СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДОВ АЛКЕНИЛЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2007 года по МПК C08F8/32 C08F8/46 C08G73/10 C10M149/22 C10L1/22 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения имидов алкенилянтарной кислоты, и может быть использовано в качестве моющей и диспергирующей присадки в составе смазочных масел для уменьшения образования углеродистых отложений на деталях двигателей внутреннего сгорания.

Описан синтез сукцинимидных присадок взаимодействием алкенилянтарного ангидрида с аминами. Сукцинимиды получают в две стадии. На первой стадии малеиновый ангидрид реагирует при температуре 200-300°С с полиизобутиленом, образуя полиизобутиленянтарный ангидрид, который взаимодействует на второй стадии с полиамином (см. V. Kashmin || Chem.tech, 1990, 20, №4, с.242-247).

Недостатком процесса получения сукцинимида является проведение синтеза на первой стадии при высокой температуре (200-300°С) и в результате чего наблюдается ухудшение качества алкенилянтарного ангидрида за счет частичного его разложения и образования побочных продуктов.

Наиболее близким к заявленному по сущности является способ получения имидов алкенилянтарной кислоты взаимодействием алкенилзамещенной янтарной кислоты или ее ангидрида (≥90% алкильного заместителя, С_10-30) со смесью аминов в мольном соотношении 1:0,8-1,5 при температуре 125-135°С в присутствии ароматического растворителя в течение 3,5 часов, после чего продукт фильтруют. На первой стадии алкилирование малеинового ангидрида проводят при 150-250°С в течение 15 часов. Для предотвращения помутнения добавляют до 10% (на алкенилсукцинимид) полигликольалкилфенолформальдегидную смолу. В качестве аминов используют смесь, содержащую 5-70% аминоэтилэтаноламина, 5-30% аминоэтилпиперазина, 0-25% триэтилентетрамина (ТЭТА), 0-20% гидроксиэтилпиперазина, 0-10% диэтилентриамина (ДЭТА), 10-15% олигомеров этих аминов (см. Пат. США №4863487, МКИ С10L 1/18, С10L 1/22; РЖХ 16П213П, 1990).

Недостатком известного способа является высокая температура 150-250°С на первой стадии и длительность процесса получения.

Задача изобретения - разработка эффективного способа получения имидов алкенилянтарной кислоты - присадок для моторных масел и упрощения технологического процесса.

Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении производительности установки, интенсификации производства, упрощения технологического процесса и повышении качества продукции.

Вышеназванный результат получения имидов алкенилянтарной кислоты- присадок для смазочных масел достигается способом получения алкенилсукцинимидов путем алкилирования малеинового ангидрида олефинами (с содержанием атомов углерода С_10-30) с последующим взаимодействием алкенилянтарного ангидрида со смесью, содержащей полиэтиленполиамины в присутствии растворителя, особенность которого заключается в том, что алкилирование малеинового ангидрида проводят полиальфаолефинами молекулярной массой 750-1200 в присутствии инициатора сначала при температуре 60-100°С в течение 1-1,5 часов, с последующим повышением температуры до 160-170°С в течение 3-4 часов и выдержкой при 175-180°С в течение 0,5 часа в мольном соотношении полиальфаолефин: малеиновый ангидрид =1:1-1,1, с последующей конденсацией алкилированного малеинового ангидрида смесью, содержащей полиэтиленполиамины при 50-110°С в течение 1-1,5 часов с последующим нагреванием при 135-145°С в течение 3,5-4 часов в мольном соотношении алкилированный малеиновый ангидрид: смесь (полиэтиленполиамин) =1:1-1,1 в среде масла или ароматических углеводородов. Кроме того, особенность состоит в том, что в качестве полиэтиленполиамина используют преимущественно смесь триэтилентетрамина и тетраэтиленпентамина с содержанием 40-70% и 20-50 мас.% соответственно, в качестве инициатора используют перекись третичного бутила или метилэтилкетона в количестве 1-2% от веса исходных продуктов полиальфаолефина и малеинового ангидрида и в качестве масла и ароматических углеводородов используют индустриальное масло марки И-20А или И-40А (ГОСТ №20799-88 с изм.1-5), орто- или пара-ксилолы, или сольвенты (смесь ксилолов) (ТУ 6-09-3825-88, ТУ 38-101-255-87) соответственно.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор с перемешивающим устройством, термометром, холодильником и капельной воронкой загружают 75,0 г (0,1 моль) полиальфаолефина (ПАО), 9,8 г (1 моль) малеинового ангидрида (МА) и 0,8 г перекиси третичного бутила (1% от веса реагирующих веществ), мольное соотношение ПАО:МА=1:1. Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 1,5 часов и поднимают температуру до 165-170°С в течение 3,5 часов, затем выдерживают при 175-180°С в течение 0,5 часа. Полученный алкенилянтарный ангидрид охлаждают до 60-70°С, разбавляют о-ксилолом в весовом соотношении 1:1 и фильтруют (от механических примесей и гомополимеров). Разбавленный продукт переводят в промежуточную емкость. В ректор загружают 16 г (0,1 моль) полиэтиленполиаминов (ПЭПА) следующего состава, мас.%: Н₂О - 0,2; диэтилентриамин (ДЭТА) - 7,3; N-(β-аминоэтилпиперазин) (N-β-АЭП) - 3,5; ТЭТА - 50,8; ТЭПА - 20,4 и высших ПЭПА - 18,8 (средний молекулярный вес ПЭПА 160), 16 г о-ксилола, перемешивают при температуре 50°С в течение 1,5 ч. После чего в реактор к нагретому до 60°С раствору ПЭПА в о-ксилоле дозируют раствор алкенилянтарного ангидрида (ЯА) в о-ксилоле. Скорость реакции регулируется дозированной подачей (ЯА), в результате чего температура может повыситься до 90-100°С. Реакционную смесь выдерживают при 140-145°С в течение 4 часов. При этом отгоняется вода в виде азеотропа с о-ксилолом, выделившаяся в процессе конденсации ангидрида с ПЭПА. Затем к системе подключают вакуум и при 135°С и остаточном давлении 15-20 мм рт.ст. отгоняют оставшееся количество о-ксилола. Содержимое реактора охлаждают до 60-80°С и фильтруют. Получено 96,7 г (94,8%) сукцинимидов (смесь алкенилсукцинимидов).

Образование имида подтверждается образованием эквимольного количества воды и данными ИК-спектров. На первой стадии присутствие малеинового ангидрида не обнаружено.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 120,0 г (0,1 моль) полиальфаолефина (ПАО) с молекулярной массой 1200, 10,78 г (0,11 моль) МА и 2,6 г ПТДБ (2% от веса ПАО:МА), мольное соотношение ПАО:МА=1:1,1, перемешивают при 100°С в течение 1 часа, затем температуру поднимают до 165°С и перемешивают в течение 3 часов, после чего выдерживают при 175-180°С в течение 0,5 часа. Реакционную смесь охлаждают до 70°С и загружают 131 г растворителя (сольвента) и фильтруют. Для проведения реакции образования имида в ректор загружают 15,6 г (0,1 моль) ПЭПА следующего состава, мас.%: Н₂О - 0,15; этилендиамин (ЭДА) - 0,2; ДЭТА - 4,6; N-P-АЭП - 3,4; ТЭТА - 70; ТЭПА - 20,55 и высших ПЭПА - 1,10 (средний молекулярный вес ПЭПА 156), добавляют 15,6 г сольвента. Реакционную смесь нагревают до 110°С и при этой температуре дозируют раствор алкенилянтарного ангидрида. Реакционную смесь перемешивают при 135-140°С в течение 3,5 часов и производят отгон воды с сольвентом, затем при 140°С и давлении 10-20 мм рт.ст. отгоняют до конца сольвент. Получено 133,7 г (92,5%) продукта.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 95,0 г (0,1 моль) ПАО с молекулярной массой 950, 10,78 г (0,11 моль) МА и 1,58 г ПТДБ (1,5% от веса исходных веществ). Мольное соотношение ПАО:МА=1:1,1. Реакционную смесь нагревают до 50°С в течение 1,5 часов, затем температуру поднимают до 170°С и перемешивают при этой температуре в течение 3,5 часов, и выдерживают еще при 180°С в течение 0,5 часа. Смесь охлаждают до 60°С и загружают 106 г масла И-40А, фильтруют и переводят в промежуточную емкость. В реактор загружают 16,4 г (0,1 моль) ПЭПА следующего состава, мас.%: Н₂О - 0,1; этилендиамин (ЭДА) - 0,15; диэтилентриамин (ДЭТА) - 3,8; N-(β-аминоэтилпиперазина) (N-β-АЭП) - 2,8; ТЭТА - 50,2; ТЭПА - 30,0 и высших ПЭПА - 13,0 (средний молекулярный вес ПЭПА 164), 16,4 г масла И-40А. Реакционную смесь нагревают до 70°С и при этой температуре дозируют ЯА и выдерживают при 140-145°С в течение 4 часов, затем производят отгон воды при 130-135°С и давлении 15-20 мм рт.ст. Вода выделялась количественно. Получено 116,5 г (96,8%) продукта.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 80,0 г (0,1 моль) ПАО, 10,3 г (0,105 моль) МА и 0,9 г ПТДБ (1% от веса исходных веществ). Мольное соотношение ПАО:МА=1:1,05. Смесь нагревают до 75°С в течение 1 часа, затем температуру поднимают до 165°С и перемешивают в течение 3,5 часов, и выдерживают при 175°С в течение 0,5 часа. Содержимое реактора разбавляют маслом И-20А в весовом соотношении 1:1, фильтруют и переводят в промежуточную емкость. В ректор загружают 18,7 г (0,11 моль) ПЭПА, состава, мас.%: Н₂O - 0,1; ЭДА - 0,1; ДЭТА - 2,8; (N-β-АЭП) - 1,5; ТЭТА - 40,2; ТЭПА - 50,1 и высших ПЭПА - 5,2 (средний молекулярный вес ПЭПА 170), 17,0 г масла И-20А, нагревают до 80°С и дозируют алкенилянтарный ангидрид, выдерживают при 130-135°С в течение 4 часов, производят отгон воды при 130-140°С и давлении 15-20 мм рт.ст. и выделяют расчетное количество воды. Получено 103,5 г (96,6%) продукта.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 80,0 г (0,1 моль) ПАО 11,76 г (0,12 моль) МА, мольное соотношение ПАО:МА=1:1,2 и 0,45 г ПТДБ (0,5% от веса реагирующих веществ). Реакционную смесь нагревают до 190°С в течение 5 часов, после чего смешивают при 60°С с п-ксилолом в весовом соотношении 1:1 и переводят в промежуточную емкость.

В реактор загружают 18,2 г (0,12 моль) ПЭПА, состава, мас.%: H₂O - 0,4; ЭДА - 4,1; ДЭТА - 6,8; (N-β-АЭП) - 4,9; ТЭТА - 35,5; ТЭПА - 18,6 и высших ПЭПА - 29,7 (средний молекулярный вес ПЭПА 152), 15,2 г п-ксилола, раствор АЯ в п-ксилоле из первой стадии синтеза. Из-за экзотермической реакции температура повышается до 90-110°С. Реакционную смесь выдерживают при 160°С в течение 4 часов, затем производят отгон воды и п-ксилола при 125-135°С и давлении 15-20 мм рт.ст. Получено 88,9 г (82,4%) продукта. На первой стадии - содержание малеинового ангидрида 3,8%. Кроме того, во второй стадии получен некачественный продукт.

Пример 6. В условиях примера 1 и 5 из 80,0 г (0,1 моль) ПАО, 9,8 г (0,1 моль) МА, мольное соотношение ПАО:МА=1:1 и 1,9 г ПТДБ (2,2% от веса исходных соединений) при 180-185°С в течение 5 часов получен алкенилянтарный ангидрид, который был переведен в промежуточную емкость. МА - отсутствует. Затем в ректор загружают 18,2 г (0,12 моль) ПЭПА, состава, мас.%, описанного в примере 5, добавляют 18,2 г масла И-20А перемешивают при температуре 160-170°С в течение 5 часов, производят отгон воды при 125-140°С и давлении 15-20 мм рт.ст. Получено 88,4 г (83,3%) продукта.

Примеры 1-4 при условии выдерживания заявленных параметров процесса получения имидов алкенилянтарной кислоты подтверждают высокий выход 94,6-96,6% и соответствие результатов испытаний ТУ 38 101146-77 на сукцинимидные присадки.

Примеры 5-6 при условии отклонения от заявляемых параметров процесса получения имидов алкенилянтарной кислоты снижается выход и качество продукта (см. таблицу). Продукты по примерам 5-6 не соответствуют ТУ по показателям " массовая доля активного вещества", "массовая доля механических примесей", "температура вспышки", "массовая доля свободных полиаминов".

ИК спектры полученных алкенилсукцинимидов имеют полосы поглощения при 1720 см^-1 и 1780 см^-1, характерные для С=О группы в пятичленных имидах.

ТаблицаФизико-химические показатели алкенилсукцинимидовНаименование показателейНорма по ТУ 38 101146-77Результаты анализов на соответствие ТУПример 1Пример 2Пример 3Пример 4Пример 5Пример 6Аминное число, мг HCl на 1 г присадки, не менее2030,52542,638,92226Кислотное число, мг КОН на 1 г присадки, не более4,01,31,41,62,23,83,6Массовая доля азота в присадке, %, не менее2,43,24,65,43,61,82,2Массовая доля механических примесей, %, не более0,060,030,060,050,040,080,09Массовая доля воды, %0,10,020,030,010,020,080,07Массовая доля активного вещества, %, не менее4042,244,656,25236,332,4Массовая доля свободных полиаминов, %, не более0,80,40,20,30,42,63,7Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, °С, не менее160160170190175156152

Изобретение относится к способу получения имидов алкенилянтарной кислоты путем алкилирования малеинового ангидрида полиальфаолефинами (с содержанием атомов углерода С_10-30) молекулярной массой 750-1200 в присутствии инициатора сначала при 60-100°С в течение 1-1,5 часов, с последующим повышением температуры до 160-170°С в течение 3-4 часов и выдержкой при 175-180°С в течение 0,5 часов в мольном соотношении полиальфаолефин: малеиновый ангидрид =1:1-1,1, с последующей конденсацией алкилированного малеинового ангидрида смесью, содержащей полиэтиленполиамины при 50-110°С в течение 1-1,5 часов с последующим нагреванием при 135-145°С в течение 3,5-4 часов в мольном соотношении алкилированный малеиновый ангидрид: смесь (полиэтиленполиамин) =1:1-1,1 в среде масла или ароматических углеводородов. При этом процесс проводят с использованием в качестве полиэтиленполиаминов смеси триэтилентетрамина и тетраэтиленпентамина с содержанием 40-70% и 20-50 мас.% соответственно, в качестве инициатора перекиси третичного бутила или перекиси метилэтилкетона в количестве 1-2% от веса исходных продуктов полиальфаолефина и малеинового ангидрида, в качестве масла и ароматических углеводородов индустриального масла марки И-20А или И-40А, орто- или параксилола, или сольвентов (смеси ксилолов) соответственно. Технический результат - упрощение технологического процесса, повышение качества и выхода продукции. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения имидов алкенилянтарной кислоты путем алкилирования малеинового ангидрида олефинами (с содержанием атомов углерода С_10-30) с последующим взаимодействием алкенилянтарного ангидрида со смесью, содержащей полиэтиленполиамины в присутствии растворителя, отличающийся тем, что алкилирование малеинового ангидрида проводят полиальфаолефинами с молекулярной массой 750-1200 в присутствии инициатора сначала при 60-100°С в течение 1-1,5 ч, с последующим повышением температуры до 160-170°С в течение 3-4 ч и выдержкой при 175-180°С в течение 0,5 ч в мольном соотношении полиальфаолефин: малеиновый ангидрид =1:1-1,1, с последующей конденсацией алкилированного малеинового ангидрида смесью, содержащей полиэтиленполиамины при 50-110°С в течение 1-1,5 ч с последующим нагреванием при 135-145°С в течение 3,5-4 ч в мольном соотношении алкилированный малеиновый ангидрид:смесь (полиэтиленполиамин) =1:1-1,1 в среде масла или ароматических углеводородов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиэтиленполиаминов используют преимущественно смесь триэтилентетрамина и тетраэтиленпентамина с содержанием 40-70% и 20-50 мас.% соответственно.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют перекись третичного бутила или перекись метилэтилкетона в количестве 1-2% от веса исходных продуктов полиальфаолефина и малеинового ангидрида.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве масла и ароматических углеводородов используют индустриальное масло марки И-20А или И-40А, орто- или пара-ксилолы, или сольвенты (смесь ксилолов) соответственно.