Настоящее изобретение относится к воздухопроницаемым («дышащим») пленкам, получаемым из композиций линейного полиэтилена низкой плотности. Кроме того, настоящее изобретение относится к композициям линейного бимодального полиэтилена, используемым для получения воздухопроницаемых пленок. В частности, настоящее изобретение относится к воздухопроницаемым пленкам, имеющим повышенную механическую прочность.
Известно получение воздухопроницаемых пленок путем смешивания термопластичных полимеров с наполнителями и вытягивания пленок таким образом, что вблизи частиц наполнителя образуются поры.
В WO-A-01/79343 описана микропористая термопластичная пленка, имеющая повышенную ударную вязкость и высокую скорость пропускания паров влаги. Пленку получают из смеси, содержащей от 40 до 60% карбоната кальция, от 30 до 40% линейного полиэтилена (ПЭ) низкой плотности и от 1 до 10% ПЭ низкой плотности. Затем пленку постепенно вытягивают для получения микропористой пленки.
В WO-A-99/32164 описано абсорбирующее изделие с верхним слоем, нижним слоем и абсорбирующим слоем между ними. Нижний слой включает микропористую полимерную пленку, содержащую от 30 до 60% полиолефина и от 40 до 80% карбоната кальция. После того как пленка отлита, ее вытягивают для образования микропор вокруг наполнителя - карбоната кальция. В качестве примера был приведен полиэтилен.
В WO-A-99/14262 описана воздухопроницаемая пленка, полученная из композиции, содержащей первый полимер этилена, имеющий плотность ниже 890 кг/м3, второй полимер этилена, имеющий плотность выше 900 кг/м3, и по меньшей мере 35% наполнителя. Соотношение между первым полимером этилена и вторым полимером этилена составляет 25/75-75/25. Пленку вытягивают, чтобы сделать ее пористой. Из примеров видно, что ПЭ на основе металлоцена использовали как в качестве первого полимера этилена, так и в качестве второго полимера этилена.
В то время как указанные выше источники описывают различные воздухопроницаемые пленки и композиции для их получения, все еще остается потребность в пленках, имеющих высокую скорость пропускания водяных паров в сочетании с хорошими механическими свойствами и технологичностью.
Задачей настоящего изобретения является получение воздухопроницаемых пленок, имеющих хорошую механическую прочность и технологичность.
Указанная задача, а также и получаемые при этом преимущества по сравнению с известными способами и изделиями, что станет очевидным из последующего описания, достигаются с помощью изобретения, которое описано ниже.
Настоящее изобретение основано на обеспечении композиции, включающей:
1) от 20 до 50%, в расчете на массу всей композиции, бимодальной полиэтиленовой композиции, включающей
1а) первый (низкомолекулярный) компонент с низкой скоростью течения расплава СТР2 от 50 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 400 г/10 мин, и плотностью от 940 до 975 кг/м3, предпочтительно от 945 до 975 кг/м3, причем первый компонент присутствует в бимодальной полиэтиленовой композиции в количестве от 37 до 48 мас.%,
1б) по меньшей мере один другой компонент, имеющий более высокую молекулярную массу (или более низкую текучесть расплава) и более низкую плотность, чем указанный первый компонент, причем второй компонент присутствует в бимодальной полиэтиленовой композиции в количестве от 52 до 63 мас.%, так что указанная бимодальная полиэтиленовая композиция имеет скорость течения расплава СТР2 в интервале от 0,1 до 4,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,8 г/10 мин, СТР21 в интервале от 15 до 200 г/10 мин, предпочтительно от 15 до 70 г/мин, и плотность от 918 до 935 кг/м3;
2) 40-70%, в расчете на массу всей композиции, наполнителя в виде частиц,
3) 0-30%, в расчете на массу всей композиции, другого полимера на олефиновой основе.
Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения полимерной композиции. Сначала указанную бимодальную полиэтиленовую композицию получают in situ путем полимеризации или сополимеризации этилена в каскаде реакторов, образованном по меньшей мере первым реактором и вторым реактором, в присутствии катализатора полимеризации. Катализатор полимеризации получен путем нанесения соединения магния, соединения алюминия и соединения титана на подложку в виде частиц. Затем бимодальную композицию смешивают с наполнителем в виде частиц и, возможно, с другим полимером на олефиновой основе.
Еще одним аспектом настоящего изобретения является создание воздухопроницаемых микропористых пленок, имеющих улучшенные свойства.
Следующим аспектом изобретения является применение вышеуказанной композиции для воздухопроницаемых пленок.
Еще одним аспектом изобретения является создание способа получения воздухопроницаемых пленок.
Далее изобретение будет более детально рассмотрено при помощи последующего подробного описания и примеров.
Определения
Для данного изобретения термин «суспензионный реактор» (slurry reactor) обозначает любой реактор, работающий в суспензионном режиме, в котором полимер образуется в форме частиц. В качестве примеров подходящих реакторов можно указать емкостный реактор непрерывного действия с мешалкой, реактор периодического действия с мешалкой или циркуляционный реактор. Согласно предпочтительному варианту выполнения суспензионный реактор включает циркуляционный реактор.
Термин «газофазный реактор» означает любой реактор с механическим перемешиванием или реактор с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор включает реактор псевдоожиженного слоя со скоростью прохождения газа по меньшей мере 0,2 м/с, который дополнительно может иметь механическую мешалку.
Под «скоростью течения расплава», или сокращенно СТР, подразумевается масса полимера, экструдированного через стандартную цилиндрическую фильеру при стандартной температуре (190°С для полиэтилена) в лабораторном реометре, имеющем стандартный поршень и стандартную нагрузку. СТР является мерой вязкости расплава полимера и, следовательно, также его молекулярной массы. Аббревиатура «СТР» обычно имеет подстрочный индекс, показывающий нагрузку поршня при испытании. Так, например, СТР2 обозначает нагрузку 2,16 кг. СТР можно определить, используя, например, один из следующих тестов: ISO 1133 С4, ASTM D 1238 и DIN 53735.
Композиция
В одном аспекте данного изобретения предложена композиция для получения воздухопроницаемых пленок, имеющих высокую скорость пропускания паров воды, которая включает:
1) от 20 до 50%, в расчете на массу всей композиции, бимодальной полиэтиленовой композиции, включающей:
1а) первый (низкомолекулярный) компонент со скоростью течения расплава СТР2 от 50 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 400 г/10 мин, и плотностью от 940 до 975 кг/м3, предпочтительно от 945 до 975 кг/м3, причем первый компонент присутствует в бимодальной полиэтиленовой композиции в количестве от 37 до 48 мас.%,
1б) по меньшей мере один другой компонент, имеющий более высокую молекулярную массу (или более низкую скорость течения расплава) и более низкую плотность, чем указанный первый компонент, причем второй компонент присутствует в бимодальной полиэтиленовой композиции в количестве от 52 до 63 мас.%, так что указанная бимодальная композиция имеет скорость течения расплава СТР2 в интервале от 0,1 до 4,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,8 г/10 мин, CTP21 в интервале от 15 до 200 г/10 мин, предпочтительно от 15 до 70 г/10 мин, и плотность от 918 до 935 кг/м3,
2) 40-70%, в расчете на массу всей композиции, наполнителя в виде частиц,
3) 0-30%, в расчете на массу всей композиции, другого полимера на олефиновой основе.
Бимодальная полиэтиленовая композиция
Использование бимодального полиэтиленового компонента придает композиции согласно настоящему изобретению высокую механическую прочность. Оно также придает композиции хорошую технологичность и позволяет изготовить тонкие пленки, имеющие низкую поверхностную плотность. Можно достигнуть очень высокой скорости пропускания паров воды при отсутствии в пленке микроотверстий («булавочных проколов»).
Как указано выше, бимодальная полиэтиленовая композиция составляет от 20 до 50% композиции, в расчете на массу всей композиции. Бимодальная полиэтиленовая композиция, кроме того, предпочтительно включает от 37 до 48% низкомолекулярного компонента и от 52 до 63% высокомолекулярного компонента, в расчете на массу бимодальной полиэтиленовой композиции.
Низкомолекулярный компонент способствует улучшению технологичности композиции. Он предпочтительно имеет СТР2 от 50 до 500 г/10 мин, более предпочтительно от 100 до 400 г/10 мин. Он может представлять собой сополимер этилена с С4-С10 альфа-олефиновым сомономером, так что он имеет плотность около 940 кг/м3 или выше, предпочтительно около 945 кг/м3 или выше, но он также может представлять собой гомополимер этилена, имеющий плотность выше примерно 970 кг/м3, в частности примерно 975 кг/м3
Высокомолекулярный компонент придает композиции механическую прочность. Он представляет собой сополимер этилена с С4-С10 альфа-олефином и имеет более высокую молекулярную массу и более высокое содержание сомономера, чем низкомолекулярный компонент. Он имеет такую молекулярную массу и содержание сомономера, что при данных свойствах с низкомолекулярного компонента и данном распределении компонентов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет желаемый индекс расплава и плотность.
Согласно одному предпочтительному варианту выполнения изобретения низкомолекулярный компонент представляет собой сополимер этилена и С4-С10 альфа-олефина, имеющий скорость течения расплава СТР2 от 50 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 400 г/10 мин, и плотность от 940 до 955 кг/м3, предпочтительно от 945 до 953 кг/м3. Бимодальная полиэтиленовая композиция имеет скорость течения расплава СТР2 от 0,4 до 0,8 г/10 мин и плотность от 918 до 925 кг/м3.
Согласно другому предпочтительному варианту выполнения изобретения низкомолекулярный компонент представляет собой сополимер этилена и С4-С10 альфа-олефина, имеющий скорость течения расплава СТР2 от 100 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 200 до 400 г/10 мин, и плотность от 940 до 955 кг/м3, предпочтительно от 945 до 953 кг/м3, Бимодальная полиэтиленовая композиция имеет скорость течения расплава СТР2 от 0,1 до 0,3 г/10 мин, СТР21 от 15 до 35 г/10 мин и плотность от 918 до 925 кг/м3.
Согласно еще одному предпочтительному варианту выполнения изобретения низкомолекулярный компонент представляет собой гомополимер этилена, имеющий скорость течения расплава CTP2 от 100 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 200 до 400 г/10 мин, и плотность выше 970 кг/м3. Бимодальная полиэтиленовая композиция имеет скорость течения расплава СТР2 от 0,1 до 0,3 г/10 мин, СТР21 от 15 до 35 г/10 мин и плотность от 925 до 935 кг/м3.
Как видно из другого аспекта изобретения, бимодальная полиэтиленовая композиция имеет плотность от 912 до 935 кг/м3, предпочтительно от 918 до 935 кг/м3, скорость течения расплава CTP2 от 0,05 до 4,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,8 г/10 мин, скорость течения расплава CTP21 от 7 до 200 г/10 мин, предпочтительно от 15 до 70 г/10 мин, и соотношение скоростей течения расплава CCTP21/2, определяемое как соотношение CTP21 к CTP2, от 40 до 180, предпочтительно от 60 до 120.
Предпочтительно бимодальная полиэтиленовая композиция, кроме того, имеет среднемассовую молекулярную массу Mw от 90000 до 320000 г/моль, более предпочтительно от 150000 до 300000 г/моль, молекулярно-массовое распределение, определяемое как отношение среднемассовой молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Мn, от 5 до 40, более предпочтительно от 7 до 30. Также предпочтительно, если бимодальная полиэтиленовая композиция имеет содержание звеньев С4-С10 альфа-олефинов в полимерной цепи от 2 до 5 мол.%, более предпочтительно от 2,5 до 4 мол.%.
Наполнитель в виде частиц
Наполнитель в виде частиц представляет собой твердый материал в форме частиц, которые могут быть равномерно диспергированы в пленке. Преимущественно наполнитель в виде частиц имеет средний размер частиц в интервале от 0,1 до 10 мкм, предпочтительно от 0,1 до 4 мкм. Примерами таких наполнителей являются карбонат кальция, карбонат магния, карбонат бария, карбонат натрия, различные глины, диоксид кремния, оксид алюминия, сульфат бария, диатомовая земля, сульфат магния, слюда, углерод, оксид кальция, оксид магния и т.д. Частицы наполнителя также могут быть покрыты жирными кислотами для улучшения их реологических свойств. Особенно предпочтительно в качестве дисперсного наполнителя использовать карбонат кальция.
Наполнитель в виде частиц составляет от 40 до 70% общей массы композиции. В настоящее время существуют представления о том, что при экструдировании композиции в пленку и вытягивании пленки вокруг частиц наполнителя образуются микропоры. Эти микропоры обеспечивают прохождение газов и паров через пленку. С другой стороны, микропоры достаточно малы, чтобы предотвращать проникновение через пленку жидкостей.
Полимер на основе олефина
Полимер на основе олефина, который может присутствовать в композиции согласно настоящему изобретению, может представлять собой гомо- или сополимер этилена, пропилена, 1-бутена, 4-метил-1-пентена и т.д., который отличается от бимодальной полиэтиленовой композиции, упомянутой выше. Предпочтительно полимер на основе олефина не является совместимым с бимодальной полиэтиленовой композицией. Таким образом, было обнаружено, что сополимеры пропилена с высокой ударопрочностью подходят для применения в настоящем изобретении. Дополнительно предпочтительными полимерами, которые могут быть использованы в качестве полимеров на основе олефина, являются другие пропиленовые гомо- или сополимеры, гомо- или сополимеры 1-бутена и гомо- или сополимеры 4-метил-1-пентена.
Способ получения композиции
Катализатор полимеризации
Катализатор полимеризации предпочтительно содержит соединение магния, соединение алюминия и соединение титана, нанесенные на носитель в виде частиц. Также можно использовать катализатор, включающий соединение титана, нанесенное на твердые частицы галогенида магния.
Если используют катализатор, нанесенный на носитель в виде частиц, то носитель в виде частиц может представлять собой неорганический оксид, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, алюмосиликат, титаносиликат. Предпочтительно в качестве подложки использовать диоксид кремния.
Средний размер частиц носителя из диоксида кремния может обычно составлять от 10 до 100 мкм. Однако оказалось, что особые преимущества могут быть достигнуты, если носитель имеет средний размер частиц от 15 до 30 мкм, предпочтительно от 18 до 25 мкм. В особенности было обнаружено, что средний размер частиц полимера, получаемого способом согласно настоящему изобретению, является одним и тем же, вне зависимости от того, получен катализатор на носителе с размером частиц 20 мкм или 40 мкм. В действительности, было обнаружено, что доля мелкодисперсных частиц полимера ниже, если носитель имеет средний размер частиц 20 мкм. Снижение доли мелкодисперсных частиц снижает риск закупоривания и, таким образом, вносит вклад в стабильность технологического процесса. Это, с другой стороны, способствует получению полимерных пленок с хорошей однородностью.
Соединение магния является продуктом реакции диалкилмагния и спирта. Спирт является линейным или разветвленным алифатическим одноатомным спиртом. Предпочтительно спирт имеет от 6 до 16 атомов углерода. Разветвленные спирты являются особенно предпочтительными. Диалкилмагний может представлять собой любое соединение магния, связанного с двумя алкильными группами, которые могут быть одинаковыми или различными. Одним из примеров предпочтительного соединения диалкилмагния является бутилоктилмагний.
Соединение алюминия является хлорсодержащим соединением алкилалюминия. Особенно предпочтительными соединениями являются дихлориды алкилалюминия и сесквихлориды алкилалюминия.
Соединением титана является галогенсодержащее соединение титана, предпочтительно хлорсодержащее соединение титана. Особенно предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана.
Катализатор можно приготовить путем последовательного контакта носителя с вышеуказанными соединениями, как описано в ЕР-А-688794. Альтернативно, его можно приготовить путем приготовления вначале раствора компонентов и затем контактирования раствора с носителем, как описано в WO-A-01/55230.
Указанный выше твердый катализаторный компонент приводят в контакт с алкилалюминиевым сокатализатором, которым предпочтительно является соединение триалкилалюминия, после чего его можно использовать в полимеризации. Контактирование твердого каталитического компонента и алкилалюминиевого сокатализатора можно проводить как до введения катализатора в реактор полимеризации, так и путем введения по отдельности этих двух компонентов в реактор попимеризации.
Процесс полимеризации
Для получения полимерной композиции согласно изобретению, этилен полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации при повышенной температуре и давлении. Полимеризацию проводят в ряде реакторов, выбранных из группы суспензионных или газофазных реакторов. В наиболее предпочтительном варианте выполнения система реакторов включает один циркуляционный реактор (в последующем тексте назван «первым реактором») и один газофазный реактор (в последующем тексте назван «вторым реактором»), в указанном порядке.
Однако следует понимать, что система реакторов может включать другие реакторы в дополнение к первому и второму реакторам. Так, возможно включить реакторы, например, для предварительной полимеризации (форполимеризации) или разделить любой из реакторов на два или более реакторов.
Низкомолекулярную и высокомолекулярную доли продукта можно получать в реакторах в любой последовательности. Между реакторами обычно необходима стадия сепарации, чтобы предотвратить унос реагентов с первой стадии полимеризации на вторую стадию. Первую стадию обычно проводят с использованием инертной реакционной среды.
Катализатор, используемый в процессе полимеризации, может представлять собой катализатор Циглера-Натта или металлоценовый катализатор. Согласно предпочтительному варианту выполнения используют катализатор Циглера-Натта. Согласно другому предпочтительному варианту выполнения на второй стадии полимеризации не добавляют никакого свежего катализатора.
На каждой стадии полимеризации можно также использовать сомономеры, выбранные из группы С3-18 олефинов, предпочтительно C4-10 олефинов, таких как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен, а также их смеси.
В дополнение к действующим реакторам полимеризации, используемым для получения бимодального гомо- или сополимера этилена, система реакторов полимеризации может также включать ряд дополнительных реакторов, таких как форреакторы. Форреакторы включают любые реакторы для форполимеризации катализатора и, если необходимо, для модифицирования подаваемого олефина. Все реакторы системы реакторов предпочтительно устанавливают последовательно (каскадом).
Согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения полимеризация включает стадии:
1) осуществления первой реакции полимеризации или сополимеризации этилена, водорода и, возможно, одного или более С4-С10 альфа-олефинов в присутствии катализатора полимеризации в первой зоне реакции или реакторе для получения первого продукта полимеризации, имеющего низкую молекулярную массу, со скоростью течения расплава, определенной согласно ISO 1133 при 190°С, СТР2 от 50 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 400 г/10 мин, и плотность от 940 до 975 кг/м3, предпочтительно от 945 до 975 кг/м3,
2) выделения первого продукта полимеризации из первой зоны реакции,
3) подачи первого продукта полимеризации во вторую зону реакции или реактор,
4) подачи дополнительного этилена, одного или более С4-С10 альфа-олефинов и, возможно, водорода во вторую зону реакции,
5) обработки дополнительного этилена и дополнительного одного или более С4-С10 альфа-олефинов и, возможно, водорода во второй зоне реакции в присутствии указанного катализатора полимеризации и первого продукта полимеризации,
6) для получения полимерной композиции, включающей от 41 до 48 мас.% низкомолекулярного компонента, полученного на стадии (1), и от 59 до 52 мас.% компонента, имеющего более высокую молекулярную массу, полученного на стадии (5),
7) причем композиция имеет скорость течения расплава СТР2 в интервале от 0,1 до 4,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,8 г/10 мин, и плотность от 918 до 935 кг/м3,
8) выделения комбинированного продукта полимеризации из второй зоны реакции.
На первой стадии процесса этилен с сомономером (сомономерами) подают в первый реактор полимеризации. Вместе с этими компонентами также подают водород, который действует как регулятор молекулярной массы. Количество водорода зависит от желаемой молекулярной массы полимера. Катализатор можно подавать в реактор вместе с реагентами или предпочтительно отдельным потоком, обычно посредством промывки разбавителем.
Полимеризационная среда обычно включает мономер (например, этилен) и/или углеводород, в частности легкий инертный углеводород, такой как пропан, изобутан, н-бутан или изопентан. Среда находится в жидком, газообразном или сверхкритическом состоянии. В сверхкритическом состоянии температура и давление реакционной смеси превышают критическую температуру и критическое давление текучей смеси. В случае циркуляционного реактора вещество находится либо в жидком, либо в сверхкритическом состоянии и полимерная суспензия непрерывно циркулирует через суспензионный реактор, посредством чего получают суспензию полимера в форме частиц в среде углеводорода или мономере.
Условия в циркуляционном реакторе выбраны таким образом, что 37-48 мас.%, предпочтительно 39-47 мас.%, всего продукта полимеризуется в циркуляционном реакторе (реакторах). Температура находится в интервале от 40 до 100°С, предпочтительно от 70 до 100°С. Давление при проведении реакции составляет от 25 до 100 бар (2,5-10 МПа), предпочтительно от 35 до 80 бар (3,5-8 МПа). Мольная доля этилена в реакционной смеси обычно составляет от 4 до 10%, предпочтительно от 5 до 9%. Соотношение альфа-олефинового сомономера и этилена зависит от плотности полимера, который получают на первой стадии; обычно оно составляет от 0 до 800 моль/кмоль.
В первый реактор также подают водород для регулирования молекулярной массы (или скорости течения расплава) полимера. Точное соотношение водорода и этилена зависит от желаемой скорости течения расплава получаемого полимера; обычно оно составляет от 100 до 600 моль/кмоль, предпочтительно от 150 до 400 моль/кмоль.
Тепло, выделяющееся при полимеризации, удаляют путем охлаждения реактора с помощью охлаждающей рубашки. Время пребывания в суспензионном реакторе должно составлять по меньшей мере 10 мин, предпочтительно 40-80 мин, для получения достаточной степени полимеризации.
После первой зоны реакции по меньшей мере часть летучих компонентов реакционной среды подвергают испарению. В результате испарения по меньшей мере основную часть водорода удаляют из потока продукта. Затем поток продукта подвергают второй стадии полимеризации в газофазном реакторе в присутствии дополнительного количества этилена для получения высокомолекулярного полимера.
Вторым реактором является газофазный реактор, в котором этилен, сомономеры и предпочтительно водород полимеризуют в газообразной среде в присутствии катализатора полимеризации.
Газофазный реактор может представлять собой обычный реактор с псевдоожиженным слоем, хотя можно использовать и другие типы газофазных реакторов. В реакторе псевдоожиженного слоя этот слой состоит из сформированных и растущих частиц полимера, а также еще активного катализатора, который поступает в реактор с потоком полимера. Слой поддерживается в псевдоожиженном состоянии с помощью подачи газообразных компонентов, например мономера и сомономера (сомономеров), в нижнюю часть реактора с такой скоростью потока, что частицы удерживаются, но не уносятся потоком газа. Псевдоожижающий газ может содержать также инертные газы, такие как азот и пропан, а также водород в качестве модификатора молекулярной массы. Газофазный реактор с псевдоожиженным слоем может быть снабжен механической мешалкой.
Используемый газофазный реактор может работать в интервале температур от 50 до 115°С, предпочтительно от 60 до 100°С, и реакционном давлении от 10 до 40 бар (1-4 МПа) и парциальном давлении этилена от 2 до 20 бар (0,2-2 МПа), предпочтительно от 3 до 8 бар (0,3-0,8 МПа).
Распределение продукта между реактором полимеризации полимера с низкой молекулярной массой и реактором полимеризации полимера с высокой молекулярной массой составляет (37-48%):(63-52%), в расчете на массу полимерной композиции. Предпочтительно от 39 до 47 мас.% этиленового сополимера получают в условиях, обеспечивающих полимер, имеющий СТР2 от 50 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 400 г/10 мин, и плотность от 940 до 975 кг/м3, предпочтительно от 945 до 975 кг/м3. Соответственно, предпочтительно, чтобы 53-61% этиленового сополимера было получено при условиях, обеспечивающих полимер с высокой молекулярной массой, полученный при таких условиях, что конечная полимерная композиция имеет CTP2 от 0,1 до 4,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,8 г/10 мин, и плотность от 918 до 925 кг/м3.
Как отмечено выше, отношение сомономера к этилену во втором реакторе выбирают так, что конечная полимерная композиция имеет желаемую плотность. Подходящим интервалом является от 500 до 900 моль/кмоль, предпочтительно от 500 до 800 моль/кмоль.
Аналогичным образом, отношение водорода к этилену во втором реакторе выбирают так, что конечная полимерная композиция имеет желаемую скорость течения расплава. Обычным интервалом является 1-30 моль/кмоль, предпочтительно от 3 до 20 моль/кмоль.
Настоящие полимеры и сополимеры этилена можно смешивать и, возможно, компаундировать с добавками и активаторами, традиционно используемыми в технике. Так, подходящие добавки включают антистатики, пламегасящие агенты, свето- и термостабилизаторы, пигменты и технологические добавки.
Составление композиции
После того как полимер извлекают из реактора и удаляют остатки углеводородов, полимер компаундируют и экструдируют в гранулы. На этой стадии способа можно использовать любой известный в технике экструдер. Однако предпочтительно использовать двухшнековый экструдер. Он может иметь шнеки с вращением в одном направлении, такой как выпускаемые компанией Werner & Pfleiderer и имеющие обозначение ZSK, например ZSK 90, имеющий диаметр шнеков 90 мм. Альтернативно, он может иметь шнеки с противоположным вращением, такой как производимые компанией Japan Steel Works, имеющие обозначение JSW CIM-P, например, CIM90P, имеющий диаметр шнеков 90 мм. Особенно предпочтительно использовать двухшнековый экструдер с противовращением.
На этой стадии экструзии к бимодальной полиэтиленовой композиции можно добавлять наполнитель в виде частиц и, возможно, полимер на олефиновой основе. Однако возможно смешивать бимодальную полиэтиленовую композицию с добавками и экструдировать ее в гранулы. Эти гранулы затем подают на вторую стадию экструзии, на которую также подают наполнитель в виде частиц и, возможно, полимер на основе олефина. Полученную таким образом композицию можно затем экструдировать непосредственно в пленку. Однако ее можно также экструдировать в гранулы, которые собирают и экструдируют в пленку на отдельной стадии экструзии.
Пленки
Композицию согласно настоящему изобретению используют для получения воздухопроницаемых («дышащих») пленок. Пленки можно получать как раздувом, так и литьем. Полимеры с индексом расплава в нижней части интервала СТР, имеющие СТР2 от 0,1 до 0,8 г/10 мин, подходят для раздува пленки. С другой стороны, полимеры с индексом расплава в верхней части интервала СТР, имеющие СТР2 от 0,4 до 4,0 г/10 мин, подходят для получения литых пленок.
После получения пленки ее следует растянуть. Целью растяжения является получение микропор вблизи частиц наполнителя, что делает пленку воздухопроницаемой. Пленку следует растягивать в 3-10 раз, предпочтительно в 4-7 раз, от ее первоначальной длины. Это соотношение между длиной растянутой пленки и исходной пленки в последующем тексте будет называться степенью растяжения.
Неожиданно обнаружено, что пленки согласно настоящему изобретению имеют очень высокую скорость пропускания паров воды. Для достижения такой высокой скорости преимущественно используют высокое содержание частиц наполнителя (от 57 до 70%) в композиции, предпочтительно в сочетании с высокой степенью растяжения (от 5,5 до 7).
Очевидно, что высокая механическая прочность и хорошая технологичность бимодальной полиэтиленовой композиции дает возможность использовать высокую степень растяжения. Это позволяет достичь очень высокой скорости пропускания паров воды, выше 3000 г/м2/24 ч, фактически даже выше 4000 г/м2/24 ч.
С другой стороны, неожиданно оказалось, что скорость пропускания паров воды выше 3000 г/м2/24 ч или даже выше 4000 г/м2/24 ч можно получить путем приготовления композиции, включающей от 25 до 40% композиции бимодального полиэтилена, от 50 до 57% наполнителя в виде частиц и от 5 до 20% пропиленового полимера. Когда эту композицию приготавливают в виде пленки и растягивают со степенью растяжения от 4 до 5,5, получающаяся пленка имеет указанную выше высокую скорость пропускания паров воды.
Влияние присутствия пропиленового полимера на скорость пропускания паров воды является неожиданно сильным. Обнаружено, что скорость могла бы увеличиться более чем на 100% путем добавления в композицию пропиленового полимера по сравнению с аналогичной композицией, в которой отсутствует пропиленовый полимер. Пропиленовые полимеры, которые можно использовать для увеличения скорости пропускания паров воды, включают гомополимеры пропилена, статистические сополимеры пропилена с другими олефинами, особенно с этиленом, ударопрочные сополимеры пропилена и пропилен-этиленовые каучуки. Предполагается, что полимеры других олефинов, которые не смешиваются с бимодальным полиэтиленом, такие как гомо- и сополимеры 1-бутена или 4-метил-1-пентена, могли бы оказывать аналогичное влияние.
Кроме того, могут быть получены тонкие пленки, имеющие низкую поверхностную плотность и не имеющие микроотверстий («булавочных проколов»). Таким образом, пленки согласно настоящему изобретению могут иметь толщину 25 мкм или менее, даже 20 мкм или менее, и они могут иметь поверхностную плотность 25 г/м2 или менее, даже 20 г/м2 или менее. Это делает возможным получение пленок из меньшего количества полимера, таким образом позволяя сэкономить на стоимости сырья.
Еще одним неожиданным преимуществом использования бимодальной полиэтиленовой композиции в качестве полимерной основы композиции является снижение количества отходов при получении пленок и композиций по сравнению с ситуацией, когда в композиции в качестве основного полимера используется унимодальный полиэтилен. Очевидно, что использование бимодальной полиэтиленовой композиции придает композиции хорошую однородность и, следовательно, количество отходов существенно снижается. Это повышает экономичность способа получения пленок.
Пленки согласно настоящему изобретению имеют высокую механическую прочность. Так, они имеют более высокую прочность на растяжение и на раздир, чем известные пленки, полученные из композиций унимодального полиэтилена. Предпочтительно пленки согласно настоящему изобретению имеют прочность на растяжение в направлении обработки по меньшей мере 30 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 40 МПа, прочность на растяжение в поперечном направлении по меньшей мере 2 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 3 МПа, прочность на раздир в направлении обработки по меньшей мере 0,5 Н, более предпочтительно 0,8 Н, и в поперечном направлении по меньшей мере 20 Н, более предпочтительно по меньшей мере 30 Н.
Описание аналитических методик
Прочность при растяжении
Эксперимент выполняли согласно методике ISO 1184. Образец растягивали вдоль его главной оси при постоянной скорости. Обычно при испытании пленки на растяжение используют расстояние между захватами (измерительную длину) 50 мм. Для измерений модуля при растяжении требуется измерительная длина 125 мм.
Прочность на раздир
Испытание прочности на раздир выполняли согласно ASTM 1922.
Скорость пропускания паров воды
Скорость пропускания паров воды измеряли с помощью системы анализа проникновения паров воды Permatran - W 100 К, производства Model Controls, Inc. (MOCON).
Поверхностная плотность
Поверхностную плотность можно определить в соответствии с Федеральным методом испытаний No.191A/5041. Размер образца для испытаний составлял 15,24×15,24 см, и полученное значение являлось средним по меньшей мере для трех отдельных измерений.
Число микроотверстий
Присутствие микроотверстий определяется при воздействии на образец пленки давлением воды, соответствующим высоте 650 мм водяного столба.
Плотность
Плотность определяют в образце, полученном прессованием, при 23°С в водяной бане в соответствии с ультразвуковым методом измерения с использованием оборудования Tecrad DS 500. В данном методе осуществляли калибровку с помощью образцов, имеющих плотность, определенную согласно ISO 1183.
Молекулярная масса
Молекулярно-массовое распределение и средние молекулярные массы определяли с помощью объемно-эксклюзионной хроматографии (ОЭХ). В примерах использовали прибор Waters 150 CV plus No.1115 с детектором показателя преломления (ПП) и вязкости. В колонках использовали стирогель 3 НТ6Е от Waters. Температура в термостате колонок была равна 140°С. Прибор калибровали с использованием образца полистирола, имеющего узкое молекулярно-массовое распределение.
Содержание сомономера
Содержание сомономера определяли с помощью 13С-ЯМР.
Скорость течения расплава
Скорость течения расплава полимера определяли согласно ISO 1133 при температуре 190°С. Нагрузку обозначали подстрочным индексом, например СТР21 определяли при нагрузке 21,6 кг.
Средний размер частиц
Средний размер частиц определяли просеиванием полимера.
Средний размер частиц катализатора и наполнителя определяли как средний объемный размер частиц с использованием, например, анализатора размеров частиц Coulter LS Particle Size Analyser.
Изобретение в дальнейшем иллюстрируется с помощью следующих примеров.
Пример 1 (приготовление катализатора)
Приготовление комплексного соединения
В реактор подавали 87 кг толуола. Затем в реактор добавляли 45,5 кг Bomag А в гептане. Затем в реактор подавали 161 кг 99,8% 2-этил-1-гексанола со скоростью 24-40 кг/ч. Мольное соотношение между BOMAG-A и 2-этил-1-гексанолом составляло 1:1,83.
Получение твердого катализаторного компонента
В реактор для получения катализатора загружали 275 кг диоксида кремния (ES747JR от Crossfield, имеющего средний размер частиц 20 мкм), активированного в азоте при 600°С. Затем в реактор при температуре окружающей среды в течение одного часа добавляли 411 кг 20% ЭАДХ (2,0 ммоль/г диоксида кремния), разбавленного в 555 литрах пентана. Затем температуру увеличивали до 35°С, в то же время перемешивая обрабатываемый диоксид кремния в течение одного часа. Диоксид кремния сушили при 50°С в течение 8,5 ч. Затем 655 кг комплекса, приготовленного, как описано выше (2 ммоль Mg/г диоксида кремния), добавляли при 23°С в течение 10 мин. В реактор добавляли 86 кг пентана при 22°С в течение 10 мин. Суспензию перемешивали в течение 8 ч при 50°С. Наконец, добавляли 52 кг TiCl4 в течение 0,5 ч при 45°С. Суспензию перемешивали при 40°С в течение 5 ч. Затем катализатор сушили в токе азота.
Пример 2 (приготовление бимодальной композиции)
В циркуляционный реактор объемом 500 дм3, работающий при температуре 85°С и давлении 60 бар (6 МПа), непрерывно подавали пропановый разбавитель, этилен, водород и сомономер 1-бутен с такими скоростями, что содержание этилена в реакционной смеси составляло 6,7 мол.%, мольное отношение водорода к этилену составляло 235 моль/кмоль, и мольное отношение 1-бутена к этилену составляло 570 моль/кмоль. В это же время в реактор непрерывно подавали катализатор полимеризации, приготовленный согласно примеру 1, и триэтилалюминиевый сокатализатор в таких количествах, что этиленовый полимер получали со скоростью 25 кг/ч. Мольное отношение алюминия в сокатализаторе к титану в катализаторе составляло 20. Полимер имел СТР2 300 г/10 мин и плотность 951 кг/м3.
Полимер выгружали из циркуляционного реактора с помощью осаждающих стояков и полимерную суспензию подавали в испарительный резервуар, работающий при давлении 3 бар (0,3 МПа) и температуре 20°С.
Из испарительного резервуара полимер подавали в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, который работал при температуре 80°С и давлении 20 бар (2 МПа). В газофазный реактор дополнительно подавали этилен, водород и 1-бутен, а также осуществляли продувку азотом для поддержания открытыми соединений и трубопроводов. Соответственно, концентрация этилена в реакционном газе составляла 19 мол.%, мольное отношение водорода к этилену составляло 3 моль/кмоль, и мольное отношение 1-бутена к этилену составляло 645 моль/кмоль. Полимер выделяли из реактора со скоростью 56 кг/ч. После сбора полимера его смешивали с добавками и экструдировали в гранулы в двухшнековом экструдере JSW CIM90P с противоположно вращающимися шнеками. Полученный полимер имел СТР2 0,47 г/10 мин и плотность 922 кг/м3. Распределение компонентов смеси, определяемое как массовое соотношение полимера, полученного в циркуляционном реакторе, и полимера, полученного в газофазном реакторе, составило 45/55.
Пример 3
Повторяли процедуру примера 2, за исключением того, что изменяли условия в реакторах. Характеристики условий и полученного полимера представлены в табл.1.
Пример 4
Повторяли процедуру примера 2, за исключением того, что изменяли условия в реакторах. Характеристики условий и полученного полимера представлены в табл.1.
Пример 5
Полимер, полученный в примере 4, смешивали с SA233F (ударопрочный сополимер пропилена и этилена, полученный и патентованный Borealis, имеющий содержание этилена 14,5 мас.% и CTP2, определенную при температуре 230°С, 0,8 г/10 мин) и карбонатом кальция. Конечная композиция включает 35 мас.% бимодальной полиэтиленовой композиции примера 4, 10 мас.% SA233F и 55 мас.% CaCO3. Полученную таким образом композицию затем раздували в пленку и полученную пленку растягивали в направлении обработки в 4,7 раза от ее исходной длины. Полученная пленка имела толщину 30 мкм, поверхностную плотность 34 г/м2, прочность при растяжении в направлении обработки 50 МПа и в поперечном направлении 5 МПа. Прочность на раздир в направлении обработки и поперечном направлении составила 1,2 и 40 Н соответственно. Было обнаружено, что скорость пропускания паров воды составляет 4990 г/м2/24 ч. Пленка не имела микроотверстий.
Данные по осуществлению примеров 2, 3 и 4
циркуляционном реакторе, моль/кмоль
Пример 6
Повторяли процедуру примера 5, за исключением того, что полимерная композиция включала 40 мас.% полимера, полученного в примере 2, в качестве бимодальной полиэтиленовой композиции и 60 мас.% СаСО3. Композицию затем раздували в пленку и полученную пленку растягивали в направлении обработки в 6 раз по отношению к исходной длине. Полученная пленка имела толщину 19 мкм, поверхностную плотность 16 г/м2, прочность при растяжении в направлении обработки 59 МПа и в поперечном направлении 4,1 МПа. Прочность на раздир в направлении обработки и поперечном направлении составила 1,1 и 43 Н соответственно. Было обнаружено, что скорость пропускания паров воды составляет 6280 г/м2/24 ч. Пленка не имела микроотверстий.
Пример 7
Повторяли процедуру примера 5, за исключением того, что полимерная композиция включала 45 мас.% полимера, полученного в примере 3, в качестве бимодальной полиэтиленовой композиции и 55 мас.% СаСО3. Затем композицию раздували в пленку и полученную пленку растягивали в направлении обработки в 6 раз по сравнению с исходной длиной. Полученная пленка имела толщину 25 мкм, прочность при растяжении в направлении обработки 67 МПа и в поперечном направлении 4,1 МПа. Прочность на раздир в направлении обработки и поперечном направлении составляла 1,2 и 47 Н соответственно.
Пример 8
Повторяли процедуру примера 5, за исключением того, что полимерная композиция включала 45 мас.% полимера, полученного в примере 4, в качестве бимодальной полиэтиленовой композиции и 55 мас.% СаСО3. Затем композицию раздували в пленку и полученную пленку растягивали в направлении обработки в 5 раз по сравнению с исходной длиной. Полученная пленка имела толщину 28 мкм, поверхностную плотность 26 г/м2, прочность при растяжении в направлении обработки 86 МПа и в поперечном направлении 6,0 МПа. Прочность на раздир в направлении обработки и поперечном направлении составляла 1,9 и 112 Н соответственно. Было обнаружено, что скорость пропускания паров воды составила 1930 г/м2/24 ч. Пленка не имела микроотверстий.
Пример 9
Повторяли процедуру примера 5, за исключением того, что полимерная композиция включала 25 мас.% полимера, полученного в примере 4, в качестве бимодальной полиэтиленовой композиции, 20 мас.% СВ9270 (бимодальный линейный полиэтилен низкой плотности, разработанный для покрытия, наносимого с помощью экструзии, выпускаемый и продаваемый компанией Borealis, имеющий плотность 972 кг/м3 и СТР2 10 г/10 мин) и 55 мас.% СаСО3. Затем композицию раздували в пленку и полученную пленку растягивали в направлении обработки в 5 раз по сравнению с исходной длиной. Полученная пленка имела толщину 21 мкм, поверхностную плотность 23 г/м2, прочность при растяжении в направлении обработки 72 МПа и в поперечном направлении 6,2 МПа. Прочность на раздир в направлении обработки и поперечном направлении составляла 1,5 и 100 Н соответственно. Было обнаружено, что скорость пропускания паров воды составила 1090 г/м2/24 ч. Пленка не имела микроотверстий.
Пример 10
Повторяли процедуру примера 9, за исключением того, что пленку растягивали в направлении обработки в 5,5 раз по сравнению с исходной длиной. Полученная пленка имела толщину 21 мкм, прочность при растяжении в направлении обработки 85 МПа и в поперечном направлении 5,5 МПа. Прочность на раздир в направлении обработки и в поперечном направлении составила 1,2 и 100 Н соответственно.
Данные по составу пленок примеров 5-10
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ | 2003 |
|
RU2285013C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИОЛЕФИНА | 2010 |
|
RU2497847C2 |
| ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ НАПОРНЫХ ТРУБ С УЛУЧШЕННОЙ ГИБКОСТЬЮ | 2007 |
|
RU2412220C2 |
| ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАПОРНЫХ ТРУБ С ПОВЫШЕННОЙ ГИБКОСТЬЮ | 2007 |
|
RU2408619C2 |
| СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА, КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА, ПРИМЕНЕНИЕ СОПОЛИМЕРА И ТРУБА | 2009 |
|
RU2465291C2 |
| МУЛЬТИМОДАЛЬНАЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ СМОЛА ДЛЯ ТРУБЫ, ПОЛУЧЕННАЯ С ПОМОЩЬЮ КАТАЛИЗАТОРА С ЕДИНЫМ ЦЕНТРОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА МЕТАЛЛЕ | 2007 |
|
RU2425070C2 |
| ПОЛИМЕРНАЯ ПЛЕНКА | 2003 |
|
RU2296775C2 |
| ТРУБЫ С ПОКРЫТИЕМ, ИМЕЮЩИЕ УЛУЧШЕННЫЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ, И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2008 |
|
RU2446197C2 |
| ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1995 |
|
RU2147310C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ БИМОДАЛЬНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ЛИТЬЕМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ | 2011 |
|
RU2534611C2 |
Композиции для получения воздухопроницаемых пленок, которые имеют повышенную механическую прочность, микропористость включает бимодальную полиэтиленовую композицию, содержащую низкомолекулярный гомосополимер этилена или сополимер этилена и одного или более и сополимер этилена и одного или более C4-C10 альфа-олефинов, наполнитель в виде частиц (карбонат кальция), возможно полимер на основе олефина (сополимер пропилена и этилена, полипропилен). Композиция имеет скорость течения расплава СТР2 от 0,1 до 4,0 г/10 мин и плотность от 918 до 935 кг/м3. Пленки имеют очень высокую скорость пропускания водяных паров, превышающую 3000 г/м2/24 ч. Композицию можно переработать в тонкие пленки, имеющие низкую поверхностную плотность, 25 г/м2 или менее. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл.
1) 20-50% в расчете на массу всей композиции бимодальной полиэтиленовой композиции, включающей
1а) первый низкомолекулярный компонент, который представляет собой гомополимер этилена или сополимер этилена и одного или более С4-С10 альфа-олефинов, имеющий скорость течения расплава, определенную согласно ISO 1133 при 190°С, СТР2 от 50 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 400 г/10 мин, и плотность от 940 до 975 кг/м3, предпочтительно от 945 до 975 кг/м3, причем первый компонент присутствует в бимодальной полиэтиленовой композиции в количестве от 37 до 48 мас.%,
1б) по меньшей мере второй компонент, который представляет собой сополимер этилена и одного или более С4-С10 альфа-олефинов, имеющий более высокую молекулярную массу, более низкую скорость течения расплава и более низкую плотность, чем указанный первый компонент, причем второй компонент присутствует в бимодальной композиции в количестве от 52 до 63 мас.%, так что указанная бимодальная полиэтиленовая композиция имеет скорость течения расплава, определенную по ISO 1133 при 190°С, СТР2 в интервале от 0,1 до 4,0 г/10 мин, СТР21 в интервале от 15 до 200 г/10 мин и плотность от 918 до 935 кг/м3,
2) 40-70%, в расчете на массу всей композиции, наполнителя в виде частиц, и
3) 0-30%, в расчете на массу всей композиции, другого полимера на олефиновой основе.
а) плотность от 918 до 935 кг/м3;
б) скорость течения расплава CTP2 от 0,1 до 0,8 г/10 мин;
в) скорость течения расплава, определенную по ISO 1133 при 190°С, СТР21 от 15 до 70 г/10 мин;
г) соотношение скоростей течения расплава СТР21/СТР2 от 60 до 120.
д) среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 150000 до 300000 г/моль;
е) соотношение среднемассовой молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массы (Mw/Mn) от 7 до 30; и
ж) содержание альфа-олефиновых звеньев от 2 до 5 мол.%.
A) загрузки в экструдер композиции по любому из пп.1-12;
Б) экструзии композиции в пленку;
B) растягивания пленки для получения воздухопроницаемой пленки.
1) осуществления первой реакции полимеризации или сополимеризации этилена, водорода и возможно одного или более C4-C10 альфа-олефинов в присутствии катализатора полимеризации в первой зоне реакции или реакторе для получения первого продукта полимеризации, имеющего низкую молекулярную массу, со скоростью течения расплава, определенной согласно ISO 1133 при 190°С, СТР2 от 50 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 400 г/10 мин, и плотность от 940 до 975 кг/м3, предпочтительно от 945 до 975 кг/м3,
2) выделения первого продукта полимеризации из первой зоны реакции,
3) подачи первого продукта полимеризации во вторую зону реакции или реактор,
4) подачи дополнительного этилена, одного или более C4-C10 альфа-олефинов и возможно водорода во вторую зону реакции,
5) обработки дополнительного этилена и дополнительного одного или более C4-C10 альфа-олефинов и возможно водорода во второй зоне реакции в присутствии указанного катализатора полимеризации и первого продукта полимеризации,
6) для получения полимерной композиции, включающей от 41 до 48 мас.% низкомолекулярного компонента, полученного на стадии (1), и от 59 до 52 мас.% компонента, имеющего более высокую молекулярную массу, полученного на стадии (5),
7) причем композиция имеет скорость течения расплава, определенную согласно ISO 1133 при 190°С, СТР2 от 0,1 до 4,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,8 г/10 мин, и плотность от 918 до 935 кг/м3, и
8) выделения комбинированного продукта полимеризации из второй зоны реакции.
| US 6096014 A, 01.08.2000 | |||
| WO 9941310 A, 19.08.1999 | |||
| US 5405901 A, 11.04.1995 | |||
| RU 96123267 A, 27.01.1999. |
