СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЛКИЛПЕРОКСИДОВ Российский патент 2007 года по МПК G01N31/16 C07C409/20 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу определения алкилпероксидов, в качестве которых используют диалкилпероксиды и α-алкоксидиалкилпероксиды, имеющие в структуре ди-трет-бутильные группы, трет-бутильную и алкоксильную или феноксильную группы, общей формулы

(СН₃)₃С-O-O-С(СН₃)R₁R₂,

где R₁=R₂=CH₃; R₁=H, R₂=ОСН₃, ОСН₂-CH(СН₃)₂, O-цикло-С₆Н₁₁, ОС₆Н₅ и ОСН₂-(СН₂-O-СН₂)₂-СН₂OH, ОСН₂-СН(ОН)-СН₂OH,

и может быть использовано на заводах и в лабораториях при производстве и применении диалкилпероксидов и их функциональных производных для оценки чистоты пероксидов и их конверсии в радикальных процессах, в том числе при полимеризации, вулканизации, отверждении и присоединении по кратным связям олефинов.

Йодометрический метод определения пероксидных соединений основан на восстановлении пероксидной группы йодид-ионом [Антоновский В. Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978. - 309 с.]:

Выделяющийся йод определяют титрованием водным раствором тиосульфата натрия

Однако диалкилпероксиды и их алкоксипроизводные являются трудновосстанавливаемыми пероксидными соединениями и не выделяют йод даже при длительном нагревании в присутствии йодидов калия или натрия в среде уксусной кислоты [Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978, с.14-46]. Таким образом, метод с использованием йодидов калия или натрия не пригоден для определения этого класса пероксидов.

Известен способ определения пероксидов трет-алкилов путем обработки анализируемого вещества йодистым натрием в присутствии ледяной уксусной и концентрированной соляной кислот в атмосфере углекислого газа с последующим йодометрическим титрованием [Антоновский В. Л., Бузланова М. М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978, с.31-34, 45]. В литературе описаны два варианта проведения анализа пероксидов трет-алкилов на содержание активного кислорода данным способом.

Недостатками первого варианта способа являются длительная продолжительность определения - в течение 1 часа при 40-45°С - и невозможность определения α-алкоксидиалкилпероксидов в данных условиях [Adams D.B. Analyst, 1966, v.91, р.397-399].

Во втором варианте способа йодистый натрий по частям постепенно растворяют в ледяной уксусной кислоте, вносят пробу, концентрированную соляную кислоту и выдерживают анализируемое пероксидное соединение 50 мин при 120°С [Mair R.D., Graupner A.I. Analyt. Chem., 1964, v.36, p.194-204; Wagner С., Smith R., Peters D. Analyt. Chem., 1947, v.19, p.976-979; Horner L., Jürgens E. Angew. Chem., 1958, bd.70, s.266-268].

Недостатками в этом случае по сравнению с первым вариантом способа являются увеличенное количество используемой уксусной кислоты (в два раза больше), йодистого натрия (в 1,5 раза больше), повышенная температура определения, что приводит к термораспаду пероксидов, и трудоемкость метода.

Известен способ определения пероксидов алкилов с использованием 55-58%-ной йодистоводородной кислоты и ледяной уксусной кислоты в атмосфере углекислого газа [Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. М.: Мир, 1965. - 207 с.; Dickey F. H. Ind. Eng. Chem., 1949, v.41, p.1673-1679].

Недостатками способа являются длительная продолжительность определения - 2 часа при 60°С - и невозможность определения α-алкокси-диалкилпероксидов ввиду их термического разложения по связи O-O в этих условиях. Кроме того, необходимо перед проведением анализа очищать йодистоводородную кислоту от выделившегося йода перегонкой над красным фосфором или добавлением по каплям при нагревании 50%-ной водной фосфористой кислоты до обесцвечивания раствора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ определения пероксидов алкилов путем обработки анализируемого пероксида йодистым калием в среде ледяной уксусной и концентрированной соляной кислот с добавлением бикарбоната натрия [А.с. №1049802, МКИ G 01 N 31/16. Б.И. 1983, №39]. Пробу ди-трет-бутилпероксиалкилпероксида выдерживали при 90°С в течение 15 мин. При этом бикарбонат натрия взаимодействует с соляной кислотой с образованием углекислого газа, то есть создаются условия инертной атмосферы, что благоприятствует более точному определению пероксида.

Недостатком данного способа является невозможность количественного определения диалкилпероксидов и их α-алкоксипроизводных, так как йодистый калий в среде уксусной кислоты является слабой восстановительной системой для данного класса пероксидов, использование ее при температуре проведения анализа на активный кислород, равной 70°С, и времени 15-20 минут и 1-1,5 часа приводит лишь к частичному определению активного кислорода.

Кроме того, указанная температура выдерживания пробы - 90°С - является повышенной для диалкил- и α-алкоксидиалкилпероксидов ввиду их термораспада с разрывом связи O-O.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа определения диалкилпероксидов и α-алкоксидиалкилпероксидов.

Техническим результатом является возможность определения диалкилпероксидов и α-алкоксидиалкилпероксидов разработанным способом, состоящим в использовании йодометрического титрования анализируемого вещества и позволяющим сократить в 2,5 раза расход ледяной уксусной кислоты, понизить температуру проведения анализа с 90°С до 70°С.

Указанный технический результат достигается разработкой способа определения алкилпероксидов, включающего обработку анализируемой пробы и контрольной пробы без навески пероксида йодистым калием в присутствии уксусной кислоты и бикарбоната натрия с последующим йодометрическим титрованием каждой пробы и дальнейшим определением содержания пероксидов по разности двух титрований, причем в качестве алкилпероксидов используют диалкилпероксиды и α-алкоксидиалкилпероксиды общей формулы

где R₁=R₂=СН₃; R₁=H, R₂=ОСН₃, ОСН₂-CH(СН₃)₂, O-цикло-С₆Н₁₁, ОС₆Н₅ и ОСН₂-(СН₂-O-СН₂)₂-СН₂OH, ОСН₂-СН(ОН)-СН₂OH,

обработку каждой пробы осуществляют при добавлении 40%-ного водного раствора бромистого водорода при его массовом отношении к навеске пероксида, равном 70:1, а после обработки пробы выдерживают при температуре 70°С в течение 15 мин.

Способ основан на взаимодействии 40%-ного водного раствора бромистого водорода с йодистым калием с образованием йодистоводородной кислоты

при действии которой на диалкил- и α-алкоксидиалкилпероксиды в среде уксусной кислоты выделяется йод, титруемый 0,1 н. водным раствором тиосульфата натрия:

Более того, бромистый водород, взаимодействуя с бикарбонатом натрия, образует углекислый газ, что позволяет проводить определение диалкил- и α-алкоксидиалкилпероксидов в инертной атмосфере, в отсутствие продувки реакционной смеси током углекислого газа и использования концентрированной соляной кислоты

Преимуществом предлагаемого способа является возможность получения йодистоводородной кислоты в результате взаимодействия по реакции (3) в ходе проведения анализа пероксида на содержание активного кислорода.

Массовое соотношение 40%-ного раствора бромистого водорода к анализируемой пробе составляет 70:1. Избыток раствора бромистого водорода по отношению к пероксиду обусловлен его расходом по реакциям (3, 5), протекающим количественно. Использование 40%-ного водного раствора бромистого водорода в количестве, превышающем соотношение 70:1, может привести к реакциям побочного нуклеофильного замещения гидроксильных групп образующихся спиртов на бромид-анион, что искажает результаты определения содержания диалкил- и α-алкоксидиалкилпероксидов в анализируемом веществе. Использование меньшего количества 40%-ного водного раствора бромистого водорода по отношению к анализируемой пробе приводит к заниженным результатам определения содержания активного кислорода в пероксиде.

Условия проведения анализа пероксида - 15 мин при температуре 70°С - определяются полной завершенностью реакции (4), состоящей во взаимодействии бромистого водорода с диалкил- или α-алкоксидиалкилпероксидом. Увеличение температуры выше 70°С и времени реакции более 15 мин нецелесообразно, так как это может привести к протеканию постепенного разложения анализируемых пероксидов и искажению результатов анализа.

Погрешность определения содержания диалкил- или α-алкоксидиалкилпероксидов в анализируемом веществе составляет 1-2%.

Определение диалкил- и α-алкоксидиалкилпероксидов осуществляют в конической колбе с гидрозатвором.

В коническую колбу на 250 мл вносят ледяную уксусную кислоту, йодистый калий, перемешивают и помещают стаканчик с навеской пероксида (0,15-0,2 г), взвешенной с точностью до 0,0002 г. Затем прибавляют бикарбонат натрия и 8,8-9 мл 40%-ного водного раствора бромистого водорода, закрывают колбу пробкой с гидрозатвором, встряхивают и опрокидывают стаканчик с навеской. Колбу выдерживают при 70°С в течение 15 мин. После этого колбу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 100 мл дистиллированной воды и титруют 0,1 н. водным раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до обесцвечивания.

Аналогично проводят холостое определение, без навески пероксида.

Содержание активного кислорода А (%) рассчитывают по формуле

Содержание диалкил- или α-алкоксидиалкилпероксидов Х (%) в анализируемой пробе вычисляют по формуле

,

где a, b - количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, затраченное на титрование анализируемой и контрольной проб, мл,

К - поправочный коэффициент 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, К=1,

0,0008 - количество кислорода, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,

с - навеска анализируемой пробы, г,

О_{акт.теор.} - теоретически рассчитанное содержание активного кислорода в диалкил- или α-алкоксидиалкилпероксиде, %.

Для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

Определение активного кислорода в ди-трет-бутилпероксиде (СН₃)₃С-O-O-C(CH₃)₃.

В коническую колбу на 250 мл вносят 10 мл ледяной уксусной кислоты, 1,5 г йодистого калия, перемешивают и помещают стаканчик с навеской пероксида в количестве 0,1715 г, затем прибавляют 4 г бикарбоната натрия и 9 мл 40%-ного водного раствора бромистого водорода, закрывают колбу пробкой с гидрозатвором, встряхивают и опрокидывают стаканчик с навеской. Колбу выдерживают при 70°С в течение 15 мин. После этого колбу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 100 мл дистиллированной воды и титруют 0,1 н. водным раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до обесцвечивания. В аналогичных условиях титруют контрольную пробу. При расчете содержания активного кислорода в пероксиде используют формулу, приведенную на стр.6, и данные результатов титрования выделившегося при обработке пероксида йода раствором тиосульфата натрия

,

при этом на титрование анализируемой пробы пероксида затрачено 23,9 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, а на титрование контрольной пробы без навески пероксида затрачено 0,2 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия.

Теоретическое содержание активного кислорода в пероксидах рассчитывается по формуле [Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978, с.35-42]

,

где 16 - атомная масса кислорода,

n - количество пероксидных O-O групп, выделяющих атомарный кислород,

м.м. - молекулярная масса пероксида.

Так, теоретическое содержание активного кислорода в пероксиде (СН₃)₃С-O-O-C(CH₃)₃ рассчитывали следующим образом

Пример 2.

Определение активного кислорода в 1-метокси-1-трет-бутилпероксиэтане (СН₃)₃С-O-O-CH(CH₃)-OCH₃ проводят аналогично примеру 1. А=10,90%, вычислено 10,81%.

Пример 3.

Определение активного кислорода в 1-изо-бутокси-1-трет-бутилпероксиэтане (СН₃)₃С-O-O-CH(CH₃)-ОСН₂-СН(СН₃)₂ проводят аналогично примеру 1. А=8,50%, вычислено 8,42%.

Пример 4.

Определение активного кислорода в 1-циклогексилокси-1-трет-бутилпероксиэтане (СН₃)₃С-O-O-CH(CH₃)-O-цикло-С₆Н₁₁ проводят аналогично примеру 1. А=7,50%, вычислено 7,41%.

Пример 5.

Определение активного кислорода в 1-фенокси-1-трет-бутилпероксиэтане (СН₃)₃С-O-O-CH(CH₃)-ОС₆Н₅ проводят аналогично примеру 1. А=7,70%, вычислено 7,62%.

Пример 6.

Определение активного кислорода в моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиэтоксиэтиловом эфире этиленгликоля (СН₃)₃С-O-O-CH(CH₃)-ОСН₂-(СН₂-O-СН₂)₂-СН₂OH проводят аналогично примеру 1. А=5,97%, вычислено 6,02%.

Пример 7.

Определение активного кислорода в моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиметилэтиленгликоле

(СН₃)₃С-O-O-CH(CH₃)-ОСН₂-СН(ОН)-СН₂OH проводят аналогично примеру 1. А=7,80%, вычислено 7,69%.

Таким образом, разработан способ, позволяющий определять диалкилпероксиды и α-алкоксидиалкилпероксиды, сократить расход уксусной кислоты и снизить температуру проведения анализа.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу определения диалкилпероксидов и α-алкоксидиалкилпероксидов общей формулы

(СН₃)₃С-O-O-С(СН₃)R₁R₂,

где R₁=R₂=CH₃;

R₁=H, R₂=ОСН₃, ОСН₂-CH(СН₃)₂, O-цикло-С₆Н₁₁, ОС₆Н₅,

ОСН₂-(СН₂-O-СН₂)₂-СН₂OH, ОСН₂-СН(ОН)-СН₂OH,

и может быть использовано на заводах и в лабораториях при производстве и применении диалкилпероксидов и их функциональных производных. Способ определения диалкилпероксидов и α-алкоксидиалкилпероксидов общей формулы

(СН₃)₃С-O-O-С(СН₃)R₁R₂,

где R₁=R₂=CH₃;

R₁=H, R₂=ОСН₃, ОСН₂-CH(СН₃)₂, O-цикло-С₆Н₁₁, ОС₆Н₅,

ОСН₂-(СН₂-O-СН₂)₂-СН₂OH, ОСН₂-СН(ОН)-СН₂OH,

включает обработку пероксида йодистым калием в присутствии уксусной кислоты и бикарбоната натрия с последующим йодометрическим титрованием, добавление после обработки пробы йодистым калием 40%-ного водного раствора, бромистого водорода при массовом соотношении к анализируемому веществу, равном соответственно 70:1, а после обработки пробы выдерживают при температуре 70°С в течение 15 мин. Техническим результатом является возможность определения диалкилпероксидов и α-алкоксидиалкилпероксидов способом с использованием йодометрического титрования, позволяющим сократить в 2,5 раза расход уксусной кислоты, понизить температуру проведения анализа с 90 до 70°С.

Способ определения алкилпероксидов, включающий обработку анализируемой пробы и контрольной пробы без навески пероксида йодистым калием в присутствии уксусной кислоты и бикарбоната натрия с последующим йодометрическим титрованием каждой пробы и дальнейшим определением содержания пероксидов по разности двух титрований, отличающийся тем, что в качестве алкилпероксидов используют диалкилпероксиды и α-алкоксидиалкилпероксиды общей формулы

(СН₃)₃С-O-O-С(СН₃)R₁R₂,

где R₁=R₂=CH₃;

R₁=H, R₂=ОСН₃, ОСН₂-CH(СН₃)₂, O-цикло-С₆Н₁₁, ОС₆Н₅,

ОСН₂-(СН₂-O-СН₂)₂-СН₂OH, ОСН₂-СН(ОН)-СН₂OH,

обработку каждой пробы осуществляют при добавлении 40%-ного водного раствора бромистого водорода при его массовом отношении к навеске пероксида, равном 70:1, а после обработки пробы выдерживают при температуре 70°С в течение 15 мин.