КАТАЛИЗАТОР-АДСОРБЕР NOx Российский патент 2021 года по МПК B01D53/94 B01J23/63 F01N3/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение касается катализатора-ловушки обедненного NО_х, способа очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания и выхлопных систем для двигателей внутреннего сгорания, содержащих данный катализатор-ловушку обедненного NО_х.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие множество загрязнителей, включая оксиды азота ("NО_х"), моноксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые являются объектом государственного законодательства. Все более строгое государственное и региональное законодательство снизило количество загрязнителей, которое может выпускаться из дизельных или бензиновых двигателей. Системы контроля выбросов широко применяются для снижения количества этих загрязнителей, выпускаемых в атмосферу, и обычно они достигают очень высоких эффективностей, когда достигают своей рабочей температуры (обычно 200°С или выше). Однако эти системы относительно неэффективны ниже их рабочей температуры (период "холодного старта").

Одним из компонентов для обработки выхлопного газа, применяемым для очистки выхлопного газа, является катализатор–адсорбер NО_х (или "ловушка NО_х"). Катализаторы–адсорберы NО_х представляют собой устройства, которые адсорбируют NО_х в условиях выхлопа бедной смеси, выделяют адсорбированный NО_х в условиях богатой смеси и восстанавливают выделившийся NО_х с образованием N₂. Катализатор–адсорбер NОх обычно включает в себя адсорбент NО_х для сохранения NО_х и катализатор окисления/восстановления.

Компонентом-адсорбентом NО_х обычно является щелочноземельный металл, щелочной металл, редкоземельный металл или их комбинации. Эти металлы обычно находятся в форме оксидов. Катализатором окисления/восстановления обычно является один или несколько благородных металлов, предпочтительно платина, палладий и/или родий. Обычно платину включают, чтобы выполнять функцию окисления, а родий включают, чтобы выполнять функцию восстановления. Катализатор окисления/восстановления и адсорбент NО_х обычно наносят на носитель, такой как неорганический оксид, для использования в выхлопной системе.

Катализатор–адсорбер NО_х выполняет три функции. Во–первых, оксид азота реагирует с кислородом, давая NО₂, в присутствии катализатора окисления. Во–вторых, NО₂ адсорбируется адсорбентом NО_х в форме неорганического нитрата (например, ВаО или ВаСО₃ превращается в Ва(NО₃)₂ на адсорбенте NО_х). Наконец, когда двигатель работает в условиях богатой смеси, сохраненные неорганические нитраты разлагаются, образуя NО или NО₂, которые затем восстанавливаются, образуя N₂, путем реакции с моноксидом углерода, водородом и/или углеводородами (или через промежуточные соединения NН_х или NСО) в присутствии катализатора восстановления. Обычно оксиды азота превращаются в азот, диоксид углерода и воду в присутствии тепла, моноксида углерода и углеводородов в выхлопной системе.

Международная заявка РСТ WО 2004/076829 раскрывает систему очистки выхлопного газа, которая включает в себя сохраняющий NО_х катализатор, расположенный выше по потоку от катализатора СКВ. Сохраняющий NО_х катализатор включает в себя, по меньшей мере, один из щелочных, щелочноземельных или редкоземельных металлов, который покрыт или активирован, по меньшей мере, одним металлом платиновой группы (Рt, Рd, Rh или Ir). Описывается, что особенно предпочтительный сохраняющий NО_х катализатор включает в себя оксид церия, покрытый платиной, и дополнительную платину в качестве катализатора окисления на носителе на основе оксида алюминия. ЕР 1027919 раскрывает адсорбент NО_х, который содержит пористый носитель, такой как оксид алюминия, цеолит, оксид циркония и/или оксид лантана, и, по меньшей мере, 0,1 масс.% благородного металла (Рt, Рd и/или Rh). В качестве примера приводится платина, нанесенная на оксид алюминия.

Кроме того, патенты США № 5656244 и 5800793 описывают системы, объединяющие катализатор сохранения/выделения NО_х с тройным катализатором. Описывается, что адсорбент NО_х содержит оксиды хрома, меди, никеля, марганца, молибдена или кобальта в дополнение к другим металлам, которые нанесены на оксид алюминия, муллит, кордиерит или карбид кремния.

Международная заявка РСТ WО 2009/158453 раскрывает катализатор-ловушку обедненного NО_х, содержащий, по меньшей мере, один слой, содержащий захватывающие NО_х компоненты, такие как щелочноземельные элементы, и другой слой, содержащий оксид церия и по существу свободный от щелочноземельных элементов. Эта конфигурация предназначена улучшать низкотемпературную, например, меньше чем приблизительно 250°С, работу LNТ.

US 2015/0336085 раскрывает сохраняющий оксиды азота катализатор, образованный из, по меньшей мере, двух каталитически активных покрытий на носителе. Нижнее покрытие содержит оксид церия и платину и/или палладий. Верхнее покрытие, которое расположено поверх нижнего покрытия, содержит соединение щелочноземельного металла, смешанный оксид, и платину и палладий. Сообщается, что сохраняющий оксиды азота катализатор особенно подходит для превращения NО_х в выхлопных газах из двигателя на бедной смеси, например дизельного двигателя, при температурах от 200 до 500°С.

Обычные катализаторы-ловушки обедненного NО_х часто имеют существенно разные уровни активности между активированным и деактивированным состояниями. Это может приводить к ненадлежащей работе катализатора и на протяжении срока службы катализатора, и в ответ на кратковременные изменения состава выхлопного газа. Это создает проблемы для калибровки двигателя и может давать худшие профили выбросов в результате изменения производительности катализатора.

В любой автомобильной системе и способе желательно добиваться дополнительных улучшений систем очистки выхлопного газа. Авторы изобрели новую композицию катализатора–адсорбера NО_х с улучшенными параметрами сохранения и превращения NО_х, а также улучшенным превращением СО. Неожиданно было обнаружено, что эти улучшенные параметры катализатора наблюдаются и в активном, и в деактивированном состояниях.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В первом аспекте изобретения предлагается катализатор–адсорбер NОх для очистки выбросов из дизельного двигателя на бедной смеси, где упомянутый катализатор–адсорбер содержит:

первый слой, где упомянутый первый слой состоит по существу из одного или нескольких металлов платиновой группы, церийсодержащего носителя и первого неорганического оксида;

второй слой; и

подложку, имеющую аксиальную длину L;

где упомянутый один или несколько металлов платиновой группы состоит по существу из смеси или сплава родия и платины; и

где упомянутый первый слой расположен на упомянутом втором слое.

Во втором аспекте изобретения предлагается система очистки выбросов для очистки потока выхлопного газа сгорания, содержащая дизельный двигатель на бедной смеси и катализатор–адсорбер NОх, описанный выше;

где дизельный двигатель на бедной смеси находится проточном сообщении с данным катализатором–адсорбером NО_х.

В третьем аспекте изобретения предлагается способ очистки выхлопного газа из дизельного двигателя внутреннего сгорания на бедной смеси, содержащий взаимодействие выхлопного газа с катализатором–ловушкой обедненного NО_х, описанным выше.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Термин "покрытие из пористого оксида" (washcoat) хорошо известен в технике и относится к вязкому покрытию, которое наносят на подложку, обычно во время получения катализатора.

Применяемое здесь сокращение "МПГ" относится к "металлу платиновой группы". Термин "металл платиновой группы", в общем, относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины, предпочтительно к металлу, выбранному из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, иридия и платины. Обычно термин "МПГ" предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из родия, платины и палладия.

Применяемый здесь термин "благородный металл", в общем, относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота. Обычно термин "благородный металл" предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из родия, платины, палладия и золота.

Применяемый здесь термин "смешанный оксид", в общем, относится к смеси оксидов в одной фазе, как обычно известно в технике. Применяемый здесь термин "композитный оксид", в общем, относится к композиции оксидов, имеющей более чем одну фазу, как обычно известно в технике.

Применяемое здесь выражение "по существу свободный от" со ссылкой на материал означает, что данный материал может присутствовать в незначительном количестве, например ≤5 масс.%, предпочтительно ≤2 масс.%, более предпочтительно ≤1 масс.%. Выражение "по существу свободный от" охватывает выражение "не содержит".

Применяемый здесь термин "содержание" относится к измерению в единицах г/фут³ в расчете на массу металла.

Применяемый здесь термин "Т₅₀" относится к температуре, при которой достигается 50% конверсия (например, окисление или восстановление) данного компонента выхлопного газа (например, СО, НС или NО_х).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор–адсорбер NО_х данного изобретения для очистки выхлопов из дизельного двигателя на бедной смеси содержит первый слой, состоящий по существу из одного или нескольких металлов платиновой группы, церийсодержащего носителя и первого неорганического оксида. Катализатор–адсорбер NОх дополнительно содержит второй слой и подложку, имеющую аксиальную длину L. Данный один или несколько металлов платиновой группы состоят по существу из смеси или сплава родия и платины. Первый слой находится на упомянутом втором слое.

Предпочтительно, отношение родия к платине составляет от 1:10 до 10:1 в расчете на масс./масс., более предпочтительно приблизительно 1:1 в расчете на масс./масс. Предпочтительное полное содержание смеси или сплава родия и платины составляет от 0,5 до 50 г/фут³ (от 17,7 до 1766 г/м³), более предпочтительно приблизительно от 5 до 30 г/фут³ (от 177 до 1059 г/м³) и еще более предпочтительно приблизительно 10 г/фут³ (353 г/м³ ).

Катализатор–адсорбер NОх предпочтительно содержит от 0,1 до 10 массовых процентов смеси или сплава родия и платины, более предпочтительно от 0,5 до 5 массовых процентов и наиболее предпочтительно от 1 до 3 массовых процентов.

В предпочтительных катализаторах–адсорберах NО_х данного изобретения смесь или сплав родия и платины находится на церийсодержащем носителе, т.е. нанесена на него. Дополнительно или альтернативно, смесь или сплав родия и платины может находиться на первом неорганическом оксиде, т.е. может быть нанесена на него.

Церийсодержащий носитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксида церия, смешанного оксида церия–циркония и смешанного оксида алюминия–церия–циркония. Предпочтительно, церийсодержащий носитель содержит объемистый оксид церия, т.е. оксид церия с высокой площадью поверхности. Церийсодержащий носитель может функционировать в качестве сохраняющего кислород материала. Альтернативно или дополнительно, церийсодержащий носитель может функционировать в качестве сохраняющего NО_х материала и/или в качестве носителя для смеси или сплава родия и платины.

Данный неорганический оксид предпочтительно является оксидом элементов 2, 3, 4, 5, 13 и 14 групп. Неорганический оксид предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида церия, оксида магния, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, оксида ниобия, оксидов тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и их смешанных или композитных оксидов. Особенно предпочтительно, неорганический оксид является оксидом алюминия, церия или композитным оксидом магния/алюминия. Одним особенно предпочтительным неорганическим оксидом является оксид алюминия.

Предпочтительные неорганические оксиды предпочтительно имеют площадь поверхности в интервале от 10 до 1500 м²/г, объем пор в интервале от 0,1 до 4 мл/г и диаметр пор приблизительно от 10 до 1000 ангстрем. Неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности больше чем 80 м²/г, особенно предпочтительны, например, оксид церия или алюминия с высокой площадью поверхности. Другие предпочтительные первые неорганические оксиды включают в себя композитные оксиды магния/алюминия, возможно дополнительно содержащие церийсодержащий компонент, например оксид церия. В таких случаях оксид церия может присутствовать на поверхности композитного оксида магния/алюминия, например в виде покрытия.

В предпочтительных катализаторах–адсорберах NО_х согласно данному изобретению первый слой по существу свободен от щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, иных, чем оксид церия. В особенно предпочтительных катализаторах–адсорберах NО_х первый слой по существу свободен от бария.

В предпочтительных катализаторах–адсорберах NО_х данного изобретения первый слой по существу свободен от диспрозия (Dу), эрбия (Еr), европия (Еu), гадолиния (Gd), гольмия (Но), лютеция (Lu), неодима (Nd), празеодима (Рr), прометия (Рm), самария (Sm), скандия (Sс), тербия (Тb), туллия (Тm), иттербия (Yb) и иттрия (Y). То есть, в предпочтительных катализаторах–адсорберах NО_х данного изобретения единственными редкоземельными металлами, которые присутствуют в первом слое, являются i) церийсодержащий носитель и, возможно, ii) добавка редкоземельного металла, например лантана, в первом неорганическом оксиде.

В других предпочтительных катализаторах–адсорберах NО_х данного изобретения первый слой по существу свободен от циркония. Таким образом, в таких катализаторах–адсорберах NО_х церийсодержащий носитель не содержит смешанного оксида церия/циркония.

Предпочтительно, первый слой не содержит палладия. Предпочтительно, смесь или сплав родия и платины не содержит палладия. Особенно предпочтительно, смесь или сплав родия и платины состоит по существу, например состоит, из родия и платины.

Катализаторы–адсорберы NО_х данного изобретения могут содержать дополнительные компоненты, которые известны специалистам. Например, композиции данного изобретения могут дополнительно содержать, по меньшей мере, одно связующее и/или, по меньшей мере, одно поверхностно–активное вещество. Когда связующее присутствует, предпочтительны связующие из диспергируемого оксида алюминия.

Данная подложка предпочтительно является прямопроточным монолитом или фильтрующим монолитом, но предпочтительно является прямопроточной монолитной подложкой.

Прямопроточная монолитная подложка имеет первую сторону и вторую сторону, задающие продольное направление между ними. Прямопроточная монолитная подложка имеет множество каналов, распространяющихся между первой стороной и второй стороной. Данное множество каналов распространяется в продольном направлении и обеспечивает множество внутренних поверхностей (например, поверхности стенок, задающих каждый канал). Каждый из множества каналов имеет отверстие на первой стороне и отверстие на второй стороне. Во избежание неясности, прямопроточная монолитная подложка не является стеннопроточным фильтром.

Первая сторона обычно находится на входном конце подложки, а вторая сторона находится на выходном конце подложки.

Каналы могут иметь постоянную ширину, и каждое множество каналов может иметь одинаковую ширину каналов.

Предпочтительно, в плоскости, перпендикулярной продольному направлению, монолитная подложка имеет от 100 до 500 каналов на квадратный дюйм, предпочтительно от 200 до 400 (от 15,5 до 77,5 каналов на квадратный см, предпочтительно от 31 до 62). Например, на первой стороне плотность открытых первых каналов и закрытых вторых каналов составляет от 200 до 400 каналов на квадратный дюйм. Каналы могут иметь сечения, которые являются прямоугольными, квадратными, круглыми, овальными, треугольными, шестиугольными или другой многоугольной формы.

Монолитная подложка действует как носитель для удерживания каталитического материала. Подходящие материалы для формирования монолитной подложки включают в себя керамические материалы, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия–кремния–магния или силикат циркония, или пористый тугоплавкий металл. Такие материалы и их применение в изготовлении пористых монолитных подложек хорошо известны в технике.

Следует заметить, что описанная здесь, прямопроточная монолитная подложка представляет собой единый компонент (т.е. единый кирпич). Тем не менее, при формировании системы очистки выхлопа используемый монолит может формироваться путем соединения вместе множества каналов или путем соединения вместе множества меньших монолитов, описанных здесь. Такие технологии хорошо известны в технике, а также подходящие оболочки и конфигурации системы очистки выхлопов.

В вариантах осуществления, когда катализатор–ловушка NО_х содержит керамическую подложку, керамическая подложка может быть сделана из любого подходящего тугоплавкого материала, например, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, оксида церия, диоксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен) или смеси или смешанного оксида любых двух или более из них. Кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния особенно предпочтительны.

В вариантах осуществления, когда катализатор–ловушка обедненного NО_х содержит металлическую подложку, металлическая подложка может быть сделана из любого подходящего металла и, в частности, теплостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также ферритные сплавы, содержащие железо, хром и/или алюминий в добавление к другим следовым металлам.

Катализаторы–ловушки обедненного NО_х данного изобретения могут быть приготовлены с помощью любого подходящего средства. Например, первый слой может быть приготовлен путем смешения одного или нескольких металлов платиновой группы, первого церийсодержащего материала и первого неорганического оксида в любом порядке. Способ и порядок добавления не считаются особенно критичными. Например, каждый из компонентов первого слоя может добавляться к любому другому компоненту или компонентам одновременно или может добавляться последовательно в любом порядке. Каждый из компонентов первого слоя может добавляться к любому другому компоненту первого слоя путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, пропитки до появления влажности, осаждения или подобного, или с помощью любого другого средства, известного в технике.

Второй слой может быть приготовлен путем смешения любых компонентов второго слоя вместе в любом порядке. Способ и порядок добавления не считаются особенно критичными. Например, каждый из компонентов второго слоя может добавляться к любому другому компоненту или компонентам одновременно или может добавляться последовательно в любом порядке. Каждый из компонентов второго слоя может добавляться к любому другому компоненту второго слоя путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, пропитки до появления влажности, осаждения или подобного, или с помощью любого другого средства, известного в технике.

Когда присутствуют, один или несколько дополнительных слоев могут быть приготовлены путем смешения вместе любых компонентов соответствующих одного или нескольких дополнительных слоев в любом порядке. Способ и порядок добавления не считаются особенно критичными. Например, каждый из компонентов одного или нескольких дополнительных слоев может добавляться к любому другому компоненту или компонентам одновременно или может добавляться последовательно в любом порядке. Каждый из компонентов одного или нескольких дополнительных слоев может добавляться к любому другому компоненту одного или нескольких дополнительных слоев путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, пропитки до появления влажности, осаждения или подобного, или с помощью любого другого средства, известного в технике.

Предпочтительно, катализатор–ловушку обедненного NО_х, описанный выше, готовят путем осаждения катализатора–ловушки обедненного NО_х на подложке с использованием процедур получения покрытия из пористого оксида (washcoat). Типичный способ приготовления катализатора–ловушки обедненного NО_х с использованием процедуры получения покрытия из пористого оксида приведен ниже. Будет понятно, что нижеописанный способ может меняться согласно различным вариантам осуществления данного изобретения.

Нанесение покрытия из пористого оксида предпочтительно выполняют путем суспензирования сначала тонкоизмельченных частиц компонентов катализатора–ловушки обедненного NО_х, заданных выше, в надлежащем растворителе, предпочтительно воде, с образованием суспензии. Суспензия предпочтительно содержит от 5 до 70 массовых процентов твердых веществ, более предпочтительно от 10 до 50 массовых процентов. Предпочтительно, частицы перемалывают или подвергают другому способу измельчения, чтобы гарантировать, что по существу все твердые частицы имеют размер частиц меньше чем 20 микрон в среднем диаметре перед формированием суспензии. Дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы, связующие, поверхностно–активные вещества или промоторы, также могут добавляться в суспензию в виде смеси водорастворимых или вододиспергируемых соединений или комплексов.

Подложка может затем покрываться один или несколько раз данной суспензией так, что на подложку будет осаждаться желаемое содержание катализатора–ловушки обедненного NО_х.

В некоторых предпочтительных катализаторах–адсорберах NО_х данного изобретения второй слой наносят/осаждают непосредственно на металлическую или керамическую подложку. Выражение "непосредственно на" означает, что нет промежуточных или нижележащих слоев, присутствующих между вторым слоем и металлической или керамической подложкой. Альтернативно, один или несколько промежуточных слоев, таких как один или несколько дополнительных слоев, описанных выше, могут присутствовать между вторым слоем и металлической или керамической подложкой.

Предпочтительно, второй слой осаждают непосредственно на первый слой. Выражение "непосредственно на" означает, что нет промежуточных или нижележащих слоев, присутствующих между вторым слоем и первым слоем.

Предпочтительно, первый слой, второй слой и/или один или несколько дополнительных слоев наносят на, по меньшей мере, 60% аксиальной длины L подложки, более предпочтительно, по меньшей мере, 70% аксиальной длины L подложки и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 80% аксиальной длины L подложки.

В особенно предпочтительных катализаторах–ловушках обедненного NО_х данного изобретения первый слой и второй слой осаждают на, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 95% аксиальной длины L подложки. В некоторых предпочтительных катализаторах–ловушках обедненного NО_х данного изобретения один или несколько дополнительных слоев осаждают на меньше чем 100% аксиальной длины L подложки, например, один или несколько дополнительных слоев осаждают на 80–95% аксиальной длины L подложки, например 80%, 85%, 90% или 95% аксиальной длины L подложки. Таким образом, в некоторых особенно предпочтительных катализаторах–ловушках обедненного NО_х данного изобретения первый слой и второй слой осаждают на, по меньшей мере, 95% аксиальной длины L подложки, а один или несколько дополнительных слоев осаждают на 80–95% аксиальной длины L подложки, например 80%, 85%, 90% или 95% аксиальной длины L подложки.

В вариантах осуществления, где один или несколько дополнительных слоев присутствуют в добавление к первому слою и второму слою, описанным выше, данные один или несколько дополнительных слоев имеют состав, отличный от первого слоя, второго слоя и третьего слоя, описанных выше.

Один или несколько дополнительных слоев могут содержать одну зону или множество зон, например две или больше зон. Когда один или несколько дополнительных слоев содержат множество зон, данные зоны предпочтительно являются продольными зонами. Множество зон или каждая отдельная зона могут присутствовать в виде градиента, т.е. зона может не иметь однородную толщину по всей ее длине, образуя градиент. Альтернативно, зона может иметь однородную толщину по всей ее длине.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления присутствует один дополнительный слой, т.е. первый дополнительный слой.

Обычно первый дополнительный слой содержит металл платиновой группы (МПГ) (ниже называется "второй металл платиновой группы"). Обычно предпочтительно, когда первый дополнительный слой содержит второй металл платиновой группы (МПГ) в виде единственного металла платиновой группы (т.е. нет других МПГ компонентов, присутствующих в каталитическом материале за исключением указанных).

Второй МПГ может быть выбран из группы, состоящей из платины, палладия и комбинации или смеси платины (Рt) и палладия (Рd). Предпочтительно, металл платиновой группы выбирают из группы, состоящей из палладия (Рd) и комбинации или смеси платины (Рt) и палладия (Рd). Более предпочтительно, металл платиновой группы выбирают из группы, состоящей из комбинации или смеси платины (Рt) и палладия (Рd).

Обычно предпочтительно, когда первый дополнительный слой предназначен (т.е. составлен) для окисления моноксида углерода (СО) и/или углеводородов (НС).

Предпочтительно, когда первый дополнительный слой содержит палладий (Рd) и возможно платину (Рt) в массовом отношении от 1:0 (т.е. только Рd) до 1:4 (это эквивалентно массовому отношению Рt:Рd от 4:1 до 0:1). Более предпочтительно, второй слой содержит платину (Рt) и палладий (Рd) в массовом отношении <4:1, например ≤3,5:1.

Когда металл платиновой группы представляет собой комбинацию или смесь платины и палладия, первый дополнительный слой содержит платину (Рt) и палладий (Рd) в массовом отношении от 5:1 до 3,5:1, предпочтительно от 2,5:1 до 1:2,5, более предпочтительно от 1:1 до 2:1.

Первый дополнительный слой обычно дополнительно содержит носитель (ниже называется "второй носитель"). Второй МПГ обычно расположен на втором носителе или нанесен на него.

Второй носитель предпочтительно является тугоплавким оксидом. Предпочтительно, когда тугоплавкий оксид выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида церия, оксида кремния–алюминия, оксида церия–алюминия, оксида церия–циркония и оксида алюминия–магния. Более предпочтительно, когда тугоплавкий оксид выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида церия, диоксида кремния–алюминия и оксида церия–циркония. Еще более предпочтительно, когда тугоплавкий оксид представляет собой оксид алюминия или диоксид кремния–алюминия, особенно оксид кремния–алюминия.

Особенно предпочтительный первый дополнительный слой содержит носитель из оксида кремния–алюминия, платину, палладий, барий, молекулярное сито и металл платиновой группы (МПГ) на носителе из оксида алюминия, например оксиде алюминия, стабилизированном редкими землями. Особенно предпочтительно, когда этот предпочтительный первый дополнительный слой содержит первую зону, содержащую носитель из оксида кремния–алюминия, платину, палладий, барий, молекулярное сито, и вторую зону, содержащую металл платиновой группы (МПГ) на носителе из оксида алюминия, например оксиде алюминия, стабилизированном редкими землями. Этот предпочтительный первый дополнительный слой может иметь активность в качестве катализатора окисления, например дизельного катализатора окисления (ДКО).

Дополнительный предпочтительный первый дополнительный слой содержит, состоит или по существу состоит из металла платиновой группы на оксиде алюминия. Этот предпочтительный второй слой может иметь активность в качестве катализатора окисления, например катализатора для получения NО₂.

Другой предпочтительный первый дополнительный слой содержит металл платиновой группы, родий и церийсодержащий компонент.

В других предпочтительных вариантах осуществления присутствует более чем один предпочтительный первый дополнительный слой, описанный выше, в добавление к композиции катализатора–ловушки обедненного NО_х. В таких вариантах осуществления один или несколько дополнительных слоев могут присутствовать в любой конфигурации, включая зонированные конфигурации.

Предпочтительно первый дополнительный слой расположен на катализаторе–ловушке обедненного NО_х или нанесен на него.

Первый дополнительный слой, дополнительно или альтернативно, может быть расположен на подложке или нанесен на нее (например, множество внутренних поверхностей прямопроточной монолитной подложки).

Первый дополнительный слой может быть расположен или нанесен на всю длину подложки или катализатора–ловушки обедненного NО_х. Альтернативно, первый дополнительный слой может быть расположен или нанесен на часть, например, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% или 95% подложки или композиции катализатора–ловушки обедненного NО_х.

Альтернативно, первый слой, второй слой и/или один или несколько дополнительных слоев могут быть экструдированы, образуя прямопроточную или фильтрующую подложку. В таких случаях катализатор–ловушка обедненного NО_х представляет собой экструдированный катализатор–ловушку обедненного NО_х, содержащий первый слой, второй слой и/или один или несколько дополнительных слоев, описанные выше.

Дополнительным аспектом данного изобретения является система очистки выбросов для очистки потока выхлопного газа сгорания, содержащая катализатор–ловушку обедненного NО_х, описанный выше. В предпочтительных системах двигатель внутреннего сгорания представляет собой дизельный двигатель, предпочтительно дизельный двигатель малой мощности. Катализатор–ловушка обедненного NО_х может находиться в тесно прикрепленном положении или нижнем положении.

Система очистки выбросов обычно дополнительно содержит устройство контроля выбросов.

Устройство контроля выбросов предпочтительно расположено ниже по ходу от катализатора–ловушки обедненного NО_х.

Примеры устройства контроля выбросов включают в себя фильтр дизельных частиц (ФДЧ), ловушку NО_х в бедной смеси (LNТ), катализатор NО_х в бедной смеси (LNС), катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ), дизельный катализатор окисления (ДКО), каталитический фильтр сажи (КФС), фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), катализатор устранения проскока аммиака (УПА), катализатор холодного старта (dСSС^ТМ) и комбинации двух или более из них. Такие устройства контроля выбросов хорошо известны в технике.

Некоторые из вышеупомянутых устройств контроля выбросов имеют фильтрующие подложки. Устройство контроля выбросов, имеющее фильтрующую подложку, может быть выбрано из группы, состоящей из фильтра дизельных частиц (ФДЧ), каталитического фильтра сажи (КФС) и фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Предпочтительно, когда система очистки выбросов содержит устройство контроля выбросов, выбранное из группы, состоящей из ловушки NО_х в бедной смеси (LNТ), катализатора устранения проскока аммиака (УПА), фильтра дизельных частиц (ФДЧ), катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ), каталитического фильтра сажи (КФС), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) и комбинаций двух или более из них. Более предпочтительно, устройство контроля выбросов выбирают из группы, состоящей из фильтра дизельных частиц (ФДЧ), катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ), каталитического фильтра сажи (КФС), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) и комбинаций двух или более из них. Еще более предпочтительно, устройство контроля выбросов представляет собой катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Когда система очистки выбросов данного изобретения содержит катализатор СКВ или катализатор SCRF^TM, данная система очистки выбросов может дополнительно содержать инжектор для ввода азотистого восстановителя, такого как аммиак или предшественник аммиака, такой как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевина, в выхлопной газ ниже по ходу от катализатора–ловушки обедненного NО_х и выше по ходу от катализатора СКВ или катализатора SCRF^TM.

Такой инжектор может быть проточно присоединен к источнику (например, баку) предшественника азотистого восстановителя. Регулируемое вентилем дозирование предшественника в выхлопной газ может регулироваться подходящим программным средством управления двигателя и обратной связью с замкнутым контуром или открытым контуром, обеспечиваемой датчиками, контролирующими состав выхлопного газа.

Аммиак также может генерироваться путем нагрева карбамата аммония (твердое вещество), и генерированный аммиак может впрыскиваться в выхлопной газ.

Альтернативно или дополнительно к инжектору, аммиак может генерироваться in situ (например, во время регенерации в богатой смеси LNТ, расположенного выше по ходу от катализатора СКВ или катализатора SCRF^TM, например катализатор–ловушка обедненного NО_х данного изобретения). Таким образом, система очистки выбросов может дополнительно содержать устройство управления двигателем для обогащения выхлопного газа углеводородами.

Катализатор СКВ или катализатор SCRF^TM может содержать металл, выбранный из группы, состоящей, по меньшей мере, из одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов группы VIII (например Fе), где данный металл наносят на тугоплавкий оксид или молекулярное сито. Металл предпочтительно выбирают из Се, Fе, Сu и комбинаций любых двух или более из них, более предпочтительно металл представляет собой Fе или Сu.

Тугоплавкий оксид для катализатора СКВ или катализатора SCRF^TM может быть выбран из группы, состоящей из Аl₂О₃, ТiО₂, СеО₂, SiО₂, ZrО₂ и смешанных оксидов, содержащих два или более из них. Нецеолитный катализатор также может включать в себя оксид вольфрама (например, V₂О₅/WО₃/ТiО₂, WО_х/СеZrО₂, WО_х/ZrО₂ или Fе/WО_х/ZrО₂).

Особенно предпочтительно, когда катализатор СКВ, катализатор SCRF^TM или покрытие из пористого оксида из них содержит, по меньшей мере, одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SАРО. Данное, по меньшей мере, одно молекулярное сито может быть мелко–, средне– или крупнопористым молекулярным ситом. Под "мелкопористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярные сита, имеющие максимальный размер кольца 8, такие как СНА; под "среднепористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца 10, такое как ZSМ–5; и под "крупнопористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца 12, такое как бета. Мелкопористые молекулярные сита потенциально выгодны для использования в катализаторах СКВ.

В системе очистки выбросов данного изобретения предпочтительными молекулярными ситами для катализатора СКВ и катализатора SCRF^TM являются синтетические алюмосиликатные цеолитные молекулярные сита, выбранные из группы, состоящей из АЕI, ZSМ–5, ZSМ–20, ЕRI, включая ZSМ–34, морденита, ферриерита, ВЕА, включая Бета, Y, СНА, LЕV, включая Nu–3, МСМ–22 и ЕU–1, предпочтительно АЕI или СНА, и имеющие отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от приблизительно 10 до приблизительно 50, например от приблизительно 15 до приблизительно 40.

В первом варианте осуществления системы очистки выбросов система очистки выбросов содержит катализатор–ловушку обедненного NО_х данного изобретения и каталитический фильтр сажи (КФС). За катализатором–ловушкой обедненного NО_х обычно следует (например, находится выше по ходу) каталитический фильтр сажи (КФС). Таким образом, например, выход катализатора–ловушки обедненного NО_х присоединяется к входу каталитического фильтра сажи.

Второй вариант осуществления системы очистки выбросов касается системы очистки выбросов, содержащей катализатор–ловушку обедненного NО_х данного изобретения, каталитический фильтр сажи (КФС) и катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ).

За катализатором–ловушкой обедненного NО_х обычно следует (например, находится выше по ходу) каталитический фильтр сажи (КФС). За каталитическим фильтром сажи обычно следует (например, находится выше по ходу) катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ). Инжектор азотистого восстановителя может быть расположен между каталитическим фильтром сажи (КФС) и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Таким образом, за каталитическим фильтром сажи (КФС) может следовать (например, находится выше по ходу) инжектор азотистого восстановителя, а за инжектором азотистого восстановителя может следовать (например, находится выше по ходу) катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ).

В третьем варианте осуществления системы очистки выбросов система очистки выбросов содержит катализатор–ловушку обедненного NО_х данного изобретения, катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) и либо каталитический фильтр сажи (КФС), либо фильтр дизельных частиц (ФДЧ).

В третьем варианте осуществления системы очистки катализатор–ловушка обедненного NО_х данного изобретения обычно расположен перед (например, выше по ходу) катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Инжектор азотистого восстановителя может находиться между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Таким образом, каталитическая монолитная подложка может быть расположена перед (например, выше по ходу) инжектором азотистого восстановителя, а инжектор азотистого восстановителя может быть расположен перед (например, выше по ходу) катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) расположен перед (например, выше по ходу) каталитическим фильтром сажи (КФС) или фильтром дизельных частиц (ФДЧ).

Четвертый вариант осуществления системы очистки выбросов содержит катализатор–ловушку обедненного NО_х данного изобретения и фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ). Катализатор–ловушка обедненного NО_х данного изобретения обычно расположен перед (например, выше по ходу) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ).

Инжектор азотистого восстановителя может находиться между катализатором–ловушкой обедненного NО_х и фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ). Таким образом, катализатор–ловушка обедненного NО_х может быть расположен перед (например, выше по ходу) инжектором азотистого восстановителя, а инжектор азотистого восстановителя может быть расположен перед (например, выше по ходу) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ).

Когда система очистки выбросов содержит катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ), как в вариантах осуществления выхлопной системы от второго до четвертого, описанных выше, УПА может находиться ниже по ходу от катализатора СКВ или катализатора SСRF^ТМ (т.е. в виде отдельной монолитной подложки), или более предпочтительно зона на нижнем по ходу или замыкающем конце монолитной подложки, содержащей катализатор СКВ, может быть использована в качестве носителя для УПА.

Другой аспект данного изобретения касается транспортного средства. Данное транспортное средство содержит двигатель внутреннего сгорания, предпочтительно дизельный двигатель. Данный двигатель внутреннего сгорания, предпочтительно дизельный двигатель, присоединен к системе очистки выбросов данного изобретения.

Предпочтительно, когда дизельный двигатель организован или приспособлен работать на топливе, предпочтительно дизельном топливе, содержащем ≤50 ч/млн серы, более предпочтительно ≤15 ч/млн серы, например ≤10 ч/млн серы и еще более предпочтительно ≤5 ч/млн серы.

Данное транспортное средство может быть маломощным дизельным автомобилем (ММДА), как определено в законодательстве США или Европы. Маломощный дизельный автомобиль обычно имеет массу <2840 кг, более предпочтительно массу <2610 кг. В США маломощный дизельный автомобиль (ММДА) относится к дизельному автомобилю, имеющему брутто массу ≤8500 фунтов (фунты США) (3856 кг). В Европе термин маломощный дизельный автомобиль (ММДА) относится к (i) пассажирским автомобилям, имеющим не больше чем восемь сидений в дополнение к сиденью водителя и имеющим максимальную массу, не превышающую 5 тонн, и (ii) к автомобилям для перевозки грузов, имеющим максимальную массу, не превышающую 12 тонн.

Альтернативно, транспортное средство может быть мощным дизельным автомобилем (МДА), таким как дизельный автомобиль, имеющий полную массу >8500 фунтов (фунты США) (3856 кг), как определено в законодательстве США.

Другой аспект данного изобретения представляет собой способ очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, содержащий взаимодействие выхлопного газа с катализатором–ловушкой обедненного NО_х, описанным выше. В предпочтительных способах выхлопной газ представляет собой богатую газовую смесь. В других предпочтительных способах выхлопной газ циклически меняется между богатой газовой смесью и бедной газовой смесью.

В некоторых предпочтительных способах очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания выхлопной газ находится при температуре приблизительно от 180 до 300°С.

В других предпочтительных способах очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания выхлопной газ взаимодействует с одним или несколькими другими устройствами контроля выбросов в добавление к катализатору–ловушке обедненного NО_х, описанному выше. Данное устройство или устройства контроля выбросов предпочтительно расположены ниже по ходу от катализатора–ловушки обедненного NО_х.

Примеры дополнительного устройства контроля выбросов включают в себя фильтр дизельных частиц (ФДЧ), ловушку NО_х в бедной смеси (LNТ), катализатор NО_х в бедной смеси (LNС), катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ), дизельный катализатор окисления (ДКО), каталитический фильтр сажи (КФС), фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), катализатор устранения проскока аммиака (УПА) и комбинации двух или более из них. Такие устройства контроля выбросов хорошо известны в технике.

Некоторые из вышеупомянутых устройств контроля выбросов имеют фильтрующие подложки. Устройство контроля выбросов, имеющее фильтрующую подложку, может быть выбрано из группы, состоящей из фильтра дизельных частиц (ФДЧ), каталитического фильтра сажи (КФС) и фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Предпочтительно, когда данный способ содержит взаимодействие выхлопного газа с устройством контроля выбросов, выбранным из группы, состоящей из ловушки NО_х в бедной смеси (LNТ), катализатора устранения проскока аммиака (УПА), фильтра дизельных частиц (ФДЧ), катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ), каталитического фильтра сажи (КФС), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), катализатора холодного старта (dСSС^ТМ) и комбинаций двух или более из них. Более предпочтительно, устройство контроля выбросов выбирают из группы, состоящей из фильтра дизельных частиц (ФДЧ), катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ), каталитического фильтра сажи (КФС), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) и комбинаций двух или более из них. Еще более предпочтительно, устройство контроля выбросов представляет собой катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Когда способ данного изобретения содержит взаимодействие выхлопного газа с катализатором СКВ или катализатором SCRF^TM, данный способ может дополнительно содержать впрыскивание азотистого восстановителя, такого как аммиак или предшественник аммиака, такой как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевина, в выхлопной газ ниже по ходу от катализатора–адсорбера NО_х и выше по ходу от катализатора СКВ или катализатора SCRF^TM.

Такое впрыскивание может выполняться с помощью инжектора. Данный инжектор может быть проточно присоединен к источнику (например, баку) предшественника азотистого восстановителя. Регулируемое вентилем дозирование предшественника в выхлопной газ может регулироваться подходящим программным средством управления двигателя и обратной связью с замкнутым контуром или открытым контуром, обеспечиваемой датчиками, контролирующими состав выхлопного газа.

Аммиак также может генерироваться путем нагрева карбамата аммония (твердое вещество), и генерированный аммиак может впрыскиваться в выхлопной газ.

Альтернативно или дополнительно к инжектору, аммиак может генерироваться in situ (например, во время регенерации в богатой смеси LNТ, расположенного выше по ходу от катализатора СКВ или катализатора SCRF^TM). Таким образом, данный способ может дополнительно содержать обогащение выхлопного газа углеводородами.

Катализатор СКВ или катализатор SCRF^TM может содержать металл, выбранный из группы, состоящей, по меньшей мере, из одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов группы VIII (например Fе), где данный металл наносят на тугоплавкий оксид или молекулярное сито. Металл предпочтительно выбирают из Се, Fе, Сu и комбинаций любых двух или более из них, более предпочтительно металл представляет собой Fе или Сu.

Тугоплавкий оксид для катализатора СКВ или катализатора SCRF^TM может быть выбран из группы, состоящей из Аl₂О₃, ТiО₂, СеО₂, SiО₂, ZrО₂ и смешанных оксидов, содержащих два или более из них. Нецеолитный катализатор также может включать в себя оксид вольфрама (например, V₂О₅/WО₃/ТiО₂, WО_х/СеZrО₂, WО_х/ZrО₂ или Fе/WО_х/ZrО₂).

Особенно предпочтительно, когда катализатор СКВ, катализатор SCRF^TM или покрытие из пористого оксида из них содержит, по меньшей мере, одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SАРО. Данное, по меньшей мере, одно молекулярное сито может быть мелко–, средне– или крупнопористым молекулярным ситом. Под "мелкопористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярные сита, имеющие максимальный размер кольца 8, такие как СНА; под "среднепористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца 10, такое как ZSМ–5; и под "крупнопористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца 12, такое как бета. Мелкопористые молекулярные сита потенциально выгодны для использования в катализаторах СКВ.

В способе очистки выхлопного газа данного изобретения предпочтительными молекулярными ситами для катализатора СКВ и катализатора SCRF^TM являются синтетические алюмосиликатные цеолитные молекулярные сита, выбранные из группы, состоящей из АЕI, ZSМ–5, ZSМ–20, ЕRI, включая ZSМ–34, морденита, ферриерита, ВЕА, включая Бета, Y, СНА, LЕV, включая Nu–3, МСМ–22 и ЕU–1, предпочтительно АЕI или СНА, и имеющие отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от приблизительно 10 до приблизительно 50, например от приблизительно 15 до приблизительно 40.

В первом варианте осуществления данный способ содержит взаимодействие выхлопного газа с катализатором–ловушкой обедненного NО_х данного изобретения и каталитическим фильтром сажи (КФС). За катализатором–ловушкой обедненного NО_х обычно следует (например, находится выше по ходу) каталитический фильтр сажи (КФС). Таким образом, например, выход катализатора–ловушки обедненного NО_х присоединяется к входу каталитического фильтра сажи.

Второй вариант осуществления способа очистки выхлопного газа касается способа, содержащего взаимодействие выхлопного газа с катализатором–ловушкой обедненного NО_х данного изобретения, каталитическим фильтром сажи (КФС) и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ).

За катализатором–ловушкой обедненного NО_х обычно следует (например, находится выше по ходу) каталитический фильтр сажи (КФС). За каталитическим фильтром сажи обычно следует (например, находится выше по ходу) катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ). Инжектор азотистого восстановителя может быть расположен между каталитическим фильтром сажи (КФС) и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Таким образом, за каталитическим фильтром сажи (КФС) может следовать (например, находится выше по ходу) инжектор азотистого восстановителя, а за инжектором азотистого восстановителя может следовать (например, находится выше по ходу) катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ).

В третьем варианте осуществления способа очистки выхлопного газа данный способ содержит взаимодействие выхлопного газа с катализатором–ловушкой обедненного NО_х данного изобретения, катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ) и либо каталитическим фильтром сажи (КФС), либо фильтром дизельных частиц (ФДЧ).

В третьем варианте осуществления способа очистки выхлопного газа катализатор–ловушка обедненного NО_х данного изобретения обычно расположен перед (например, выше по ходу) катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Инжектор азотистого восстановителя может находиться между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Таким образом, катализатор–ловушка обедненного NО_х может быть расположен перед (например, выше по ходу) инжектором азотистого восстановителя, а инжектор азотистого восстановителя может быть расположен перед (например, выше по ходу) катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) расположен перед (например, выше по ходу) каталитическим фильтром сажи (КФС) или фильтром дизельных частиц (ФДЧ).

Четвертый вариант осуществления способа очистки выхлопного газа содержит катализатор–ловушку обедненного NО_х данного изобретения и фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ). Катализатор–ловушка обедненного NО_х данного изобретения обычно расположен перед (например, выше по ходу) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ).

Инжектор азотистого восстановителя может находиться между катализатором–ловушкой обедненного NО_х и фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ). Таким образом, катализатор–ловушка обедненного NО_х может быть расположен перед (например, выше по ходу) инжектором азотистого восстановителя, а инжектор азотистого восстановителя может быть расположен перед (например, выше по ходу) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ).

Когда система очистки выбросов содержит катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ), как в вариантах осуществления данного способа от второго до четвертого, описанных выше, УПА может находиться ниже по ходу от катализатора СКВ или катализатора SСRF^ТМ (т.е. в виде отдельной монолитной подложки), или более предпочтительно зона на нижнем по ходу или замыкающем конце монолитной подложки, содержащей катализатор СКВ, может быть использована в качестве носителя для УПА.

ПРИМЕРЫ

Изобретение будет теперь проиллюстрировано с помощью следующих неограничивающих примеров.

Материалы

Все материалы коммерчески доступны и были получены от известных поставщиков, если не указано иное.

Общее приготовление 1 – Al₂O₃.CeO₂.MgO–BaCO₃

Композитный материал Al₂O₃.CeO₂.MgO–BaCO₃ получали путем пропитки Al₂O₃(56,14%).CeO₂(6,52%).MgO(14,04%) ацетатом бария и распылительной сушки полученной суспензии. Затем следовало прокаливание при 650°С в течение 1 часа. Целевая концентрация BaCO₃ составляет 23,3 масс.%.

Приготовление примеров

Приготовление [Al₂O₃.CeO₂.MgO.Ba].Pt.Pd.CeO₂ – композиция А

2,07 г/дюйм³ (0,126 г/см³) [Al₂O₃.CeO₂.MgO.BaCO₃] (приготовлен согласно общему приготовлению выше) превращали в суспензию с дистиллированной водой и затем перемалывали, снижая средний размер частиц (d₉₀=13–15 мкм). К суспензии добавляли раствор 30 г/фут³ (1059 г/м³) малоната Рt и 6 г/фут³ (212 г/м³) нитрата Рd и перемешивали до однородности. Рt/Рd позволяли адсорбироваться на носителе в течение 1 часа. К этой суспензии добавляли 2.1 г/дюйм³ предварительно прокаленного СеО₂ и затем 0,2 г/дюйм³ связующего оксида алюминия и перемешивали до однородности, получая материал для покрытия из пористого оксида.

Приготовление [Al₂O₃.LaO].Pt.Pd.CeO₂ – композиция В

Малонат Рt (65 гфут^–3) (2295 г/м³) и нитрат Рd (13 гфут^–3) (459 г/м³) добавляли к суспензии [Al₂O₃(90,0%).LaO(4%)](1,2 гдюйм^–3) (0,073 г/см³) в воде. Рt и Рd позволяли адсорбироваться на носителе оксиде алюминия в течение 1 часа перед добавлением СеО₂ (0,3 гдюйм^–3) (0,018 г/см³). Полученную суспензию превращали в материал для покрытия из пористого оксида и загущали природным загустителем (гидроксиэтилцеллюлоза).

Приготовление [Al₂O₃.LaO].Pt.Pd – композиция С

Малонат Рt (65 гфут^–3) (2295 г/м³) и нитрат Рd (13 гфут^–3) (459 г/м³) добавляли к суспензии [Al₂O₃(90,0%).LaO(4%)](1,2 гдюйм^–3) (0,073 г/см³) в воде. Рt и Рd позволяли адсорбироваться на носителе оксиде алюминия в течение 1 часа. Полученную суспензию превращали в материал для покрытия из пористого оксида и загущали природным загустителем (гидроксиэтилцеллюлоза).

Приготовление [CeO₂].Rh.Pt.Al₂O₃ – композиция D

Нитрат Rh (5 гфут^–3) (177 г/м³) добавляли к суспензии СеО₂ (0,4 гдюйм^–3) (0,024 г/см³) в воде. Водный NН₃ добавляли до рН 6,8, промотируя адсорбцию Rh. После этого, малонат Рt (5 гфут^–3) (177 г/м³) добавляли к суспензии и позволяли адсорбироваться на носителе в течение 1 часа перед добавлением оксида алюминия (бемит, 0,2 гдюйм^–3) (0,012 г/см³) и связующего (оксид алюминия, 0,1 гдюйм^–3) (0,006 г/см³). Полученную суспензию превращали в материал для покрытия из пористого оксида.

Приготовление [CeO₂].Rh.Pt.Al₂O₃ – композиция Е

Нитрат Rh (5 гфут^–3) добавляли к суспензии СеО₂ (0,4 гдюйм^–3) (0,024 г/см³) в воде. Водный NН₃ добавляли до рН 6,8, промотируя адсорбцию Rh. Затем добавляли оксид алюминия (бемит, 0,2 гдюйм^–3) (0,12 г/см³) и связующее (оксид алюминия, 0,1 гдюйм^–3) (0,006 г/см³). Полученную суспензию превращали в материал для покрытия из пористого оксида.

Катализатор 1

Каждый из материалов для покрытия из пористого оксида А, С и D наносили последовательно на керамический или металлический монолит, используя стандартные процедуры нанесения, сушили при 100°С и прокаливали при 500°С в течение 45 мин.

Катализатор 2

Каждый из материалов для покрытия из пористого оксида А, В и D наносили последовательно на керамический или металлический монолит, используя стандартные процедуры нанесения, сушили при 100°С и прокаливали при 500°С в течение 45 мин.

Катализатор 3

Материалов для покрытия из пористого оксида, содержащий композицию D, наносили на керамический или металлический монолит, используя стандартные процедуры нанесения, сушили при 100°С и прокаливали при 500°С в течение 45 мин.

Катализатор 4

Материалов для покрытия из пористого оксида, содержащий композицию Е, наносили на керамический или металлический монолит, используя стандартные процедуры нанесения, сушили при 100°С и прокаливали при 500°С в течение 45 мин.

Экспериментальные результаты

Катализаторы 1 и 2 гидротермически выдерживали при 800°С в течение 16 ч в газовом потоке, состоящем из 10% Н₂О, 20% О₂ и остальное N₂. Затем выполняли их тестирование в цикле стационарных выбросов (три цикла из 300 с бедной и 10 с богатой смеси, целевая экспозиция NО_х 1 г), используя 1,6–литровый, установленный на стенде, дизельный двигатель. Выбросы измеряли до и после катализатора.

Пример 1

Производительность накопления NО_х определяли путем измерения эффективности накопления NО_х как функции накопленного NО_х. Результаты от одного типичного цикла при 150°С, после деактивирующей предварительной обработки, показаны в таблице 1 ниже.

Таблица 1

Накопленный NO_x (г) Эффективность накопления NO_x (%) Катализатор 1 Катализатор 2 0,1 92 96 0,2 87 92 0,3 79 84 0,4 67 73 0,5 53 58 0,6 39 43

Из результатов в таблице 1 можно видеть, что каждый из катализаторов 1 и 2, оба из которых содержат первый слой, состоящий по существу из смеси Rh и Рt, церийсодержащего носителя и оксида алюминия, имеет высокую эффективность накопления NО_х в интервале величин накопленного NО_х (г).

Пример 2

Производительность накопления NО_х определяли путем измерения эффективности накопления NО_х как функции накопленного NО_х. Результаты от одного типичного цикла при 150°С, после более активирующей предварительной обработки, чем в примере 1, показаны в таблице 2 ниже.

Таблица 2

Накопленный NO_x (г) Эффективность накопления NO_x (%) Катализатор 1 Катализатор 2 0,1 33 57 0,2 18 34 0,3 – 18 0,4 – – 0,5 – – 0,6 – –

Из результатов в таблице 2 можно видеть, что, аналогично примеру 1 выше, оба катализатора сохраняли эффективность накопления NО_х после более активирующей предварительной обработки.

Пример 3

Производительность накопления NО_х определяли путем измерения эффективности накопления NО_х как функции накопленного NО_х. Результаты от одного типичного цикла при 200°С, после деактивирующей предварительной обработки, показаны в таблице 3 ниже.

Таблица 3

Накопленный NO_x (г) Эффективность накопления NO_x (%) Катализатор 1 Катализатор 2 0,1 94 95 0,2 89 91 0,3 85 89 0,4 81 86 0,5 77 83 0,6 73 80

Из результатов в таблице 3 можно видеть, что каждый из катализаторов 1 и 2, оба из которых содержат первый слой, состоящий по существу из смеси Rh и Рt, церийсодержащего носителя и оксида алюминия, сохраняет эффективность накопления NО_х при 200°С после более активирующей предварительной обработки, чем использовали в примере 3.

Пример 4

Производительность накопления NО_х определяли путем измерения эффективности накопления NО_х как функции накопленного NО_х. Результаты от одного типичного цикла при 200°С, после деактивирующей предварительной обработки, показаны в таблице 4 ниже.

Таблица 4

Накопленный NO_x (г) Эффективность накопления NO_x (%) Катализатор 1 Катализатор 2 0,1 72 85 0,2 61 81 0,3 45 69 0,4 36 58 0,5 30 47 0,6 – 41

Из результатов в таблице 4 можно видеть, что каждый из катализаторов 1 и 2, оба из которых содержат первый слой, состоящий по существу из смеси Rh и Рt, церийсодержащего носителя и оксида алюминия, имеет высокую эффективность накопления NО_х в интервале величин накопленного NО_х (г) при 200°С.

Пример 5

Производительность окисления СО определяли путем измерения конверсии СО во времени. Результаты от одного типичного цикла при 175°С, после активирующих стационарных тестовых условий, показаны в таблице 5 ниже.

Таблица 5

Время (с) Эффективность превращения CO (%) Катализатор 1 Катализатор 2 75 12 17 100 20 36 125 70 90 150 96 98 175 99 99

Из результатов в таблице 5 можно видеть, что каждый из катализаторов 1 и 2, оба из которых содержат первый слой, состоящий по существу из смеси Rh и Рt, церийсодержащего носителя и оксида алюминия, имеет высокую эффективность превращения СО при 175°С.

Пример 6

Производительность окисления СО определяли путем измерения конверсии СО во времени. Результаты от одного типичного цикла при 200°С, после активирующих стационарных тестовых условий, показаны в таблице 6 ниже.

Таблица 6

Время (с) Эффективность превращения CO (%) Катализатор 1 Катализатор 2 75 15 25 100 26 51 125 78 95 150 97 99 175 99 99

Из результатов в таблице 6 можно видеть, что каждый из катализаторов 1 и 2, оба из которых содержат первый слой, состоящий по существу из смеси Rh и Рt, церийсодержащего носителя и оксида алюминия, имеет высокую эффективность превращения СО при 200°С.

Пример 7

Температуры вспышки по СО, НС и NО_х для каждого из катализатора 3 и катализатора 4 определяли путем измерения эффективности превращения от температуры. Результаты от одного типичного цикла, после деактивирующей предварительной обработки, показаны в таблице 7 ниже.

Таблица 7

T₅₀ (°C) CO HC NOx Катализатор 3 180 265 180 Катализатор 4 255 300 245

Из результатов в таблице 7 можно видеть, что катализатор 3, содержащий первый слой, состоящий по существу из смеси Rh и Рt, церийсодержащего носителя и оксида алюминия, имеет меньшие температуры вспышки (измеренные как Т₅₀), чем катализатор 4, содержащий Rh в качестве единственного МПГ. Таким образом, из таблицы 7 можно видеть, что катализатор, содержащий смесь МПГ из Rh и Рt, имеет превосходящие параметры превращения СО, НС и NО_х в этих условиях.

Изобретение относится к катализатору-адсорберу NО_х для очистки выбросов из дизельного двигателя на бедной смеси, где упомянутый катализатор-адсорбер NО_х содержит первый слой, причем упомянутый первый слой состоит по существу из металлов платиновой группы, церийсодержащего носителя и первого неорганического оксида; второй слой; один или несколько дополнительных слоев, содержащих металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из платины (Рt), палладия (Рd) и смеси платины и палладия; и подложку, имеющую аксиальную длину L; где упомянутые металлы платиновой группы первого слоя состоят по существу из смеси или сплава родия и платины, причем данная смесь или сплав родия и платины находится на церийсодержащем носителе; где упомянутый церийсодержащий носитель выбирают из группы, состоящей из оксида церия, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония; где упомянутый первый неорганический оксид выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида церия, оксида магния, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, оксида ниобия, оксидов тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и их смешанных или композитных оксидов; и где упомянутый первый слой расположен на упомянутом втором слое. Изобретение также относится к системе очистки выбросов для очистки потока выхлопного газа от сгорания и к способу очистки выхлопного газа из дизельного двигателя внутреннего сгорания на бедной смеси. Технический результат заключается в разработке новой композиции катализатора-адсорбера NO_x с улучшенными параметрами сохранения и превращения NO_x, а также улучшенным превращением СО. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 7 табл., 7 пр.

1. Катализатор–адсорбер NО_х для очистки выбросов из дизельного двигателя на бедной смеси, где упомянутый катализатор–адсорбер NО_х содержит:

первый слой, причем упомянутый первый слой состоит по существу из металлов платиновой группы, церийсодержащего носителя и первого неорганического оксида;

второй слой;

один или несколько дополнительных слоев, содержащих металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из платины (Рt), палладия (Рd) и смеси платины и палладия; и

подложку, имеющую аксиальную длину L;

где упомянутые металлы платиновой группы первого слоя состоят по существу из смеси или сплава родия и платины, причем данная смесь или сплав родия и платины находится на церийсодержащем носителе;

где упомянутый церийсодержащий носитель выбирают из группы, состоящей из оксида церия, смешанного оксида церия–циркония и смешанного оксида алюминия–церия–циркония;

где упомянутый первый неорганический оксид выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида церия, оксида магния, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, оксида ниобия, оксидов тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и их смешанных или композитных оксидов; и

где упомянутый первый слой расположен на упомянутом втором слое.

2. Катализатор–адсорбер NО_х по п. 1, в котором отношение родия к платине составляет от 1:10 до 10:1 в расчете на масс./масс.

3. Катализатор–адсорбер NО_х по п. 1 или 2, в котором отношение родия к платине составляет приблизительно 1:1 в расчете на масс./масс.

4. Катализатор–адсорбер NО_х по любому из предыдущих пунктов, в котором полное содержание смеси или сплава родия и платины составляет от 0,5 до 50 г/фут³ (от 17,7 до 1767 г/м³).

5. Катализатор–адсорбер NО_х по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутый церийсодержащий носитель представляет собой оксид церия.

6. Катализатор–адсорбер NО_х по любому из предыдущих пунктов, в котором первый неорганический оксид представляет собой оксид алюминия.

7. Катализатор–адсорбер NО_х по любому из предыдущих пунктов, в котором первый слой содержит ≤5 масс.% щелочных металлов, щелочноземельных металлов или редкоземельных металлов, иных, чем оксид церия, или не содержит указанных веществ.

8. Катализатор–адсорбер NО_х по любому из предыдущих пунктов, в котором первый слой содержит ≤5 масс.% палладия или не содержит палладия.

9. Катализатор–адсорбер NО_х по любому из предыдущих пунктов, в котором первый слой, второй слой и/или один или несколько дополнительных слоев экструдируют, с формированием прямопроточной или фильтрующей подложки.

10. Система очистки выбросов для очистки потока выхлопного газа от сгорания, содержащая дизельный двигатель на бедной смеси и катализатор–адсорбер NО_х по любому из пп. 1–9;

в которой дизельный двигатель на бедной смеси находится в проточном сообщении с данным катализатором–адсорбером NО_х.

11. Способ очистки выхлопного газа из дизельного двигателя внутреннего сгорания на бедной смеси, в котором осуществляют взаимодействие выхлопного газа с катализатором–ловушкой обедненного NО_х по любому из пп. 1–9 или с системой очистки выбросов по п. 10.