СПОСОБ УПРОЧНЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2007 года по МПК C23C30/00 

Настоящее изобретение относится к способам повышения прочности изделий и может быть использовано при изготовлении различных изделий в авиастроении, машиностроении, станкостроении, а также при изготовлении инструментов с повышенными требованиями к прочности.

Способ направлен на упрочнение металлических изделий, работающих в условиях больших механических и тепловых нагрузок, а также в условиях, приводящих к эрозии и коррозии поверхностей изделий. К изделиям, работающим в таких условиях, относятся лопатки компрессоров и турбин двигателей летательных аппаратов, кольца и цилиндры двигателей внутреннего сгорания, оружейные стволы, детали шлифовальных и металлообрабатывающих станков, например фрезы, долбяки, токарные резцы и т.п., а также режущий инструмент. Необходимость упрочнения подобных изделий связана с тем, что микроскопические трещины и полости на поверхности изделий, работающих в жестких условиях, являются причиной их разрушения и снижения срока службы.

Известно использование редкоземельных металлов и их соединений, в том числе церия и его соединений, для повышения прочностных свойств изделий. Церий и его соединения вводят в сплавы или используют для нанесения защитных покрытий. При использовании церийсодержащих материалов для покрытий применяют различные технологии: электролитическое осаждение (пат. США №5932083, кл. 205/261, 1999 г., заявка США №2004/0144642, кл. 204/290.04, 2004 г.), гальванизацию (например, ЕР №1354970, кл. С 22 С 38/00 и др., 2003 г.), вакуумное напыление, осаждение из паровой и газовой фазы (пат. США №6808761, кл. 427/596, 2004 г., заявка США №2004/0026260, кл. 205/261, 2004 г.), плазменное напыление (например, ЕР №1260602, кл. С 23 С 4/12, 2002 г. и др.), метод ионной имплантации (например, патент России №2235147, кл. С 23 С 14/48, 2004 г.). Настоящее изобретение направлено на разработку способа, позволяющего получить высокий технический результат по повышению прочностных свойств изделий при использовании любой известной технологии нанесения покрытий, доступной практически любому производителю (метод ионной имплантации в настоящее время большинству производителей недоступен).

Выбор тех или иных церийсодержащих материалов определяется назначением изделий, условиями их эксплуатации, требуемым ресурсом и т.п. Так, оксиды, оксалаты и диоксиды церия используют для повышения устойчивости к коррозии и эрозии (пат. США №5932083, кл. 205/261, 1999 г., заявка США №2004/0020568, кл. 148/273, 2004 г., заявка США №2004/0016910, кл. 252/387, 2004 г., заявка США №2004/0028820, кл. 427/367.1, 2004 г.), для повышения абразивных свойств изделий и повышения качества шлифовального инструмента (заявка Японии №2000117643, кл. B 24 D 3/32, 2000 г., пат. США №6471733, кл. 51/298, 2002 г.), для повышения твердости и устойчивости к высоким температурам, а также для предотвращения образования трещин (например, Японии №2001302943, кл. С 09 С 3/08 и др., 2001 г., WO №0153420, кл. C 08 F 290/00, 2001 г.). Для повышения прочности режущего инструмента используют флюорит церия (заявка Японии №2003321763, кл. С 23 С 14/06, 2003 г.) Известно использование церия и его солей в покрытиях для упрочнение изделий из различных металлов и сплавов, в том числе алюминия и его сплавов (пат. США №6077885, кл. 523/445, 2000 г., пат. США №6248184, кл. 148/275, 2001 г., пат. США №6635362, кл. 428/678, 2003 г.).

В качестве прототипа выбран способ, известный по заявке США №2002/0132131, кл. 428/615, 2002 г., основанный на формировании на изделии аморфного упрочняющего слоя с применением оксида церия.

Недостатком этого способа, как и всех вышеприведенных, является недостаточная прочность упрочняющего слоя, что выражается в том, что повышение ресурса изделий, изготовленных таким способом, возможно не более чем в 2 раза.

Заявляемый способ, как и известный, основан на формировании на изделии упрочняющего слоя на основе церийсодержащего материала, а в соответствии с изобретением в качестве церийсодержащего материала используют материал с тяжелофермионной системой.

В качестве материала с тяжелофермионной системой используют αСе и/или тяжелофермионные соединения церия.

Целесообразно в качестве тяжелофермионных соединений церия использовать соединения церия со степенью ковалентности в химической связи атомов от 0,3 до 0,7 и запрещенной зоной - 0<ΔЕ<3 эВ.

При этом в качестве тяжелофермионных соединений церия используют соединения церия с элементом IIIA-VIA групп Периодической системы или с переходными металлами с заполненной или близкой к заполнению d-оболочкой.

Упрочняющий слой формируют по толщине не менее 0,1 мкм.

Целесообразно упрочняющий слой формировать по толщине в несколько этапов. При этом на каждом этапе формирования упрочняющего слоя используют различные тяжелофермионные системы.

После покрытия изделия упрочняющим слоем на него целесообразно нанести слой из кристаллического аморфизируемого материала.

Изобретение основано на экспериментальных исследованиях с последующим теоретическим обоснованием полученных результатов.

Исследования показали, что упрочняющий слой из материала с тяжелофермионной системой позволяет повысить прочность изделий в десятки раз. Характерной особенностью материалов с тяжелофермионными системами является высокая электронная плотность на уровне Ферми и большая эффективная масса электронов проводимости. Тяжелофермионное состояние церийсодержащих материалов на основе αСе или соединений церия связано с наличием в них f-электронов. Внешнее воздействие на такие материалы приводит к заполнению в них f-оболочки за счет валентных электронов церия и/или других компонентов, входящих в состав соединения, и, как следствие, к увеличению электронной плотности на уровне Ферми и росту межатомного взаимодействия. Тяжелофермионными свойствами обладают соединения церия с металлом IIIA-VIA групп Периодической системы, соединения церия, по меньшей мере, с одним переходным металлом с заполненной или близкой к заполнению d-оболочкой (Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Ru, Rh, Ir), а также соединения церия с вышеприведенными переходными металлами и металлами IIIA-VIA групп Периодической системы. Необходимое сохранение локализации f-электронов, т.е. отсутствие взаимодействие между f-электронами, в тяжелофермионных соединениях обеспечивается ковалентностью в химической связи атомов в упрочняющем слое от 0,3 до 0,7 и запрещенной зоной между валентной зоной соседних атомов и зоной проводимости 0<ΔЕ<3 эВ, что эквивалентно расстоянию между 4f электронами соседних атомов не менее 3,5-4Å.

Толщина упрочняющего слоя должна быть соизмерима с размерами микротрещин на изделиях и, как показали эксперименты, определяется необходимостью заполнения устья трещин; в общем случае толщина может быть равной 0,1-0,3 мкм. Толщина слоя, равная 0,1 мкм, обеспечивает повышение прочности изделий на порядок (не менее чем в 10 раз), при этом чем больше толщина слоя при формировании слоя за один раз, тем выше прочностные свойства изделия. В то же время упрочняющий слой можно формировать в несколько этапов, при этом слои покрытия могут быть выполнены как из одного и того же материала, так и из разных материалов, каждый из которых ответственен за реализацию конкретного требуемого свойства. Так, например, для повышения эксплуатационных свойств изделия, работающего в агрессивной среде в режиме импульсного воздействия, упрочняющий слой может состоять из слоев различных материалов, один из которых повышает прочность изделия при импульсных воздействиях, а другой защищает изделия от разрушающего воздействия агрессивной среды.

Для повышения сопротивления коррозии, окислению, эрозии после нанесения упрочняющего слоя целесообразно нанести слой из кристаллического материала, переходящего в аморфный под давлением. Аморфизация может происходить при нанесении слоя или в результате внешних воздействий в процессе эксплуатации изделия (давлении, температуры, шлифовки). Защитные свойства аморфных покрытий связаны с наличием прочной ковалентной связи атомов материалов, входящих в состав покрытий. Толщина покрытия (0,1-0,2 мм) определяется необходимостью защитить упрочняющий слой от царапин и других нарушений сплошности. Легко аморфизирующимися материалами являются соединения вышеприведенных переходных металлов с элементами III-VIA групп Периодической системы, например: Fe (Ni, Co) - X, где Х - В, Р, Si или CeSi.

Повышение упрочняющих свойств изделий в общем случае не связано с применением конкретной технологии и выбором конкретных материалов для нанесения упрочняющего слоя, но исходя из условий эксплуатации изделия, можно подобрать оптимальные материалы для упрочняющего слоя. Так, например, для изделий, работающих в режиме импульсного воздействия на него больших нагрузок, в интервале времени между воздействием на изделие этих нагрузок (например, время холостого хода) время релаксации электронной системы материала должно быть больше этого интервала времени. Время релаксации электронной системы определяется значением плотности электронных состояний на уровне Ферми или эффективной массой электронов проводимости. Эти параметры измеряются коэффициентом γ-электронной теплоемкости. Исходя из известности режима эксплуатации и физического представления происходящих процессов подбирают материалы упрочняющего слоя: при импульсном воздействии на изделие через каждые 10^-4 с, например, для турбин двигателей летательных аппаратов можно использовать в качестве материала для упрочняющего покрытия CeSi₂, CeSn₃, CePt₃, при воздействии через каждые 10^-2 с, например, для колец цилиндров двигателей внутреннего сгорания, - Ce₃Pd₂Ge₅, CeCu₂Si₂, CeRu₂Si₂, при воздействии через каждые 10^-1 с, например, для инструмента металлообрабатывающих станков, - CePd₃, CeCu₆, CeCu₃, при постоянном воздействии на изделие нагрузок, например, для резца токарного станка в качестве материала для упрочняющего слоя можно использовать трехвалентные соединения церия (S, P, Se, Te).

Примеры конкретной реализации способа.

Пример 1. Для упрочнения фрезы используют соединения CeAl₃ или CeCu₆, упрочняющий слой формируют методом напыления с использованием лазерного или электронно-лучевого испарения. Упрочняющий слой наносят послойно по менее 0,1 мкм с интервалом 1-2 минуты до полной толщины 0,1-0,3 мкм.

Затем формируют моно- или многослойный слой из аморфизируемого материала, используя материал основы детали или Fe₈₀P₁₃C₇ толщиной 0,1-0,3 мм. Прочность изделия составляет 10-17-кратное превышение прочности изделия без покрытия. Фреза устойчива к коррозии в процессе ее эксплуатации.

Пример 2. Для нанесения упрочняющего слоя на поверхность ствола автоматического оружия целесообразно использовать соединение CeAl₃. Упрочняющий слой на поверхности детали формируют методом гальванизации в стандартном режиме. Упрочняющий слой наносят послойно по менее 0,1 мкм с интервалом 1-2 минуты до полной толщины 0,1-0,3 мкм. В качестве аморфизируемого материала используют материал основы ствола, который напыляют на упрочняющий слой. Прочность изделия увеличивается более чем на порядок.

Пример 3. Для нанесения упрочняющего слоя на поверхность лопаток компрессора авиадвигателя целесообразно использовать соединение CeCu₂Si₂ и нанести его толщиной ˜0,1 мкм методом ионной имплантации. Ресурс лопаток повышается более чем на порядок.

Изобретение относится к способам повышения прочности изделий и может быть использовано при изготовлении различных изделий в авиастроении, машиностроении, станкостроении, а также при изготовлении инструментов с повышенными требованиями к прочности. Способ включает формирование на поверхности детали упрочняющего слоя на основе церийсодержащего материала. В качестве церийсодержащего материала используют материал с тяжелофермионной системой. В частных случаях осуществления изобретения в качестве материала с тяжелофермионной системой используют αСе и/или тяжелофермионные соединения церия; в качестве тяжелофермионных соединений церия используют соединения со степенью ковалентности в химической связи атомов от 0,3 до 0,7 и запрещенной зоной 0<ΔЕ<3 эВ; в качестве тяжелофермионных соединений церия используют соединения церия с по меньшей мере одним элементом IIIA-VIA групп Периодической системы и/или с по меньшей мере одним переходным металлом с заполненной или близкой к заполнению d-оболочкой. После покрытия изделия упрочняющим слоем на него наносят слой из кристаллического материала, переходящего в аморфный под давлением. Техническим результатом изобретения является повышение прочности, а также сопротивление коррозии, окислению и эрозии. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ упрочнения изделий, включающий формирование на поверхности детали упрочняющего слоя на основе церийсодержащего материала, отличающийся тем, что в качестве основы для упрочняющего слоя используют церийсодержащий материал с тяжелофермионной системой.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве церийсодержащего материала с тяжелофермионной системой используют материал на основе αСе и/или тяжелофермионные соединения церия.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве тяжелофермионных соединений церия используют соединения со степенью ковалентности в химической связи атомов от 0,3 до 0,7 и запрещенной зоной 0<ΔЕ<3 эВ.4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве тяжелофермионных соединений церия используют соединения церия с по меньшей мере одним элементом IIIA-VIA групп Периодической системы и/или с по меньшей мере одним переходным металлом с заполненной или близкой к заполнению d-оболочкой.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что упрочняющий слой формируют по толщине не менее 0,1 мкм.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что упрочняющий слой формируют по толщине в несколько этапов.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что на каждом этапе формирования упрочняющего слоя используют различные тяжелофермионные системы.8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что после покрытия изделия упрочняющим слоем на него наносят слой из кристаллического материала, переходящего в аморфный под давлением.