СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬФА-АЛКОКСИДИАЛКИЛПЕРОКСИДОВ Российский патент 2006 года по МПК C07C409/20 

Изобретение относится к химии органических пероксидов, а именно к новому способу получения α-алкоксидиалкилпероксидов, имеющих в структуре алкоксильную или феноксильную группу, общей формулы

где R=CH₃, C₂H₅, C₃H₇,

,

которые являются пероксидными соединениями и могут служить инициаторами свободнорадикальных превращений, включающих присоединение по кратным связям [Хардина И.А., Алейникова Т.П., Тужиков О.И., Ковалец И.Ю., Дербишер В.Е., Попов А.Н. Патент РФ №2246487. Способ получения N-замещенных лактамов], вулканизацию карбоцепных и силоксановых каучуков [Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979, с.374; Шрейберт А.И., Рубанова Р.А., Добряков Н.Д., Тихонова Е.Г. А.с. №454235 (1972). СССР. БИ 1974, №47. Резиновая смесь на основе фторсилоксанового каучука], полимеризацию (мет)акрилатов [Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979, с.350-351] и получение бутадиенстирольного, бутадиеннитрильного, поливинилхлоридного, полиакрилатного и полистирольного латексов [Ковалец И.Ю., Алейникова Т.П., Дербишер В.Е. ЖПХ, 2002, т.75, вып.8, с.1398-1400].

Известна реакция α-хлоралкилпероксидов с одноатомными спиртами, приводящая к образованию α-алкоксидиалкилпероксидов, содержащих незамещенную алкоксильную группу, с выходом 53-80% [Навроцкий В.А., Пильдус И.Э., Хардин А.П., Шрейберт А.И. Химия и хим. технология. Труды Волгоград. политехнич. инс-та, Волгоград, 1971, с.283-288]. Эти реакции проводились в инертном растворителе гексане при температуре 30-50°С в течение 3-6 часов с отдувкой образующегося хлористого водорода сухим азотом.

Недостатками данного метода являются невысокие выходы целевых продуктов, длительность процесса, протекание побочных реакций, снижающих выход α-алкоксидиалкилпероксидов. Ввиду невозможности полного удаления хлористого водорода из реактора отдувкой сухим азотом и растворения его в реакционной массе происходит побочный кислотно-катализируемый распад α-хлоралкилпероксидов с образованием трет-бутилового спирта, трет-бутилхлорида, хлористого водорода и окиси углерода [Быкадоров Н.У., Гаевский Ю.К., Пильдус И.Э., Сизов С.Ю. Шрейберт А.И. Химия и хим. технология, Труды Волгоград. политехнич. инс-та, Волгоград, 1971, с.297-299]. Проведение реакций α-хлоралкилпероксидов с одноатомными спиртами при повышенной температуре (30-50°С) более 3 часов интенсифицирует побочные процессы.

Известен метод получения дипероксиалканов - ди-трет-бутилдипероксиметана и 1,1-ди-трет-бутилдипероксиэтана взаимодействием хлорметил-трет-бутилпероксида и α-хлорэтил-трет-бутилпероксида с гидропероксидом трет-бутила в гексане при 18-20°С в течение 2 часов с отдувкой хлористого водорода сухим азотом [Навроцкий В.А., Пильдус И.Э., Шрейберт А.И. ЖОрХ, 1973, т.9, вып.11, с.2422-2423]. При этом дипероксиалканы образуются с выходом 51-90%. В данном процессе под действием неполностью удаленного из реакционной массы хлористого водорода также протекает побочный процесс разложения α-хлоралкилпероксидов, снижающий выход целевых продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является синтез α-алкоксидиалкилпероксида реакцией α-хлорэтил-трет-бутилпероксида с триэтиленгликолем в хлороформе при температуре 65°С в течение 2,5 часов при мольном соотношении α-хлорэтил-трет-бутилпероксида и триэтиленгликоля, равном 2:1 соответственно [Ковалец И.Ю., Алейникова Т.П., Дербишер В.Е. ЖПХ, 2002, т.75, вып.8, с.1398-1400]. Образующийся хлористый водород удаляли из реакционной массы продувкой реактора сухим азотом или аргоном.

Недостатками данного метода являются невысокий выход α-алкоксидиалкилпероксида (53%) и длительность процесса. Низкий выход целевого продукта можно объяснить присутствием хлористого водорода в реакционной массе, который не только катализирует распад α-хлорэтил-трет-бутилпероксида, но и взаимодействует с триэтиленгликолем, нуклеофильно замещая одну из гидроксильных групп с образованием 1-хлордиэтоксиэтанола по реакции [Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников А.М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия, 1976, - 376 с.]

Возможно также протекание побочной реакции протонирования по атому кислорода простых эфирных связей триэтиленгликоля с образованием оксониевых солей [Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.: Химия, 1974, кн.1, с.112-119]

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного метода синтеза α-алкоксидиалкилпероксидов.

Техническим результатом является получение α-алкоксидиалкилпероксидов с высоким выходом (более 90%), сокращение времени реакции (0,5 ч), проведение процесса при температуре 20-30°С, снижение расхода α-хлоралкилпероксида, исключение стадии утилизации хлористого водорода, снижение количества сточных вод и исключение необходимости использования дорогостоящих инертных газов.

Указанный технический результат достигается разработкой технологичного способа получения α-алкоксидиалкилпероксидов формулы

где R=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇,

заключающегося во взаимодействии α-хлоралкил-трет-бутилпероксидов со спиртами в среде хлороформа, отличающегося тем, что в качестве α-хлоралкил-трет-бутилпероксида берут α-хлорэтил-трет-бутилпероксид, α-хлорпропил-трет-бутилпероксид, α-хлорбутил-трет-бутилпероксид, а в качестве спирта - метиловый, изо-бутиловый, циклогексиловый, аллиловый спирты, фенол, триэтиленгликоль, глицерин, причем реакцию осуществляют с использованием в качестве акцептора хлористого водорода карбоната кальция при температуре 20-30°С в течение 30 минут и мольном соотношении α-хлоралкил-трет-бутилпероксид: спирт: карбонат кальция, равном 1:1:0,51-0,58 соответственно.

Предложенный способ получения α-алкоксидиалкилпероксидов можно представить следующей схемой:

где: I: R=CH₃, R'=CH₃

III: R=СН₃, R'=цикло-С₆Н₁₁

IV: R=CH₃, R'=CH₂-CH=CH₂

V: R=C₂H₅, R'=CH₃

VI: R=С₃Н₇, R'=СН₃

VII: R=С₃Н₇, R'=С₆Н₅

VIII: R=СН₃, R'=СН₂-(СН₂-О-СН₂)₂-СН₂OH

IX: R=СН₃, R'=СН₂-СН(ОН)-СН₂OH

Реакция α-хлоралкилпероксидов со спиртами протекает по механизму нуклеофильного мономолекулярного замещения у атома углерода α-хлоралкилпероксидов через стадию образования пероксониевого интермедиата [Навроцкий В.А., Пильдус И.Э., Хардин А.П., Шрейберт А.И. Химия и хим. технология, Труды Волгоград. политехнич. инс-та, Волгоград, 1971, с.283-288; Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979, с.148-153]

При выборе акцептора хлористого водорода для проведения реакций α-хлоралкилпероксидов со спиртами нами учитывались следующие требования к нему: инертность по отношению к реагентам и продуктам реакции, негигроскопичность, нетоксичность, доступность.

Выбор акцептора хлористого водорода ограничен высокой реакционной способностью α-хлоралкилпероксидов, имеющих три реакционных центра - O-O, С-Н и С-Cl связи. Использование органических акцепторов - аминов, карбамидов, неорганических - гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, карбонатов и кислых карбонатов щелочных металлов невозможно, так как они реагируют с α-хлоралкилпероксидами по кислород-кислородной связи [Навроцкий В.А., Пильдус И.Э., Хардин А.П., Шрейберт А.И. Химия и хим. технология. Труды Волгоград. политехнич. инс-та, Волгоград, 1971, с.283-288; Хардин А.П., Навроцкий В.А. В сборнике "Химия органических пероксидов", Волгоград, 1982, с.35-45].

Реакция α-хлоралкилпероксидов с аминами начинается с образования комплекса α-хлоралкилпероксида с третичным амином по связи углерод-хлор [Забурдяева С.Н., Додонов В.А., Разуваев Г.А. ЖОрХ, 1972, вып.8, с.552]

Промежуточный трет-бутилпероксиалкиламмониевый комплекс дезактивируется с разрывом связей C-N и С-Н, образуя солянокислый амин и нестабильный трет-бутилпероксиалкилкарбен

Замещенный пероксикарбен превращается далее в непероксидные продукты за счет разрыва кислород-кислородной связи

Всем вышеперечисленным требованиям к акцептору хлористого водорода соответствует карбонат кальция, инертный к реагентам и продуктам в предлагаемом методе синтеза α-алкоксидиалкилпероксидов и нетоксичный в работе.

Выбор карбоната кальция в качестве акцептора не является традиционным для реакций α-хлоралкилпероксидов, протекающих с отщеплением галогеноводорода. Впервые предложено использовать в реакциях α-хлоралкилпероксидов со спиртами акцептор хлористого водорода карбонат кальция.

К преимуществам его использования относится негигроскопичность, что особенно важно, так как α-хлоралкилпероксиды легко гидролизуются в присутствии влаги и примеси воды в растворителях [Мудрая Л.М., Мудрый Ф.В., Шрейберт А.И. Химия и хим. технология. Труды Волгоград. политехнич. инс-та, Волгоград, 1971, с.258-264]

Применение карбоната кальция в предлагаемом способе получения α-алкоксидиалкилпероксидов не требует предварительной обработки и подготовки акцептора, а также особых условий проведения синтеза α-алкоксидиалкилпероксидов.

Кроме того, введение предлагаемого акцептора в реакционную смесь позволяет проводить процесс в более мягких условиях - при температуре 20-30°С в течение 30 минут - и практически исключает возможность взаимодействия хлористого водорода со спиртами, α-хлоралкилпероксидами и α-алкоксидиалкилпероксидами.

Таким образом, использование в данном процессе в качестве акцептора хлористого водорода доступного карбоната кальция, не требующего специальных условий хранения и подготовки к синтезу, обеспечивает стабильность исходных и конечных соединений, высокий (более 90%) выход целевых продуктов и упрощает технологию выделения α-алкоксидиалкилпероксидов за счет исключения стадии нейтрализации реакционной массы. Применение карбоната кальция позволяет сократить в 2 раза расход α-хлоралкилпероксидов при их взаимодействии с многоатомными спиртами.

В связи с тем, что α-хлоралкилпероксиды, полученные действием хлористого водорода на α-оксиалкилпероксиды [Ковалец И.Ю., Алейникова Т.П., Дербишер В.Е. ЖПХ, 2002, т.75, вып.8, с.1398-1400], обычно содержат остаточный растворенный хлористый водород, синтез α-алкоксидиалкилпероксидов необходимо проводить в присутствии избытка карбоната кальция по сравнению со стехиометрическим количеством, т.е. 0,51-0,58 моль на 1 моль α-хлоралкилпероксида. Использование карбоната кальция в количестве, меньшем 0,51 моль, недостаточно для нейтрализации хлористого водорода, в то же время применение карбоната кальция в количестве, превышающем 0,58 моль, неприемлемо технологически, так как приводит к перерасходу акцептора.

Время реакции (0,5 ч) определяется полной завершенностью процесса, температура проведения реакции (20-30°С) обусловлена разогревом реакционной массы при добавлении α-хлоралкилпероксида и началом взаимодействия. Увеличение температуры выше 30°С приводит к протеканию постепенного разложения исходных и конечных пероксидов и снижению выхода целевых продуктов. Проведение синтеза α-алкоксидиалкилпероксидов в указанных условиях позволяет получать их с наибольшим выходом, превышающим 90%.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор с мешалкой, термометром и капельной воронкой поместили карбонат кальция, раствор спирта в хлороформе, затем при перемешивании по каплям прилили раствор α-хлоралкилпероксида в хлороформе. Добавление раствора α-хлоралкилпероксида сопровождается разогревом реакционной массы до 30°С. Карбонат кальция, спирт и α-хлоралкилпероксид используют при мольном соотношении 0,51-0,58:1:1 соответственно. Процесс протекает при 20-30°С в течение 30 минут до достижения рН реакционной массы 7,0. После этого отфильтровывали образовавшийся хлористый кальций, фильтрат промывали водой, сушили над прокаленным сульфатом магния, отгоняли растворитель в вакууме водоструйного насоса, остатки растворителя удаляли вакуумированием реакционной массы (Р=11-14 кПа) в течение 0,5 ч при 30-40°С. Выход α-алкоксидиалкилпероксидов составляет не менее 90%. Идентификация синтезированных соединений проводилась йодометрически (содержание активного кислорода), по данным элементного анализа, ИК-, ПМР-спектроскопии и определением молекулярной массы.

Для лучшего понимания сущности предлагаемого технического решения приводятся конкретные примеры синтезов.

В синтезах использовались осушенные спирты, гликоли, α-хлоралкилпероксиды и хлороформ. α-Хлорэтил-трет-бутилпероксид синтезирован по методике [Ковалец И.Ю., Алейникова Т.П., Дербишер В.Е. ЖПХ, 2002, т.75, вып.8, с.1398-1400].

Пример 1.

1-Метокси-1-трет-бутилпероксиэтан

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, поместили 4,4 г (0,044 моль, 10 изб. мольн.%) карбоната кальция, добавили раствор 2,6 г (0,08 моль) метилового спирта в 5 мл хлороформа и при перемешивании с помощью капельной воронки прилили раствор 12,2 г (0,08 моль) α-хлорэтил-трет-бутилпероксида в 25 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорэтил-трет-бутилпероксид: метиловый спирт: карбонат кальция 1:1:0,55. Реакционную массу перемешивали при 20-30°С в течение 30 минут до достижения рН 7,0, затем отфильтровывали образовавшийся хлористый кальций, фильтрат промывали водой, сушили над прокаленным сульфатом магния, отгоняли хлороформ в вакууме водоструйного насоса, полученную маслянистую жидкость вакуумировали в течение 30 минут при температуре 30-40°С и давлении 13-14 кПа. Получили 11 г (93%) 1-метокси-1-трет-бутилпероксиэтана, n_D ²⁰ 1,3993; d₄ ²⁰ 0,8851. Найдено, %: С 56,92, Н 10,96, O_акт 10,90. С₇Н₁₆О₃. Вычислено, %: С 56,76, Н 10,81, О_акт 10,81. М (криоскопия в бензоле) 156, вычислено 148.

ИК-спектр, ν, см^-1: 872 (O-O); 1196 (С-О-С); 2928, 2976 (С-Н).

ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,17 с (9Н, (СН₃)₃С), 1,21 д J 11,5 Гц (3Н, СН₃-СН), 1,22 с (3Н, ОСН₃), 4,77 квартет J 5,4 Гц (1Н, O-O-СН).

Пример 2.

1-Метокси-1-трет-бутилпероксипропан

синтезирован в аналогичных условиях из 5,3 г (0,053 моль, 6 изб. мольн.%) карбоната кальция, раствора 3,2 г (0,1 моль) метилового спирта в 7 мл хлороформа и раствора 16,65 г (0,1 моль) α-хлорпропил-трет-бутилпероксида в 35 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорпропил-трет-бутилпероксид: метиловый спирт: карбонат кальция 1:1: 0,53. Получили 15,4 г (95%) 1-метокси-1-трет-бутилпероксипропана, n_D ²⁰ 1,4036; d₄ ²⁰ 0,8813. Найдено, %: С 59,42, Н 11,26, О_акт 10,0. C₈H₁₈O₃. Вычислено, %: С 59,26, Н 11,11, О_акт 9,88. М 170, вычислено 162.

ИК-спектр, ν, см^-1: 870 (O-O); 1192 (С-O-С); 2928, 2972 (С-Н).

ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,17 с (9Н, (СН₃)₃С), 1,22 т J 6 Гц (3Н, СН₃-СН₂), 1,25 с (3Н, ОСН₃), 2,76 квинтет J 5 Гц (2Н, СН₂), 4,65 т J 6,5 Гц (1Н, O-O-СН).

Пример 3.

1-Метокси-1-трет-бутилпероксибутан

синтезирован аналогично из 4,06 г (0,0406 моль, 4 изб. мольн.%) карбоната кальция, раствора 2,5 г (0,078 моль) метилового спирта в 5 мл хлороформа и раствора 14 г (0,078 моль) α-хлорбутил-трет-бутилпероксида в 30 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорбутил-трет-бутилпероксид: метиловый спирт: карбонат кальция 1:1:0,52. Получили 13 г (95%) 1-метокси-1-трет-бутилпероксибутана. n_D ²⁰ 1,4085; d₄ ²⁰ 0,8782.

Найдено, %: С 61,50, Н 11,51, О_акт 9,15. С₉Н₂₀О₃. Вычислено, %: С 61,36, Н 11,36, О_акт 9,09. М 183, вычислено 176.

ИК-спектр, ν, см^-1: 860 (O-O); 1180 (С-O-С); 2920, 2970 (С-Н).

ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,14 т J 6 Гц (3Н, СН₃-CH₂), 1,17 с (9Н, (СН₃)₃С), 1,22 с (3Н, ОСН₃), 2,26 т J 6 Гц (2Н, СН₂-СН₃), 3,6 квартет J 5,4 Гц (2Н, СН-CH₂), 4,6 т J 6,5 Гц (1Н, O-O-СН).

Пример 4.

1-Изо-бутокси-1-трет-бутилпероксиэтан

синтезирован аналогично из 3,89 г (0,0389 моль, 8 изб. мольн.%) карбоната кальция, раствора 5,3 г (0,072 моль) изо-бутилового спирта в 11 мл хлороформа и раствора 11 г (0,072 моль) α-хлорэтил-трет-бутилпероксида в 23 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорэтил-трет-бутилпероксид: изо-бутиловый спирт: карбонат кальция 1:1:0,54. Получили 13 г (95%) 1-изо-бутокси-1-трет-бутилпероксиэтана, n_D ²⁰ 1,4078; d₄ ²⁰ 0,8651. Найдено, %: С 63,31, Н 11,73, О_акт 8,50. C₁₀H₂₂O₃. Вычислено, %: С 63,16, Н 11,58, О_акг 8,42. М 182, вычислено 190.

ИК-спектр, ν, см^-1: 855 (O-O); 1170 (С-O-С); 2922, 2980 (С-Н).

ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,17 с (9Н, (СН₃)₃С), 1,2 д J 7 Гц (6Н, СН(СН₃)₂), 1,21 д J 11,5 Гц (3Н, O-O-СН-СН₃), 2,8 д J 14 Гц и 3,28-3,33 м (2Н, ОСН₂), 4,2 уш.с (1Н, ОСН₂-СН), 4,7 квартет J 5,4 Гц (1Н, O-O-СН).

Пример 5.

1-Циклогексилокси-1-трет-бутилпероксиэтан

синтезирован аналогично из 4,95 г (0,0495 моль, 10 изб. мольн.%) карбоната кальция, раствора 9 г (0,09 моль) циклогексилового спирта в 20 мл хлороформа и раствора 13,7 г (0,09 моль) α-хлорэтил-трет-бутилпероксида в 28 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорэтил-трет-бутилпероксид: циклогексиловый спирт: карбонат кальция 1:1:0,55. Получили 18,5 г (95%) 1-циклогексилокси-1-трет-бутилпероксиэтана, n_D ²⁰ 1,4370; d₄ ²⁰ 0,9199. Найдено, %: С 66,80, Н 11,25, О_акт 7,50. С₁₂Н₂₄O₃. Вычислено, %: С 66,67, Н 11,11, O_акт 7,41. М 210, вычислено 216.

ИК-спектр, ν, см^-1: 852 (O-O); 1160 (С-O-С); 2920, 2972 (С-Н).

ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,2 с (9Н, (СН₃)₃С), 1,22 д J 11,5 Гц (3Н, СН₃-СН), 4,65 квартет J 5,4 Гц (1Н, O-O-СН), циклогексил - 3,8 уш.с (1Н, С-Н), 1,8 д J 7 Гц (4Н, СН₂-СН-СН₂), 1,44 с (6Н, (CH₂)₃).

Пример 6.

1-Аллилокси-1-трет-бутилпероксиэтан

синтезирован в аналогичных условиях из 3,26 г (0,0326 моль, 2 изб. мольн.%) карбоната кальция, раствора 3,7 г (0,064 моль) аллилового спирта в 8 мл хлороформа и раствора 9,76 г (0,064 моль) α-хлорэтил-трет-бутилпероксида в 20 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорэтил-трет-бутилпероксид: аллиловый спирт: карбонат кальция 1:1:0,51. Получили 10,4 г (94%) 1-аллилокси-1-трет-бутилпероксиэтана, n_D ²⁰ 1,4141; d₄ ²⁰ 0,8891. Найдено, %: С 62,22, Н 10,49, О_акт 9,28. C₉H₁₈O₃. Вычислено, %: С 62,07, Н 10,34, O_акт 9,20. М 170, вычислено 174.

ИК-спектр, ν, см^-1: 864 (O-O); 1182 (С-O-С); 1640 (С=С); 2926, 2972 (С-Н).

ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,22 с (9Н, (СН₃)₃С), 1,21 д J 11,5 Гц (3Н, СН₃-СН), 3,87 дд J 12,9 Гц, J 5,8 Гц и 4,15 дд J 12 Гц, J 5,8 Гц (2Н, OCH₂), 4,77 квартет J 5,4 Гц (1Н, O-O-СН), 5,2 дд J 17,3 Гц, J 1,8 Гц и 5,3 дд J 8,8 Гц, J 1,8 Гц (2Н, СН₂=СН), 5,97 м (СН=СН₂).

Пример 7.

1-Фенокси-1-трет-бутилпероксибутан

получен аналогично из 2,65 г (0,0265 моль, 6 изб. мольн.%) карбоната кальция, раствора 4,7 г (0,05 моль) фенола в 10 мл хлороформа и раствора 9 г (0,05 моль) α-хлорбутил-трет-бутилпероксида в 20 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорбутил-трет-бутилпероксид: фенол: карбонат кальция 1:1:0,53. Получили 11,1 г (93%) 1-фенокси-1-трет-бутилпероксибутана, n_D ²⁰ 1,4598; d₄ ²⁰ 0,9434. Найдено, %: С 70,75, Н 9,40, О_акт 6,80. C₁₄H₂₂O₃.

Вычислено, %: С 70,59, Н 9,24, О_акт 6,72. М 230, вычислено 238.

ИК-спектр, ν, см^-1: 880 (O-O); 1190 (С-O-С); 1500,1600 (С=С_аром); 2928, 2970 (С-Н).

ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,14 т J 6 Гц (3Н, СН₃-СН₂), 1,18 с (9Н, (СН₃)₃С), 2,4 т J 6 Гц (2Н, СН₂-СН₃), 3,8 квартет J 5,4 Гц (2Н, СН-СН₂), 4,7 т J 6,5 Гц (1Н, O-O-СН), 7,19 с (2Н), 7,2 с (1Н), 7,22 с (2Н) - ароматические протоны.

Пример 8.

Моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиэтоксиэтиловый эфир этиленгликоля

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, поместили 2,8 г (0,028 моль, 12 изб. мольн.%) карбоната кальция, добавили раствор 7,5 г (0,05 моль) триэтиленгликоля в 15 мл хлороформа и при перемешивании по каплям прилили раствор 7,6 г (0,05 моль) α-хлорэтил-трет-бутилпероксида в 16 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорэтил-трет-бутилпероксид: триэтиленгликоль: карбонат кальция 1:1:0,56. Реакционную массу перемешивали при 20-30°С в течение 30 минут до достижения рН 7,0. После этого отфильтровывали образовавшийся хлористый кальций, фильтрат промывали водой, сушили над прокаленным сульфатом магния, отгоняли хлороформ в вакууме водоструйного насоса, полученный маслянистый продукт вакуумировали в течение 30 минут при температуре 30-40°С и давлении 11-12 кПа. Получили 12,5 г (94%) моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиэтоксиэтилового эфира этиленгликоля, n_D ²⁰ 1,4278; d₄ ²⁰ 1,0153. Найдено, %: С 54,29, Н 9,92, О_акт 5,98. C₁₂H₂₆O₆.

Вычислено, %: С 54,14, Н 9,77, О_акт 6,02. М 258, вычислено 266.

ИК-спектр, ν, см^-1: 916 (O-O); 1104, 1196, 1240 (С-O-С); 2928, 2978 (С-Н); 3300, 3428 (O-Н).

ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,22 с (9Н, (СН₃)₃С), 1,23 д J 11,5 Гц (3Н, СН₃-СН), 3,58 дд J 11,4 Гц, J 7 Гц и 3,68 дд J 11,4 Гц, J 7 Гц (2Н, СН-ОСН₂), 3,6 дд J 11,3 Гц, J 7 Гц (4Н, СН₂-O-СН₂), 3,72 дд J 11,3 Гц, J 7 Гц (2Н, СН₂О), 3,75 дд J 11,3 Гц, J 7 Гц (2Н, СН₂СН₂ОН), 3,7 дд J 11,3 Гц, J 7 Гц (2Н, СН₂OH), 6,5 с (1Н, ОН), 4,72 квартет J 5,4 Гц (1Н, O-O-СН).

Пример 9.

Моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиметилэтиленгликоль

синтезирован в аналогичных условиях из 3,55 г (0,0355 моль, 16 изб. мольн.%) карбоната кальция, раствора 5,6 г (0,061 моль) глицерина в 12 мл хлороформа и раствора 9,3 г (0,061 моль) α-хлорэтил-трет-бутилпероксида в 20 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорэтил-трет-бутилпероксид: глицерин: карбонат кальция 1:1:0,58. Получили 11,9 г (94%) моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиметилэтиленгликоля, n_D ²⁰ 1,4465; d₄ ²⁰ 1,4938. Найдено, %: С 52,06, Н 9,76, O_акт 7,80. С₉Н₂₀O₅.

Вычислено, %: С 51,92, Н 9,62, О_акт 7,69. М 200, вычислено 208.

ИК-спектр, ν, см^-1: 916 (O-O); 1190 (С-O-С); 2930, 2980 (С-Н); 3320, 3440 (O-Н).

ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,22 с (9Н, (СН₃)₃С), 1,2 д J 11,5 Гц (3Н, СН₃-СН), 3,58 дд J 12 Гц, J 4,8 Гц и 3,68 дд J 12 Гц, J 3,3 Гц (2Н, OCH₂), 3,83 д J 3,3 Гц и 3,85 д J 4,8 Гц (1Н, СН-ОН), 3,45 дд J 11,8 Гц, J 3,3 Гц и 3,65 дд J 11,8 Гц, J 4,8 Гц (2Н, CH₂-OH), 4,88 квартет J 5,4 Гц (1Н, O-O-СН), 3,5 с (2Н, ОН).

Таким образом, разработан технологически малостадийный метод синтеза α-алкоксидиалкилпероксидов, образующихся с выходом до 95%. Структура описанных соединений подтверждена ПМР- и ИК-спектрами, данными элементного анализа, определением активного кислорода и молекулярной массы.

Изобретение относится к способу получения α-алкоксидиалкилпероксидов, имеющих в структуре алкоксильную или феноксильную группу, общей формулы

где R=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇,

заключающемуся во взаимодействии α-хлоралкил-трет-бутилпероксидов со спиртами в среде хлороформа. В качестве α-хлоралкил-трет-бутилпероксида берут α-хлорэтил-трет-бутилпероксид, α-хлорпропил-трет-бутилпероксид, α-хлорбутил-трет-бутилпероксид, а в качестве спирта - метиловый, изо-бутиловый, циклогексиловый, аллиловый спирты, фенол, триэтиленгликоль, глицерин. Причем реакцию осуществляют с использованием в качестве акцептора хлористого водорода карбоната кальция при температуре 20-30°С в течение 30 минут и мольном соотношении α-хлоралкил-трет-бутилпероксид: спирт: карбонат кальция, равном 1:1:0,51-0,58 соответственно. Технический результат - повышение выхода продукта (более 90%), снижение количества сточных вод.

Способ получения α-алкоксидиалкилпероксидов общей формулы

где R=СН₃, C₂H₅, С₃Н₇;

заключающийся во взаимодействии α-хлоралкил-трет-бутилпероксидов со спиртами в среде хлороформа, отличающийся тем, что в качестве α-хлоралкил-трет-бутилпероксида берут α-хлорэтил-трет-бутилпероксид, α-хлорпропил-трет-бутилпероксид, α-хлорбутил-трет-бутилпероксид, а в качестве спирта - метиловый, изобутиловый, циклогексиловый, аллиловый спирты, фенол, триэтиленгликоль, глицерин, причем реакцию осуществляют с использованием в качестве акцептора хлористого водорода карбоната кальция при температуре 20-30°С в течение 30 мин и мольном соотношении α-хлоралкил-трет-бутилпероксид:спирт:карбонат кальция, равном 1:1:0,51-0,58 соответственно.