СПОСОБ ОЧИСТКИ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2005 года по МПК C10G53/04 C10G53/14 

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для селективной очистки масляных фракций избирательными растворителями.

Известен способ селективной очистки масляной фракции путем смешения ее с избирательным растворителем с последующим разделением полученной смеси на рафинат и экстракт. Способ позволяет очистить масляную фракцию от нежелательных ароматических, смолистых и сернистых соединений и получить рафинат с желаемым качеством (Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. - М.: Химия, 1978, ч.3, с.424).

Известен способ селективной очистки предварительно депарафинированной масляной фракции путем смешения ее с избирательным растворителем с последующим разделением полученной смеси на рафинат и экстракт. Способ, в отличие от предыдущего, позволяет повысить индекс вязкости получаемого рафината (Патент РФ 2198201).

В настоящее время увеличение доли высокосернистых нефтей в общем объеме добываемой нефти определяет низкую эффективность указанных выше способов. Соблюдение требований к качеству нефтепродуктов по содержанию общей серы достигается увеличением кратности разбавления сырья растворителем и снижением выхода целевых продуктов. Получение ряда нефтепродуктов с достаточно низким содержанием общей серы делается невозможным.

Задача изобретения - улучшение качества рафината и повышение его выхода.

Поставленная задача решается тем, что с целью повышения избирательной способности растворителя нефтяное сырье подвергается окислению, затем проводится селективная очистка полученного оксидата избирательным растворителем.

Суть изобретения заключается в следующем. Малая эффективность выделения сернистых соединений из масляных дистиллятов обусловлена близкой полярностью сернистых соединений и углеводородов, в смеси с которыми они находятся. Окисление сернистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье, в их оксиды (сульфоксиды, сульфоны и т.д.) резко меняет полярность этих соединений. Полученный оксидат содержит более полярные сераорганические соединения, преимущественно переходящие в экстрактную фазу при селективной очистке избирательным растворителем. При этом содержание общей серы в рафинате существенно снижается.

Предпочтительным является использование в качестве окислителя пероксида водорода, гидропероксидов, гипохлоритов.

Предпочтительным является использование в качестве избирательного растворителя N-метилпирролидона, фенола или их смесей с содержанием воды от 0 до 50%.

Способ осуществляют следующим образом.

Масляные фракции - дистилляты вакуумной перегонки или предварительно депарафинированные дистилляты вакуумной перегонки нагревают и смешивают с окислителем. Полученный оксидат подвергают селективной очистке избирательным растворителем.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются приведенными ниже примерами.

Примеры по окислению

Пример 1. Окисление проводят в реакторе колонного типа в пенно-эмульсионном режиме. Вспенивание реакционной смеси создают продуванием воздуха со скоростью в полном сечении реактора 0,05 м/сек через перфорированную тарелку, вмонтированную в нижнюю часть реактора. 100 г масляного дистиллята, содержащего 1,64% (масс.) общей серы и 0,1 г пероксокомплекса молибдена (катализатора), загружают в реактор при подаче воздуха, и при достижении температуры 85°С вводят 3 г 30%-ного водного раствора пероксида водорода. После окисления в указанном режиме в течение 50 минут органический слой отделяют от водной фазы в делительной воронке. В органической фазе определяют содержание сульфоксидной серы потенциометрическим титрованием в уксусном ангидриде раствором хлорной кислоты в диоксане (Wimer P.C. Anal. Chem., 1958, v. 30, №12, р. 2060-2061) сульфонов методом ИК спектроскопии (Анашкина Н.П., Загряцкая Л.М. Методы анализа и контроля производства в хим. промышленности. Реф. сб. ЦНИИТЭХИМа, М.: 1974, вып.4, стр.16). Содержание сульфоксидной серы 0,42%, сульфонов 8,5% (масс.).

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 100 г масляного дистиллята, содержащего 1,64% (масс.) общей серы. Затем добавляют по каплям 4 г 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 1 г муравьиной кислоты (катализатор). Момент контакта окислителя с сырьем фиксируют как начало реакции. Температура окисления 80°С. Через 60 минут перемешивания углеводородный слой - оксидат отделяют от водной фазы в делительной воронке. В оксидате определяют содержание сульфоксидной серы потенциометрическим титрованием. Оксидат имеет сульфоксидное число 0,48%, содержание сульфонов 7,5% (масс.).

Пример 3. 100 г масляного дистиллята, содержащего 1,38% (масс.) общей серы, загружают в четырехгорлую колбу и нагревают до 100°С. Затем добавляют при перемешивании по каплям 3 г 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 2 г ледяной уксусной кислоты (катализатор). После введения всего количества окислителя и катализатора при перемешивании выдерживают реакционную массу при 100°С в течение 50 минут. По завершении реакции содержимое колбы охлаждают и отделяют органический слой от водного в делительной воронке. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,22% (масс.), сульфонов 12% (масс.).

Пример 4. 100 г масляной фракции, содержащей 1,92% (масс.) общей серы, загружают в колбу и нагревают до 40°С. Затем добавляют в колбу при перемешивании по каплям 8,3 мл раствора гипохлорита натрия, содержащего 190 г/л активного хлора (ГОСТ 11086-76). После введения всего количества гипохлорита натрия при интенсивном перемешивании выдерживают реакционную массу при 40°С в течение 30 минут. По завершении реакции содержимое колбы охлаждают и отделяют органический слой от водного. Содержание сульфоксидной серы в оксидате составляет 0,67% (масс.).

Пример 5. 100 г масляной фракции, содержащей 1,38% (масс.) общей серы, загружают в колбу и нагревают до 60°С. Затем добавляют в колбу при перемешивании по каплям 1,5 г ледяной уксусной кислоты (катализатор) и 9 г гидропероксида изопропилбензола (ТУ 38.402.62-121-90). После введения всего количества окислителя - гидропероксида изопропилбензола при интенсивном перемешивании выдерживают реакционную массу при 90°С в течение 40 минут. По завершении реакции содержимое колбы охлаждают и анализируют. Содержание сульфоксидной серы в оксидате составляет 0,71% (масс.).

Примеры по экстракции

Пример 6. Проведена сравнительная селективная очистка N-метилпирролидоном дистиллята масляной фракции для получения трансформаторного масла (ТСО) по трехступенчатой схеме Нэша и Хантера (Нигматуллин Р.Г., Золотарев П.А., Сайфуллин Н.Р. и др. // Селективная очистка масляного сырья. М.: Нефть и газ, 1998, 208 с.) в трех экстракторах с температурой 46°С, 51°С, 56°С для сырья без окисления. Для сырья с предокислением температура по ступеням составила 52°С, 57°С, 62°С. Соотношение сырья к растворителю составило 1:3. Окисление сырья проводили по примеру 1.

Селективную очистку сырья осуществляли следующим образом: в экстрактор соответствующий третьей ступени загружают 100 мл сырья и 300 мл растворителя. Смесь нагревают до 56°С и выдерживают в экстракторе в течение 10 минут для того, чтобы загруженные сырье и растворитель приняли заданную температуру эксперимента. Затем включают мешалку для перемешивания, которое осуществляют интенсивно в течение 5 минут. После окончания перемешивания выключают мешалку и содержимому экстрактора дают отстояться в течение 10 минут. За это время происходит разделение системы на два слоя: верхний слой - раствор рафината и нижний слой - раствор экстракта. Экстрактный раствор отделяют с низа экстрактора. Далее процесс ведется в пять рядов по ступеням экстракции в соответствии со схемой Нэша и Хантера.

Полученные с рядов рафинатный и экстрактный растворы многократно промывают горячей (50-70°С) водой для удаления следов растворителя не менее 20 раз. Одноразовая порция горячей воды составляет не менее трех объемов рафината. Рафинат фильтруют через бумажный фильтр для удаления следов воды. Анализы качества сырья и рафинатов приведены в табл.1.

Пример 7. Проведена сравнительная селективная очистка фенолом дистиллята масляной фракции для получения трансформаторного масла (ТСО). Окисление сырья проводили по примеру 2, экстракцию - по примеру 6 с температурой по ступеням экстракции для сырья без окисления 41°С, 45°С, 49°С, для сырья с предокислением 47°С, 51°С, 55°С. Анализы качества сырья и рафинатов приведены в табл.2.

Пример 8. Проведена сравнительная селективная очистка N-метилпирролидоном дистиллята масляной фракции для получения трансформаторного масла (Т-1500). Окисление сырья проводили по примеру 3, экстракцию -по примеру 6 с температурой по ступеням экстракции для сырья без окисления 52°С, 57°С, 62°С, для сырья с предокислением 54°С, 59°С, 64°С. Анализы качества сырья и рафинатов приведены в табл.3. Как видно из табл.3, предлагаемый способ позволил увеличить выход рафината на 2%, снизить содержание общей серы с 0,4 до 0,23% (масс.) и сократить разбавление сырья растворителем в 2 раза.

Пример 9. Проведена сравнительная селективная очистка N-метилпирролидоном депарафинированного дистиллята масляной фракции для получения трансформаторного масла (Т-1500). Окисление сырья проводили по примеру 4, экстракцию - по примеру 6 с температурой по ступеням экстракции для сырья без окисления 54°С, 59°С, 64°С, для сырья с предокислением 43°С, 48°С, 53°С. Анализы качества сырья и рафинатов приведены в табл.4.

Пример 10. Проведена сравнительная селективная очистка N-метилпирролидоном обводненного дистиллята масляной фракции для получения трансформаторного масла (Т-1500). Окисление сырья проводили по примеру 5, экстракцию - по примеру 6 с температурой по ступеням экстракции для сырья без окисления 58°С, 63°С, 68°С, для сырья с предокислением 66°С, 69°С, 74°С. Перед экстракцией в сырье добавляли 1% (масс.) воды. Анализы качества сырья и рафинатов приведены в табл.5.

Таблица 1
Результаты селективной очистки N-метилпирролидоном дистиллята масляной фракции для получения трансформаторного масла (ТСО)Показатели качестваСырье -дистиллятбез окисленияс предокислениемКратность сырья к растворителю-1:31:3Выход рафината, % (масс.)-48,541,5Рефракция при 50°С1,48401,45701,4548Кин. вязкость при 50°С, сСт6,917,417,14Плотность при 20°С, кг/м³887,0842,7837,7Содержание общей серы, % (масс.)1,640,610,2

Таблица 2
Результаты селективной очистки фенолом дистиллята масляной фракции для получения трансформаторного масла (ТСО)Показатели качестваСырье - дистиллятбез окисленияс предокислениемКратность сырья к растворителю-1:31:3Выход рафината,% (масс.)-43.537,0Рефракция при 50°С1,48401,45671,4545Кин. вязкость при 50°С, сСт6,917,407,10Плотность при 20°С, кг/м³887,0840,5835,6Содержание общей серы, % (масс.)1,640,580,17

Таблица 3
Результаты селективной очистки N-метилпирролидоном дистиллята масляной фракции для получения трансформаторного масла (Т-1500)Показатели качестваСырье - дистиллятБез окисленияс предокислением   123Кратность сырья к растворителю-1:41:41:31:2Выход рафината, % (масс.)-36,7831,5534,5239,02Рефракция при 50°С1,48411,44951,44801,45001,4545Кин. вязкость при 50°С, сСт6,856,116,016,376,10Плотность при 20°С, кг/м³888,0830,7831,0831,4839,3Содержание общей серы, % (масс.)1,380,40,120,1240,23

Таблица 4
Результаты селективной очистки N-метилпирролидоном депарафинированного дистиллята масляной фракции для получения трансформаторного масла (Т-1500)Показатели качестваСырье - депарафинатс предокислениемКратность сырья к растворителю-1:4Выход рафината, % (масс.)-31,34Рефракция при 50°С1,49051,4532Кин. вязкость при 50°С, сСт6,116,74Плотность при 20°С, кг/м³-837,7Содержание общей серы, % (масс.)1,920,12

Таблица 5
Результаты селективной очистки N-метилпирролидоном обводненного дистиллята масляной фракции для получения трансформаторного масла (Т-1500)Показатели качестваСырье - дистиллятбез окисленияс предокислениемКратность сырья к растворителю-1:31:3Выход рафината, % (масс.)-35,5536,48Рефракция при 50°С1,48411,45001,4507Кин. вязкость при 50°С, сСт6,856,176,09Плотность при 20°С, кг/м³888,0831,4833,0Содержание общей серы, % (масс.)1,380,380,15

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для селективной очистки масляных фракций избирательными органическими растворителями. Способ ведут путём окисления масляных фракций с последующей обработкой полученного продукта избирательным растворителем. В качестве окислителя возможно использование водных растворов пероксида водорода, гидропероксида или гипохлорита. В качестве избирательного растворителя возможно использование N-метилпирролидона, фенола с содержанием воды до 50%. Масляные фракции можно подвергать предварительной депарафинизации. Внедрение способа не требует сложного оборудования и дефицитных реагентов и осуществляется при минимальных затратах на реконструкцию установок очистки масел. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ очистки масляных фракций путем обработки их избирательным растворителем, отличающийся тем, что масляные фракции предварительно подвергают окислению.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют водный раствор пероксида водорода, гидропероксиды, гипохлориты.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют N-метилпирролидон, фенол с содержанием воды от 0 до 50%.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что масляные фракции предварительно подвергают депарафинизации.