МУЛЬТИМОДАЛЬНАЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ СМОЛА ДЛЯ ТРУБЫ, ПОЛУЧЕННАЯ С ПОМОЩЬЮ КАТАЛИЗАТОРА С ЕДИНЫМ ЦЕНТРОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА МЕТАЛЛЕ Российский патент 2011 года по МПК C08L23/04 C08L23/08 C08F10/02 F16L9/12 

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, содержащей полиэтиленовую смолу, получаемую в процессе полимеризации в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC). Более того, настоящее изобретение относится к применению такой полиэтиленовой композиции для производства труб, в частности напорных труб, изготовленных из такой полиэтиленовой композиции.

Трубы, в частности напорные трубы, применяют в различных целях, таких как транспортирование питьевой воды, сточных вод, а также в различных промышленных целях, для транспортирования газа и так далее.

В зависимости от прочности полимера полиэтиленовые трубы для напорных систем можно классифицировать на несколько категорий, таких как PE63, PE80 или PE100. Чем выше численное значение, тем продолжительнее срок службы при высоком давлении.

В настоящее время наилучшие полиэтиленовые смолы для напорных труб производят посредством многостадийного процесса в присутствии катализаторов Циглер-Натта. Значения плотности таких полиэтиленовых смол достаточно высоки, чтобы обеспечить в производимых трубах сопротивление высокому давлению Однако высокая плотность обуславливает высокую жесткость, что является недостатком, например, при установке труб.

В конце 80-ых Камински (Kaminsky) и другие представили металлоценовый катализатор типа катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Было проведено активное исследование металлоценовых катализаторов, но пока внедрение на рынок полиолефиновых смол, полученных с помощью металлоценовых катализаторов, остается незначительным. Основными областями использования катализаторов с единым центром полимеризации на металле являются пленки или покрытия, наносимые экструзией, как описано, например, в WO 03/066699. Пленки, описанные в настоящем документе, имеют отличные механические свойства и исключительную герметичность.

Однако известно, что каталитическая активность катализаторов с единым центром полимеризации на металле является умеренной и наибольшая активность достигается в диапазонах средней и низкой плотности.

Чтобы соответствовать требованиям РЕ80 по отношению к мультимодальным полиолефиновым смолам, изготовленным при помощи традиционного катализатора Циглер-Натта, их плотность должна быть по меньшей мере 940 кг/м³, а чтобы соответствовать требованиям PE100, плотность должна превышать как минимум 945 кг/м³. Смолы для напорных труб, полученные с помощью катализаторов с единым центром полимеризации на металле, известных в данной области техники, как было описано, например, в WO 02/34829, также имеют плотность выше 940 кг/м³. Следствием применения таких смол высокой плотности является то, что гибкость изготовленных из них труб довольно низкая.

Более того, для производства напорных труб необходимо, чтобы применяемые полиэтиленовые композиции имели такие скорость течения расплава и молекулярно-массовое распределение, которые бы могли гарантировать хорошую обрабатываемость композиции в процессе экструзии.

По этой причине целью настоящего изобретения является предоставление полиэтиленовой композиции для изготовления труб, в особенности напорных труб, которые одновременно имеют хорошую обрабатываемость при производстве и гибкость, достаточную для удобного обращения, и удовлетворяют требованиям класса PE63 или выше по давлению.

Было неожиданно обнаружено, что такую полиэтиленовую композицию можно получить, если при ее производстве применяют катализатор с единым центром полимеризации на металле, а основная смола композиции имеет плотность ниже 940 кг/м³.

Поэтому настоящее изобретение предлагает полиэтиленовую композицию, включающую полиэтиленовую основную смолу, которая содержит

а. сополимер этилена в качестве фракции (A) и

б. гомо- или сополимер этилена в качестве фракции (B),

причем фракция (A) имеет более низкую молекулярную массу, чем фракция (B), где полиэтиленовую основную смолу могут получать способом полимеризации, в котором при полимеризации по меньшей мере одной из фракций (A) и (B) применяют катализатор с единым центром полимеризации на металле (SSC), и основная смола имеет:

(i) плотность ниже 940 кг/м³ и

(ii) скорость течения расплава (CTP₂) при 190°C/2,16 кг от 0,01 до 10 г/10 мин, и

композиция имеет

(iii) модуль изгиба от 300 до 820 МПа.

Как показано ниже, настоящее изобретение позволяет изготавливать более гибкие трубы, удовлетворяя при этом требования сопротивления высокому давлению.

По этой причине, например, композиции по настоящему изобретению позволяют изготавливать более гибкие трубы, которые можно легче сгибать и поэтому легче скручивать в рулон. Это дает преимущество в том, что установка труб намного упрощается.

В то же время получают настолько высокое сопротивление давлению, что трубы можно применять в областях, где традиционно применяются только трубы, изготовленные из полиолефиновой композиции более высокой плотности.

Термин "основная смола" обозначает совокупность полимерных компонентов полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, обычно составляющую по меньшей мере 90 мас.% от общей массы композиции. Предпочтительно основная смола состоит из фракций (A) и (B) и необязательно содержит форполимерную фракцию в количестве до 20 мас.%, предпочтительно до 10 мас.%, более предпочтительно до 5 мас.% от общей массы основной смолы.

Плотность основной смолы, содержащейся в полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, измеренная по ISO 1183, находится в среднем диапазоне, то есть меньше 940 кг/м³, более предпочтительно в диапазоне от 910 до меньше 940 кг/м³, даже более предпочтительно в диапазоне от 915 до меньше 940 кг/м³ и наиболее предпочтительно в диапазоне от 920 до меньше 939 кг/м³.

Несмотря на то, что плотность основной смолы по сравнению с традиционными смолами на 5-10 кг/м³ ниже, трубы, изготовленные из композиции по настоящему изобретению, соответствуют классам труб высокого давления.

Скорость течения расплава (CTP) и отношение скоростей потока (ОСП) являются важными характеристиками полиэтиленовой основной смолы, потому что CTP и ОСП являются показателями текучести и таким образом обрабатываемости полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. CTP измеряют согласно ISO 1133, выражают в г/10 мин и определяют при температуре 190°C и различных нагрузках, таких как 2,16 кг (CTP₂; ISO 1133), 5,0 кг (CTP₅; ISO 1133) или 21,6 кг (CTP₂₁; ISO 1133). Отношение скоростей потока (ОСП) представляет собой отношение между СТР_{нагрузка 1} и СТР_{нагрузка 2}, то есть ОСП_21/5 означает отношение между CTP₂₁ и CTP₅.

Полиэтиленовая основная смола по настоящему изобретению предпочтительно имеет CTP₂ от 0,01 до 5,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,02 до 1,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,10 до 0,50 г/10 мин.

Модуль эластичности (модуль Юнга, E-модуль) определяют по ISO 527. Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению предпочтительно имеет модуль эластичности от 400 до 900 МПа, более предпочтительно от 425 до 850 МПа и наиболее предпочтительно от 450 до 800 МПа.

Более того, предпочтительно, чтобы модуль изгиба полиэтиленовой композиции составлял от 400 до меньше 800 МПа, более предпочтительно от 450 до 700 МПа и наиболее предпочтительно от 450 до 650 МПа.

Испытание на ударную вязкость по Шарпи при низкой температуре отражает ударную прочность и поэтому обеспечивает способ оценки стойкости к быстрому распространению трещин (RCP).

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения полиэтиленовая композиция имеет ударную вязкость по Шарпи при 0°C, определенную по ISO 179, по меньшей мере 8 кДж/м² и более предпочтительно по меньшей мере 10 кДж/м².

Стойкость полиэтиленовых композиций к быстрому распространению трещин можно также определять способом, называемым S4 (испытание в установившемся режиме по укороченной программе), разработанном в Imperial College, Лондон, и описанном в ISO 13477: 1977 (E). Трубы по настоящему изобретению предпочтительно достигают критической температуры, то есть значения RCP-S4, +2°C или ниже, более предпочтительно +1°C или ниже.

Стойкость к медленному распространению трещин может быть определена согласно ISO 13479: 1997, где определяют количество часов, за время которых труба с надрезом выдерживает при определенной температуре определенное давление до разрушения.

Полиэтиленовая композиция трубы по настоящему изобретению предпочтительно демонстрирует согласно ISO 1167 стойкость к медленному распространению трещин при кольцевом напряжении 5,4 МПа и 80°С предпочтительно по меньшей мере 165 часов, более предпочтительно по меньшей мере 500 часов, еще более предпочтительно по меньшей мере 1000 часов и наиболее предпочтительно по меньшей мере 4000 часов.

Дополнительной важной характеристикой трубы является номинальное значение расчетного напряжения, которое является напряжением по поверхности трубы, рассчитанным таким образом, чтобы труба выдерживала 50 лет без разрушения, и которое определяют при различных температурах в исчислении минимальной длительной прочности (MRS) согласно ISO/TR 9080. Так, MRS 8,0 означает, что данная труба является трубой, выдерживающей кольцевое напряжение в размере 8,0 МПа в течение 50 лет при 20°C и аналогично MRS 10,0 означает, что труба выдерживает кольцевое напряжение в размере 10 МПа в течение 50 лет при 20°C.

Полиэтиленовая композиция трубы по настоящему изобретению предпочтительно имеет номинальное значение MRS по меньшей мере 6,3, более предпочтительно по меньшей мере 8,0, и наиболее предпочтительно 10,0.

Индекс истончения при напряжении сдвига (SHI) представляет собой отношение вязкостей полиэтиленовой основной смолы при различных напряжениях сдвига и может служить показателем ширины молекулярно-массового распределение. По настоящему изобретению для определения SHI полиэтиленовой основной смолы применяют напряжения сдвига 2,7 кПа и 210 кПа, а также 5 кПа и 300 кПа. Определение и условия измерения подробно описаны в WO 00/22040, страница 8 строка 29 - страница 11 строка 25.

Полиэтиленовая основная смола предпочтительно имеет SHI_(2,7/210) меньше 20, более предпочтительно меньше 15 и наиболее предпочтительно меньше 10. Предпочтительным диапазоном SHI_(2,7/210) является диапазон от 1 до меньше 20.

Также предпочтительно SHI_(5/300) составляет меньше 35, более предпочтительно меньше 30 и наиболее предпочтительно меньше 25. Предпочтительным диапазоном SHI_(5/300) является диапазон от 5 до меньше 35.

Следует отметить, что полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению и, следовательно, также изготовленные из нее трубы характеризуются не единственной из вышеперечисленных характеристик, а сочетанием их всех, как определено в п.1 формулы изобретения. Уникальным сочетанием характеристик можно получить полимерную композицию для труб с эксплуатационными показателями высшего качества, в частности в отношении их гибкости, обрабатываемости, эксплуатационных характеристик по отношению к давлению, сопротивлению удару, стойкости к быстрому и медленному распространению трещин.

Кроме того, важно обратить внимание на значение хорошей обрабатываемости полиэтиленовой композиции, предназначенной для производства труб. Для получения хорошего сопротивления напору и низкой ползучести необходима высокая молекулярная масса. Улучшенная обрабатываемость достигается мультимодальным исполнением. Это достигается тем, что в композиции, применяемой для труб по настоящему изобретению, присутствует по меньшей мере одна фракция с низкой молекулярной массой, обеспечивающая хорошую обрабатываемость и одна фракция с высокой молекулярной массой, обеспечивающая механическую прочность.

Как правило, "мультимодальной" называют полиэтиленовую композицию, содержащую по меньшей мере две полиэтиленовые фракции, которые производились при различных условиях полимеризации, что имеет следствием различные (среднемассовые) молекулярные массы фракций. Префикс "мульти" относится к количеству различных полимерных фракций, из которых состоит композиция. Так, например, композицию, состоящую только из двух фракций, называют "бимодальной".

Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть зависимость массовых долей фракций полимера от его молекулярной массы, для такого мультимодального полиэтилена покажет один или более максимумов или будет по меньшей мере более широкой по сравнению с кривыми для отдельных фракций.

Например, если полимер получают последовательным многостадийным способом, применяя последовательно расположенные реакторы и создавая в каждом реакторе различные условия, каждая фракция полимеров, получаемая в каждом реакторе, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение и среднемассовую молекулярную массу. Если для каждого полимера фиксируют кривую молекулярно-массового распределения, то отдельные кривые для этих фракций накладываются на кривую молекулярно-массового распределения для полученного полимерного продукта в целом, образуя в результате, как правило, кривую с двумя или более явными максимумами.

Полиэтиленовая основная смола композиции по настоящему изобретению является мультимодальной или предпочтительно бимодальной полиэтиленовой смолой, состоящей по меньшей мере из двух полиэтиленовых фракций (A) и (B), где фракция (A) имеет более низкую молекулярную массу по сравнению с фракцией (B). Термин молекулярная масса, применяемый в данном документе, обозначает среднемассовую молекулярную массу M_w.

Полиэтиленовая основная смола по настоящему изобретению предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение (MWD), определяемое как соотношение среднемассовой молекулярной массы M_w и среднечисленной молекулярной массы M_n, от 5 до 25, более предпочтительно от 5 до 20 и наиболее предпочтительно от 5 до 15.

Ранее было известно, что для производства мультимодальных, в частности бимодальных, олефиновых полимеров, таких как полиэтиленовая основная смола по настоящему изобретению, применяют два или больше реакторов или зон, соединенных последовательно, как описано в EP 517868, который в настоящем документе вводится полностью посредством ссылки.

Главные стадии полимеризации предпочтительно осуществляют сочетанием суспензионной и газофазной полимеризации. Суспензионную полимеризацию предпочтительно проводят в так называемом петлевом реакторе. Необязательно и предпочтительно главные стадии полимеризации предваряют форполимеризацией, в случае которой наиболее предпочтительно производится от 1 до 5 мас.% общего количества полимера. Форполимер может являться гомо- или сополимером этилена.

Если происходит форполимеризация, в этом случае весь катализатор предпочтительно загружают в первый реактор для форполимеризации и форполимеризацию проводят в варианте суспензионной полимеризации. Такая полимеризация приводит к меньшему количеству тонкодисперсных включений, которые могли бы образоваться в последующих реакторах, и в итоге к более гомогенному продукту. Как правило, эта технология приводит к смеси мультимодальных полимеров при полимеризации с помощью катализатора, в настоящем изобретении с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле.

Катализатор с единым центром полимеризации на металле, применяемый в примерах по настоящему изобретению, был описан в ЕР 1462464, Пример 5, катализатор 3.

В способе по настоящему изобретению для производства основной смолы полимерной композиции по настоящему изобретению, по меньшей мере фракцию (A) или фракцию (B) получают реакцией полимеризации в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле. Например, фракция (A) или альтернативно (B) может быть получена в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, и фракция (B) или альтернативно (A) может быть получена в присутствии катализатора Циглер-Натта.

Однако предпочтительно, чтобы обе фракции (A) и (B) были получены в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле.

Более того, предпочтительно, чтобы фракция (A) и фракция (B) были полимеризованы в присутствии одного и того же катализатора с единым центром полимеризации на металле.

При производстве полиэтиленовой основной смолы по настоящему изобретению фракцию (A) предпочтительно получают в петлевом реакторе при определенных значениях концентрации водорода, мономера и сомономера, температуры, давления и так далее.

Более того, предпочтительно, чтобы фракцию (B) получали в газофазном реакторе.

Кроме того, предпочтительно, чтобы после полимеризации фракция (A), включая катализатор, перемещалась в реактор, предпочтительно в газофазный реактор, где фракцию (B) получают при иных условиях.

Образующийся конечный продукт состоит из однородной смеси полимеров из двух главных реакторов и необязательно фракции форполимера, разные кривые молекулярно-массового распределения для этих полимеров вместе формируют кривую молекулярно-массового распределения с широким максимумом или двумя максимумами, то есть конечный продукт представляет собой бимодальную полимерную смесь.

Для придания достигаемой таким образом гибкости условий реакции наиболее предпочтительно, чтобы полимеризация проводилась в последовательности реакторов: реактор форполимеризации/петлевой реактор/газофазный реактор. Предпочтительно условия полимеризации в предпочтительном трехступенчатом способе выбирают так, чтобы фракцию (А) получали в одной стадии предпочтительно во втором реакторе, в то время как фракцию (В) получали на другой стадии, предпочтительно в третьем реакторе. Порядок данных стадий, однако, может быть обратным.

По настоящему изобретению предпочтительно, чтобы форполимеризация протекала при температуре от 40 до 70°C, более предпочтительно от 50 до 65°C и предпочтительно при давлении от 50 до 70 бар, более предпочтительно от 55 до 65 бар.

Во втором реакторе температура полимеризации предпочтительно составляет от 60 до 100°C, более предпочтительно от 70 до 90°C, и давление предпочтительно от 40 до 70 бар, более предпочтительно от 50 до 60 бар.

В третьем реакторе температура предпочтительно составляет от 60 до 105°C, более предпочтительно от 70 до 90°C, и давление предпочтительно от 10 до 40 бар, более предпочтительно от 15 до 20 бар.

Массовое отношение фракций (A) и (B) составляет предпочтительно от 60:40 до 40:60, более предпочтительно от 55:45 до 45:55.

По настоящему изобретению фракция (A) представляет собой сополимер этилена, а фракция (B) может быть гомо- или сополимером этилена. Предпочтительно фракция (B) является сополимером этилена.

Сомономеры, применяемые в обеих фракциях, могут быть одинаковыми или разными.

В качестве сомономеров могут применяться различные альфа-олефины с 4-20 атомами углерода, однако, сомономеры предпочтительно выбирают из группы: 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен и 1-эйкозен. В частности, в предпочтительном варианте воплощения сомономером является 1-бутен и/или 1-гексен.

Предпочтительно фракция (В) представляет собой сополимер этилена, а применяемым сомономером является альфа-олефин с 4, более предпочтительно 6 или больше атомами углерода, более предпочтительно 1-гексен или 1-октен.

По меньшей мере одна из фракций (A) и (B) может также состоять из этилена и двух или больше разных сомономерных звеньев, например, может состоять из терполимера.

Если композиция по настоящему изобретению содержит терполимер, предпочтительно он является терполимером этилена и C₄-C₁₂ альфа-олефиновых сомономеров, и предпочтительно фракция (B) является терполимером.

Количество сомономера, применяемого во фракции (A), предпочтительно составляет 0,1-3,0 мол.%, более предпочтительно 0,2-2,0 мол.%, даже более предпочтительно 0,5-1,5 мол.%.

Количество сомономера, применяемого во фракции (B), предпочтительно составляет 0,1-2,0 мол.%, более предпочтительно 0,1-1,5 мол.%, даже более предпочтительно 0,2-1,0 мол.%.

Более того, предпочтительно, чтобы фракция (A) имела плотность 920-962 кг/м³, более предпочтительно 925-945 кг/м³, наиболее предпочтительно 925-940 кг/м³.

Дополнительно скорость течения расплава CTP₂ (190°C/2,16 кг) фракции (А) предпочтительно составляет 10-300 г/10 мин, более предпочтительно 50-140 г/10 мин.

Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению также может содержать добавки, такие как технологические добавки, антиоксиданты, пигменты, УФ-стабилизаторы и тому подобное. Как правило, количество таких добавок составляет 10 мас.% или меньше относительно всей композиции.

Настоящее изобретение также относится к трубе, в частности к напорной трубе, содержащей вышеописанную полиэтиленовую композицию, равно как и к применению такой композиции для изготовления трубы, в частности напорной трубы.

Трубу по настоящему изобретению можно изготавливать любым традиционным способом, предпочтительно экструзией полиолефиновой композиции в экструдере. Эта технология хорошо известна специалистам в данной области техники.

Труба по настоящему изобретению демонстрирует хорошее сопротивление нагрузкам, а также высокую гибкость.

Способы и примеры

Скорость течения расплава (CTP)

CTP определяют по ISO 1133 и выражают в г/10 мин. Для полиэтиленовых смол применяют температуру 190°C. CTP определяют при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (CTP₂), 5 кг (CTP₅) или 21,6 кг (CTP₂₁).

Молекулярная масса

Среднемассовую молекулярную массу M_w и молекулярно-массовое распределение (MWD=M_w/M_n, где M_n представляет собой среднечисловую молекулярную массу, a M_w - среднемассовую молекулярную массу) измеряют на основании ISO 1014-4:2003. Применяют прибор Waters 150CV plus, колонку 3×HT&E стирагель, Waters, (дивинилбензол) и трихлорбензол (ТСВ) в качестве растворителя при 140°C. Набор колонок калибровали, применяя универсальные калибровочные стандарты PS с узким MWD (константа Mark Houwings K: 9,54*10^-5 и a: 0,725 для PS и K: 3,92*10^-4 и a: 0,725 для PE). Отношение M_w и M_n является критерием ширины распределения, поскольку на каждую из величин оказывают влияние противоположные концы "совокупности".

Быстрое распространение трещин (S4)

Стойкость к быстрому распространению трещин (RCP) у трубы определяют по ISO 13477 (E). По способу RCP-S4 испытывают трубу, имеющую продольную длину не меньше 7 диаметров трубы. Наружный диаметр трубы составляет около 110 мм или больше и толщина стенки около 10 мм или больше. При определении значений RCP трубы по настоящему изобретению наружный диаметр и толщину стенки выбирали 110 мм и 10 мм, соответственно. В то время как наружная сторона трубы находится под давлением окружающей среды (атмосферным давлением), во внутреннюю часть трубы нагнетают давление и поддерживают его постоянным во внутренней части трубы при 0,5 МПа положительного давления. Труба и окружающее ее оборудование термостатируют до заранее заданной температуры. Во избежание декомпрессии во время испытания внутри трубы смонтировали вал с определенным количеством дисков. Для инициирования быстрораспространяющейся продольной трещины на трубу, ближе к ее концу, в так называемую зону инициации, выстреливают ножевой снаряд с хорошо определенными формами. Во избежание ненужной деформации трубы зону инициации оборудуют опорной стеной. Оборудование настраивают таким образом, чтобы в испытуемом материале проходило инициирование трещины, и при различных температурах проводят ряд испытаний. После каждого испытания измеряли длину продольной трещины в зоне контроля, имеющей общую длину в 4,5 диаметра, и наносили на график против установленной температуры испытания. Если длина трещины превышала 4 диаметра, трещину считали распространяющейся. Если труба выдерживала испытание при данной температуре, ее последовательно понижали до достижения температуры (Т_{критич.}), при которой труба считается не прошедшей испытание.

Испытание давлением на трубах без надрезов

Испытание давлением на трубах 32 мм без надрезов проводили по ISO 1167. Время разрушения выражают в часах.

Испытание давлением на трубах с надрезами

Испытание давлением на 110 мм трубах с надрезами проводили по ISO 13479.

Испытание на ударную вязкость по Шарпи

Прочность на удар определяли испытанием ударной вязкости по Шарпи по ISO 179-1 (вручную) или ISO 179-2 (приборами)

Модуль изгиба

Модуль изгиба определяли по ISO 178 при постоянной скорости 2 мм/мин.

Модуль эластичности

Модуль эластичности определяли по ISO 527-2 (испытуемый образец 1 В) при постоянной скорости 1 мм/мин.

Реологические параметры

Реологические параметры, такие как индекс истончения при напряжении сдвига (SHI) и вязкость, определяли с использованием реометра, предпочтительно Physica MCR 300 Rheometer от Anton Paar. Определение, а также условия измерений подробно представлены в WO 00/22040 на страницах от 8, строка 29 - до страницы 11, строка 25.

Примеры

Пример 1

В петлевой реактор емкостью 50 дм³ добавляли со скоростью 32 кг/ч пропан и со скоростью 8,3 г/ч водород и этилен. Рабочая температура составила 60°C и рабочее давление - 61 бар.

Суспензию извлекали из реактора и перемещали в петлевой реактор емкостью 500 дм³. Реактор работал при 85°C и давлении 58 бар. Катализатор с единым центром полимеризации на металле, полученный как описано в EP 1462464, постоянно подавали в петлевой реактор со скоростью 29 г/мин. Дополнительный этилен, 1-бутен, разбавитель пропана и водород непрерывно вводили в реактор таким образом, чтобы скорость образования полимера составляла 35 кг/ч, CTP₂ полимера составляла 110 г/10 мин, а плотность полимера составляла 939 кг/м³.

Суспензию непрерывно извлекали из реактора и переводили на стадию быстрого испарения, где углеводороды удаляли из полимера. Затем полимер переводили в газофазный реактор, где полимеризация продолжалась. Температура реактора составляла 80°C и давление 20 бар В реактор подавали этилен, водород и 1-гексен, таким образом, чтобы обеспечить условия, при которых скорость образования полимера составила 34 кг/ч. Производительность катализатора составила 2,4 кг/г катализатора.

Отношение количеств полимера, полученного в суспензионном (реактор 2) и газофазном (реактор 3) реакторах, составило 51:49.

Затем полимер смешивали с 1500 млн^-1 стеарата кальция и 3000 млн^-1 Irganox В225. Конечное соединение имело плотность 937 кг/м³ и MWD 9,1.

Затем компаундированный материал посредством экструзии превращали в трубы с внешним диаметром около 110 мм и толщиной около 10 мм и внешним диаметром 32 мм и толщиной 3 мм, соответственно.

Данные по условиям полимеризации, смоле/композиции и трубе, изготовленной из них, сведены в Таблицу 1.

Сравнительный пример 1

Смолу для труб получали трехстадийным способом в петлевом реакторе для форполимеризации, за которым следовали сначала петлевой реактор, а затем газофазный реактор, как описано в Примере 1. Соотношение составило 2:42:56. В двух последовательных петлевых реакторах сомономер не применяли, в то время как в высокомолекулярной фракции, получаемой в газофазном реакторе, в качестве сомономера применяли 1-бутен в таком количестве, чтобы содержание сомономера 1-бутена в конечном полимере составило 2,9 мас.%. Применяли катализатор Циглер-Натта, как описано в EP 688794. Значение M_n для конечного полимера, как было найдено, составило 8600 г/моль и значение M_w составило 240000 г/моль. Таким образом, отношение M_w/M_n составило 28. Дополнительные данные приведены в нижеследующей Таблице.

Затем материал смешивали со стабилизаторами и техническим углеродом и посредством экструзии переводили в трубы с внешним диаметром около 110 мм при толщине около 10 мм и диаметром 32 мм при толщине 3 мм соответственно.

Таблица   Единицы Пример 1 Сравнительный пример 1 РЕАКТОР ФОРПОЛИМЕРИЗАЦИИ Температура °C 60 50 Давление бар 61 64,2 Соотношение мас.% 0 2 ПЕТЛЕВОЙ РЕАКТОР Температура °С 85 95 Давление бар 58 64 Концентрация С₂ мол.% 5,7 3,5 Отношение H₂/С₂ моль/кмоль 0,46 950 Отношение С₄/С₂ моль/кмоль 92 0

Соотношение мас.% 51 44 CTP₂ г/(10 мин) 110 325 Плотность кг/м³ 939 972 Сомономер   бутен-1   ГАЗОФАЗНЫЙ РЕАКТОР Температура °C 80 85 Давление бар 20 19,5 Отношение H₂/C₂ моль/кмоль 0 50 Отношение C₄/C₂ моль/кмоль - 200 Отношение C₆-C₂ моль/кмоль 4 - Соотношение мас.% 49 54 Сомономер   Гексен-1 Бутен-1 Плотность - основная смола кг/м³ 936 940 СМЕШИВАНИЕ ЭКСТРУДЕР JSW CIM90P JSW CIM460P Подача кг/ч 217   Энергоемкость кВт*ч/т 277 235 Температура плавления °C 222 285 СВОЙСТВА КОМПАУНДИРОВАННОЙ СМОЛЫ/ПОЛУЧЕННЫХ ТРУБ Содержание гексена-1 мас.% 1,3 0 Содержание бутена-1 мас.% 1,6 2,9 CTP₂ г/(10 мин) 0,45   CTP₅ г/(10 мин) 1,4 0,85 CTP₂₁ г/(10 мин)   19 M_w г/моль 157000 240000 M_n г/моль 17200 8600 MWD   9,1 28 Плотность-смесь кг/м³ 937,2 951 SHI_(2,7/210)   8,6 29,4 SHI_(5/300)   15,2 52,5

Eta_0,05 Па*с 23450 52400 Модуль эластичности МПа 640   Модуль изгиба МПа 596 845 Сопротивление удару при 0°C кДж/м² 10 16 Сопротивление удару при -20°C кДж/м² 5,9   Испытание давлением на трубах 32 мм без надрезов 10,0 МПа при 20°C ч   больше 4719 12,0 МПа при 20°C ч 4144   4,6 МПа при 80°C ч   6321 5,1 МПа при 80°C ч   2 5,4 МПа при 80°C ч 6259   Испытание давлением на трубах 110 мм с надрезами 4,0 МПа при 80°C ч   Больше 5000 4,45 МПа при 80°C ч 2731   Стойкость к быстрому распространению трещин, T_{критич.} °C +1 -4

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции и к применению такой полиэтиленовой композиции для производства труб, в частности напорных труб, изготовленных из такой полиэтиленовой композиции. Композиция включает мультимодальную полиэтиленовую основную смолу, получаемую в процессе полимеризации, по меньшей мере, одной из фракций (А) и (В) в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC). В качестве фракции (А) композиция содержит сополимер этилена и в качестве фракции (В) - гомо- или сополимер этилена. Причем фракция (А) имеет более низкую молекулярную массу, чем фракция (В). Основная смола имеет плотность ниже 940 кг/м³, скорость течения расплава (СТР₂) при 190°С/2,16 кг от 0,001 до 10 г/10 мин и композиция имеет модуль изгиба от 300 до 820 МПа. Полиэтиленовая композиция имеет хорошую обрабатываемость при производстве и гибкость, достаточную для удобного обращения, и удовлетворяет требованиям класса РЕ63 или выше по давлению. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Полиэтиленовая композиция для производства труб, включающая полиэтиленовую основную смолу, которая содержит
а. сополимер этилена в качестве фракции (А) и
б. гомо- или сополимер этилена в качестве фракции (В), где фракция (А) имеет более низкую молекулярную массу, чем фракция (В),
причем полиэтиленовая основная смола получена способом полимеризации, в котором при полимеризации по меньшей мере одной из фракций (А) и (В) применяют катализатор с единым центром полимеризации на металле (SSC), и основная смола имеет
(i) плотность ниже 940 кг/м³,
(ii) CTP₂ (скорость течения расплава) при 190°С /2,16 кг от 0,01 до 10 г/10 мин, и композиция имеет
(iii) модуль изгиба от 400 до 820 МПа.

2. Полиэтиленовая композиция по п.1, где полиэтиленовая композиция имеет ударную вязкость по Шарпи при 0°С по меньшей мере 10 кДж/м² по результатам измерения согласно ISO 179 (Международная организация по стандартизации).

3. Полиэтиленовая композиция по п.1 или 2, где полиэтиленовая композиция демонстрирует в испытании RCP-S4 (определение стойкости к быстрому распространению трещин) критическую температуру 2°С или ниже по результатам измерения согласно ISO 13477.

4. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где полиэтиленовая композиция имеет значение медленного распространения трещин по меньшей мере 165 ч по результатам испытания трубы с надрезом согласно ISO 13479 при 80°С и нагрузке 5,4 МПа.

5. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-4, где полиэтиленовая композиция имеет номинальную величину минимальной длительной прочности (MRS) по меньшей мере 6,3 по результатам измерения согласно ISO/TR 9080.

6. Полиэтиленовая композиция по п,1, где молекулярно-массовое распределение полиэтиленовой основной смолы составляет от 5 до 25.

7. Полиэтиленовая композиция по п.1, где фракция (А) представляет собой сополимер этилена и С₄-С₂₀ альфа-олефиновых сомономеров.

8. Полиэтиленовая композиция по п.1, где фракция (А) имеет плотность от 920 до 962 кг/м³.

9. Полиэтиленовая композиция по п.1, где фракция (А) имеет скорость течения расплава (190°С/2,16 кг) СТР₂ от 10 до 300 г/10 мин.

10. Полиэтиленовая композиция по п.1, где в полиэтиленовой смоле массовое соотношение фракции (А) и фракции (В) составляет от 60:40 до 40:60.

11. Способ получения полиэтиленовой композиции, содержащей полиэтиленовую основную смолу, которая включает
а. сополимер этилена в качестве фракции (А) и
б. гомо- или сополимер этилена в качестве фракции (В),
причем фракция (А) имеет более низкую молекулярную массу, чем фракция (В), где при полимеризации по меньшей мере одной из фракций (А) и (В) применяют катализатор с единым центром полимеризации на металле (SSC), где полученная основная смола имеет
(i) плотность ниже 940 кг/м³ и
(ii) СТР₂ при 190°С/2,16 кг от 0,001 до 10 г/10 мин,
и композиция имеет
(iii) модуль изгиба от 400 до 820 МПа.

12. Труба, изготовленная из полиэтиленовой композиции по п.1.

13. Применение полиэтиленовой композиции по п.1 для производства трубы.