 1-6 при условии выдерживания заявляемых параметров процесса получения алкенилсукцинимидов подтверждают высокий выход 90,6-98,4% и соответствие результатов испытаний ТУ 38101146-77 на сукцинимидные присадки.

Примеры 7-8 при условии отклонения от заявляемых параметров процесса получения алкенилсукцинимидов снижается выход и качество продукта (см. таблицу). Продукты по примерам 7-8 не соответствуют ТУ по показателям: массовая доля активного вещества; массовая доля механических примесей; температура вспышки.

ИК спектры полученных алкенилсукцинимидов имеют полосы поглощения при 1720 см^-1 и 1780 см^-1, характерные для С=О группы в пятичленных имидах.

ТаблицаРезультаты испытаний алкенилсукцинимидов на соответствие ТУ 38101146-77Наименование показателейНорма по ТУ 38 101146-77Примеры  №1№2№3№4№5№6№7№8Аминное число, мг HCl на 1 г присадки, не менее20,035,628,446,540,146,730,425,224,7Кислотное число, мг КОН на 1 г присадки, не более4,01,81,62,12,42,71,23,93,7Массовая доля азота в присадке, %, не менее2,42,93,24,03,43,34,22,42,5Массовая доля механических примесей, %, не более0,060,020,010,050,040,030,060,070,08Массовая доля воды, %, не более0,10,060,060,020,030,040,070,060,07Массовая доля активного вещества, %, не менее40,045,346,247,243,844,748,238,439,1Массовая доля свободных полиаминов, %, не более0,20,30,20,10,090,40,20,70,6Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, °С, не менее160180175160170190154158156

Изобретение относится к способу получения алкенилсукцинимидов путем взаимодействия малеинового ангидрида с полиальфаолефином или полиизобутиленом, у которых содержание атомов углерода С_10-30, молекулярная масса 700-1100 в присутствии инициатора сначала при температуре 70-90°С в течение 0,5-1,0 ч, затем при 165-175°С в течение 3-4 часов при мольном соотношении полиальфаолефин (полиизобутилен): малеиновый ангидрид =1:1-1,1, с последующей конденсацией полученного алкенилянтарного ангидрида в масле с полипропиленполиаминами при 40-70°С в течение 0,5-1,5 ч, затем при 140-145°С в течение 4-4,5 ч. При этом в процессе используют в качестве инициатора перекись третичного бутила или перекись метилэтилкетона в количестве 1-1,5% от веса исходных продуктов полиальфаолефина (или полиизобутилена) и малеинового ангидрида, в качестве масла индустриальные масла марки И-20А или И-40А, в качестве полипропиленполиаминов дипропилентриамин, трипропилентетрамин, тетрапропиленпентамин, а также техническую смесь полипропиленполиаминов, состоящую из, мас.%: влага 0,5-0,8; 1,2-диаминопропан 0,9-1,8; дипропилентриамин 20-47; трипропилентетрамин 26-51; тетрапропиленпентамин и пентапропиленгексамин 26-28. Технический результат - упрощение технологического процесса (снижение энергетических затрат и продолжительности процесса синтеза), использование отходов производств, повышение качества продукции. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения алкенилсукцинимидов путем взаимодействия малеинового ангидрида с олефинами (с содержанием атомов углерода С_10-30) при повышенной температуре с последующим взаимодействием алкенилянтарного ангидрида с аминами в присутствии растворителя, отличающийся тем, что малеиновый ангидрид взаимодействует с полиальфаолефином с молекулярной массой 700-1100 или полиизобутиленом с молекулярной массой 700-1100 в присутствии инициатора сначала при температуре 70-90°С в течение 0,5-1,0 ч, затем при 165-175°С в течение 3-4 ч при мольном соотношении полиальфаолефин (полиизобутилен):малеиновый ангидрид =1:1-1,1, с последующей конденсацией полученного алкенилянтарного ангидрида в масле с полипропиленполиаминами при 40-70°С в течение 0,5-1,5 ч, затем при 140-145°С в течение 4-4,5 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полипропиленполиаминов используют дипропилентриамин, трипропилентетрамин, тетрапропиленпентамин, а также техническую смесь полипропиленполиаминов, состоящую, мас.%: влага 0,5-0,8; 1,2-диаминопропан 0,9-1,8; дипропилентриамин 20-47; трипропилентетрамин 26-51; тетрапропиленпентамин и пентапропиленгексамин 26-28.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют перекись третичного бутила или перекись метилэтилкетона в количестве 1-1,5% от веса исходных продуктов полиальфаолефина (или полиизобутилена) и малеинового ангидрида.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве масла используют индустриальные масла марки И-20А или И-40A.