СПОСОБ ОЧИСТКИ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2007 года по МПК C10G21/22 C10G21/20 

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для производства рафинатов селективной очистки.

Известен способ очистки масляных фракций путем смешения сырья растворителем в экстракционной колонне с образованием рафинатного и экстрактного растворов в присутствии избыточного количества освобожденного от растворителя экстракта. В противотоке осуществляется многократное контактирование сырья с растворителем с образованием рафинатного и экстрактного растворов с последующей обработкой экстрактного раствора избыточным количеством экстракта, для пополнения рафинатной фазы желательными масляными компонентами /Гольдберг Д.О. и др. «Смазочные масла из нефтей восточных месторождений», М.: Химия, 1972, с.77-78/.

Известен способ очистки масляных фракций путем противоточного многократного контактирования сырья с растворителем - фенолом и обработкой экстрактного раствора фенольной водой для пополнения рафинатной фазы желательными масляными компонентами. Однако фенольная вода ухудшает избирательность растворителя, в экстрактном растворе остается часть ценных желательных углеводородов, в рафинатном растворе остается часть нежелательных. При соотношении растворителя и сырья 2,5:1 по объему из дистиллятной фракции удаляется 55-57% смолистых соединений и до 80% полициклической ароматики /Черножуков Н.И. «Технология переработки нефти и газа», Ч.3, М.: Химия, 1978, с.120/.

Известен способ очистки масляных фракций путем добавления в растворитель различных добавок и поверхностно-активных веществ (ПАВ):

- этил- или смесь изопропил-фосфатов, в количестве 0,1-1,0 мас.% в расчете на растворитель;

- четвертичных солей аммония и алкиломидазолина, в количестве 0,001-5,0 мас.% в расчете на растворитель;

- полиметилсилоксана, в количестве 0,005-0,1 мас.% в расчете на растворитель;

- смеси простых эфиров, выкипающих при температурах 130-150°С, в количестве 0,3-1,0 мас.% в расчете на растворитель;

и т.д. /Патент РФ №2059686 «Способ очистки масляных фракций»/.

Задачей изобретения является улучшение качества рафинатов и повышение их выходов при очистке дистиллятов II масляной фракцией (300-400°С) и III масляной фракции (350-420°С), полученных из смеси сернистых нефтей, при одновременном снижении расхода дорогостоящего растворителя.

Поставленная задача решается тем, что:

1) при очистке дистиллята II масляной фракцией (300-400°С) в метилпирролидон предварительно добавляют нефтяной сульфоксид в количестве 0,1-0,5 мас.% в расчете на метилпирролидон;

2) при очистке дистиллята III масляной фракции (350-420°С) в метилпирролидон предварительно добавляют экстракт, в количестве 0,5-1,5 мас.%, полученного при очистке дистиллята II масляной фракции с сульфоксидом.

Такой способ позволяет:

- подобрать оптимальную температуру процесса для получения максимально возможного выхода рафината с необходимым качеством;

- увеличить выход рафинатов на 2-3% без изменения температурного режима, кратности растворителя или качества рафината;

- углубить очистку рафината без увеличения расхода дорогостоящего растворителя;

- использовать побочный продукт - экстракт для уменьшения затрат в процессе очистки

и увеличения выхода основного продукта - рафината.

Нефтяные сульфоксиды снижают растворяющую способность растворителя за счет образования водородных связей молекул метилпирролидона с оксо-группой сульфоксидов, что, в свою очередь, увеличивает дипольный момент и полярность растворителя, способствуя повышению его избирательности. При этом соответственно изменяются и температуры растворения групп углеводородов: температура растворения смолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов практически не меняется или незначительно уменьшается, а температура растворения алканов и нафтенов увеличивается, сульфоксиды вводятся в растворитель в виде концентрата, качество которого представлено в таблице 1.

Также общеизвестно, что дополнительное введение концентрата ароматических углеводородов (в нашем случае - экстракт, полученный при очистке II масляной фракции) при экстракции создает пересыщение легкорастворимыми углеводородами, в результате из экстрактного раствора выделяется вторичная фаза, увеличивая выход рафината.

1 Этап. Влияние добавления сульфоксида в метилпирролидон при постоянном температурном режиме экстракции:

Пример 1. По трехступенчатой схеме очистки в противотоке по методу противоточно-периодической экстракции (Нэша и Хантера) осуществляли экстракцию II масляной фракции метилпирролидоном, содержащим 0,1 мас.% сульфоксида. Условия для экстракции были выбраны с учетом промышленной очистки. Кратность соотношения растворителя и сырья 2,5:1 по объему. Температура на первой ступени экстракции (низ экстракционной колонны) 51°С, температура на второй ступени экстракции (середина экстракционной колонны) 56°С, температура на третьей ступени экстракции (верх экстракционной колонны) 61°С. Равновесные рафинатный и экстрактный растворы отбирали с 5 ряда противоточной очистки. Результаты приведены в таблицах 3, 4, 5.

Пример 2. По трехступенчатой схеме очистки в противотоке по методу противоточно-периодической экстракции (Нэша и Хантера) осуществляли экстракцию II масляной фракции метилпирролидоном, содержащим 0,3 мас.% сульфоксида. Условия для экстракции были выбраны с учетом промышленной очистки. Кратность соотношения растворителя и сырья 2,5:1 по объему. Температура на первой ступени экстракции (низ экстракционной колонны) 51°С, температура на второй ступени экстракции (середина экстракционной колонны) 56°С, температура на третьей ступени экстракции (верх экстракционной колонны) 61°С. Равновесные рафинатный и экстрактный растворы отбирали с 5 ряда противоточной очистки. Результаты приведены в таблицах 3, 4, 5.

Пример 3. По трехступенчатой схеме очистки в противотоке по методу противоточно-периодической экстракции (Нэша и Хантера) осуществляли экстракцию II масляной фракции метилпирролидоном, содержащим 0,5 мас.% сульфоксида. Условия для экстракции были выбраны с учетом промышленной очистки. Кратность соотношения растворителя и сырья 2,5:1 по объему. Температура на первой ступени экстракции (низ экстракционной колонны) 51°С, температура на второй ступени экстракции (середина экстракционной колонны) 56°С, температура на третьей ступени экстракции (верх экстракционной колонны) 61°С. Равновесные рафинатный и экстрактный растворы отбирали с 5 ряда противоточной очистки. Результаты приведены в таблицах 3, 4, 5.

На основе полученных данных видно, что при значительном увеличении концентрации нефтяных сульфоксидов в растворителе его растворяющая способность при постоянном температурном режиме снижается, что недопустимо по экономическим соображениям, увеличение температурного режима или температурного градиента процесса, необходимое для улучшения качества рафината, также нецелесообразно. При небольшой концентрации сульфоксидов в растворителе его селективность несколько возрастает, что позволяет, не меняя режима и кратности растворителя, получать большее количество рафината (увеличение выхода целевого продукта составляет 2,36% для легких масляных дистиллятов), работая на одном сырье, при неизменном качестве целевого продукта. Экспериментально было установлено, что оптимальным количеством содержания добавки является концентрация 0,1%.

2 Этап. Влияние добавления сульфоксида в метилпирролидон при варьируемом температурном режиме экстракции. При добавление в полярный растворитель другой функциональной группы, отличающейся химически и дипольным моментом, его избирательная способность увеличивается в отличие от растворяющей, что в свою очередь влияет на критическую температуру растворения, причем наибольшее увеличение происходит при изменение концентрации от нуля к минимальному значению концентрации (при концентрации сульфоксида 0,1% происходит увеличение КТР на 5,7°С по сравнению с чистым растворителем). Соответственно при более высоком значение КТР можно достигнуть более высокой степени очистки, но необходимо повысить температуру экстракции. Но при увеличение температурного режима процесса уменьшится выход рафината, так как растворяющая способность растворителя увеличивается.

Пример 4. По трехступенчатой схеме очистки, в противотоке по методу противоточно-периодической экстракции (Нэша и Хантера) осуществляли экстракцию II масляной фракции метилпирролидоном, не содержащим сульфоксида. Условия для экстракции были выбраны с учетом промышленной очистки. Кратность соотношения растворителя и сырья 2,5:1 по объему. Температура на первой ступени экстракции (низ экстракционной колонны) 46°С, температура на второй ступени экстракции (середина экстракционной колонны) 51°С, температура на третьей ступени экстракции (верх экстракционной колонны) 56°С. Равновесные рафинатный и экстрактный растворы отбирали с 5 ряда противоточной очистки. Результаты сведены в таблицы 6, 7, 8.

Пример 5. По трехступенчатой схеме очистки в противотоке по методу противоточно-периодической экстракции (Нэша и Хантера) осуществляли экстракцию II масляной фракции метилпирролидоном, содержащим 0,1 мас.% сульфоксида. Условия для экстракции были выбраны с учетом промышленной очистки. Кратность соотношения растворителя и сырья 2,5:1 по объему. Температура на первой ступени экстракции (низ экстракционной колонны) 51°С, температура на второй ступени экстракции (середина экстракционной колонны) 56°С, температура на третьей ступени экстракции (верх экстракционной колонны) 61°С. Равновесные рафинатный и экстрактный растворы отбирали с 5 ряда противоточной очистки. Результаты сведены в таблицы 6, 7, 8.

Пример 6. По трехступенчатой схеме очистки в противотоке по методу противоточно-периодической экстракции (Нэша и Хантера) осуществляли экстракцию II масляной фракции метилпирролидоном, содержащим 0,3 мас.% сульфоксида. Условия для экстракции были выбраны с учетом промышленной очистки. Кратность соотношения растворителя и сырья 2,5:1 по объему. Температура на первой ступени экстракции (низ экстракционной колонны) 52°С, температура на второй ступени экстракции (середина экстракционной колонны) 57°С, температура на третьей ступени экстракции (верх экстракционной колонны) 62°С. Равновесные рафинатный и экстрактный растворы отбирали с 5 ряда противоточной очистки. Результаты сведены в таблицы 6, 7, 8.

На основе полученных данных делаем следующие выводы: при увеличении концентрации сульфоксида в растворителе и соответствующем изменении температурного режима происходит значительное изменение выхода рафината при изменение концентрации сульфоксида от нуля до минимального значения (выход уменьшается на 1,24%), затем выход рафината изменяется незначительно, а качество рафината, напротив, улучшается практически линейно. Температура процесса изменяется аналогично выходу рафината, увеличивается на 5°С при изменение концентрации сульфоксида от нуля до минимального значения, затем происходит увеличение температуры на 1°С. Растворяющая способность уменьшается за счет образования водородных связей молекул N-метилпирролидона с оксо-группой сульфоксидов. Селективная способность растворителя с сульфоксидом увеличивается потому, что образовавшиеся водородные связи увеличивают дипольный момент и полярность растворителя, соответственно изменяются и температуры растворения групп углеводородов, температура растворения смолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов практически не меняется или незначительно уменьшается, а температура растворения алканов и нафтенов увеличивается.

Таблица 1
Качество концентрата нефтяного сульфоксида.Наименование показателейПоказатели качестваПлотность при 20°С, кг/см³1020Вязкость кинематическая при 50°С, мм²/с18,9Температура застывания, °С-30Содержание серы, % (масс.): - общей11,35- сульфоксидной10,66Таблица 2
Характеристика дистиллята II масляной фракции.Показатель преломления при 50°СВязкость кинематическая при 50°С, мм²/сТемпература плавления, °СЦвет на колориметре ЦНТ, ед. ЦНТТемпература вспышки в закрытом тигле, °С1,48598,72411,52,0161,1Таблица 3
Материальные балансы процессов.Количество сульфоксида в растворителе, %00,10,30,5Выход рафината, %50,4552,8153,2153,66Выход экстракта, %49,2646,9946,3046,18Потери, %0,290,200,490,16Таблица 4
Характеристика рафинатов II масляной фракции.Количество сульфоксида в растворителе, %00,10,30,5Показатель преломления при 50°С1,45701,45701,45811,4583Вязкость кинематическая при 50 мм²/с7,4287,4267,4307,431Температура плавления, °С17,016,916,916,8Таблица 5
Характеристика экстрактов II масляной фракции.Количество сульфоксида в растворителе, %00,10,30,5Показатель преломления при 50°С1,51221,51221,51201,5120Вязкость кинематическая при 50°С мм²/с9,8709,8129,7909,732Температура плавления, °С3,94,74,95,2Таблица 6
Материальные балансы процессов.Количество сульфоксида в растворителе, %00,10,3Выход рафината, %50,4549,2148,63Выход экстракта, %49,2650,5551,19Потери, %0,290,240,18

Таблица 7
Характеристика рафинатов II масляной фракции.Количество сульфоксида в растворителе, %00,10,3Показатель преломления при 50°С1,45701,45681,4565Вязкость кинематическая при 50 мм²/с7,4287,4127,410Температура плавления, °С17,017,417,5Таблица 8
Характеристика экстрактов II масляной фракции.Количество сульфоксида в растворителе, %00,10,3Показатель преломления при 50°С1,51221,51151,5112Вязкость кинематическая при 50 мм²/с9,8709,8659,864Температура плавления, °С3,94,04,2

3 Этап. Влияние добавления экстракта, полученного при очистке II масляной фракции метилпирролидоном, содержащим 0,1 мас.% сульфоксида - при очистке III масляной фракции при постоянном температурном режиме экстракции. Качество дистиллята III масляной фракции приведены в таблице 9. Качество экстракта при очистке II масляной фракции приведены в таблице 10.

Пример 7. По трехступенчатой схеме очистки в противотоке по методу противоточно-периодической экстракции (Нэша и Хантера) осуществляли экстракцию III масляной фракции метилпирролидоном, содержащим 0,1 мас.% сульфоксида. Условия для экстракции были выбраны с учетом промышленной очистки. Кратность соотношения растворителя и сырья 2:1 по объему. Температура на первой ступени экстракции (низ экстракционной колонны) 65°С, температура на второй ступени экстракции (середина экстракционной колонны) 70°С, температура на третьей ступени экстракции (верх экстракционной колонны) 75°С. Равновесные рафинатный и экстрактный растворы отбирали с 5 ряда противоточной очистки. Результаты приведены в таблице 11.

Пример 8. По трехступенчатой схеме очистки в противотоке по методу противоточно-периодической экстракции (Нэша и Хантера) осуществляли экстракцию III масляной фракции метилпирролидоном, содержащим 0,1 мас.% сульфоксида. Условия для экстракции были выбраны с учетом промышленной очистки. Кратность соотношения растворителя и сырья 2:1 по объему. Температура на первой ступени экстракции (низ экстракционной колонны) 65°С, температура на второй ступени экстракции (середина экстракционной колонны) 70°С, температура на третьей ступени экстракции (верх экстракционной колонны) 75°С. Равновесные рафинатный и экстрактный растворы отбирали с 5 ряда противоточной очистки. Концентрация экстракта в метилпирролидоне составила 0,5 мас.%. Результаты приведены в таблице 11.

Пример 9. По трехступенчатой схеме очистки в противотоке по методу противоточно-периодической экстракции (Нэша и Хантера) осуществляли экстракцию III масляной фракции метилпирролидоном, содержащим 0,1 мас.% сульфоксида. Условия для экстракции были выбраны с учетом промышленной очистки. Кратность соотношения растворителя и сырья 2:1 по объему. Температура на первой ступени экстракции (низ экстракционной колонны) 65°С, температура на второй ступени экстракции (середина экстракционной колонны) 70°С, температура на третьей ступени экстракции (верх экстракционной колонны) 75°С. Равновесные рафинатный и экстрактный растворы отбирали с 5 ряда противоточной очистки. Концентрация экстракта в метилпирролидоне составила 1,5 мас.%. Результаты приведены в таблице 11.

Использование: в области нефтепереработки. Сущность: масляные фракции контактируют с растворителем - N-метилпирролидоном в экстракционной колонне по схеме трехступенчатой очистки в противотоке с образованием рафинатного и экстрактного растворов. При очистке дистиллята II масляной фракции (300-400°С) в растворитель предварительно добавляют сульфоксид в количестве 0,1-0,5 мас.% в расчете на растворитель. Далее проводят очистку дистиллята III масляной фракции (350-420°С) путем добавления в растворитель экстракта, в количестве 0,5-1,5 мас.%, полученного при очистке дистиллята II масляной фракции. Технический результат: углубление очистки рафината, квалифицированное применение побочного продукта - экстракта, увеличение выхода целевого продукта - рафината. 11 табл.

Способ очистки масляных фракций путем контактирования их с N-метилпирролидоном в экстракционной колонне по схеме трехступенчатой очистки в противотоке с образованием рафинатного и экстрактного растворов, отличающийся тем, что при очистке дистиллята II масляной фракцией (300-400°С) в N-метилпирролидон предварительно добавляют нефтяной сульфоксид в количестве 0,1-0,5 мас.% в расчете на растворитель, далее при очистке дистиллята III масляной фракции (350-420°С) в N-метилпирролидон предварительно добавляют экстракт в количестве 0,5-1,5 мас.%, полученный при очистке дистиллята II масляной фракции с сульфоксидом.