ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2000 года по МПК C08L23/04 C08L23/04 C08L23/06 C08L23/08 

Изобретение относится к полиэтиленовым композициям, имеющим улучшенные физические свойства. В частности, изобретение относится к полиэтиленовым композициям, которые получаются из нескольких компонентов и которые являются пригодными для получения прочных материалов для труб и кабельной изоляции, имеющих хорошую стойкость к напряжениям растрескивания, пленочных марок, имеющих хорошую прозрачность и низкое содержание гелей, и продукции, получаемой пневмоформованием, такой как бутылки.

Обычно прочностные свойства полиэтиленовых материалов зависят от молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем выше эластичность, мягкость и свойства ползучести. В продуктах, имеющих очень высокую молекулярную массу, перерабатываемость ухудшается до такой степени, что получение готовой продукции становится проблематичным.

Один путь получения сортов полиэтилена, более пригодных для различных применений, состоит в получении полиэтиленовой композиции из нескольких компонентов, имеющих различное молекулярно-массовое распределение. Такой способ рассматривается в патенте США N 4336352, в котором композиция получается из трех различных компонентов, полученных способом, состоящим из нескольких стадий, или отдельными способами, в которых их продукты смешиваются в расплаве с получением конечного продукта. Согласно способу конечный продукт получается из компонента (A), имеющего молекулярную массу между 1000 и 100000, компонента (B), имеющего молекулярную массу между 100000 и 1000000, и компонента (C), имеющего молекулярную массу между 400000 и 6000000. Количество компонента (C) в конечном продукте составляет между 1 и 10% мас. Другими словами, идея способа согласно этой публикации состоит в том, что к смеси двух компонентов, имеющих различную молекулярную массу, добавляется минимальное количество (1-10%) полиэтилена, имеющего очень высокую молекулярную массу.

В публикации EP 129312 рассматривается подобная полиэтиленовая композиция, имеющая три компонента, в которой продукт получается из компонента (A), имеющего молекулярную массу между 50000 и 500000, компонента (C), имеющего молекулярную массу между 100000 и 1500000, и компонента (B), имеющего молекулярную массу между 50000 и 500000, и является гомополимером, полученным с помощью хромового катализатора. Компоненты (A), (B) и (C) согласно публикации могут быть получены в виде отдельных компонентов, или компоненты (A) и (C) могут вместе образовать продукт, полученный двухфазным способом, в котором массовое соотношение между компонентами (A) и (A) находится между 70: 30 и 30:70. В последнем случае продукт может считаться смесью, образованной из унимодального продукта (B) и бимодального продукта (A/C).

Подобный продукт, полученный из трех компонентов, рассматривается в патенте США 4230831. В данном случае третьим компонентом является полиэтилен низкой плотности, который получается способом высокого давления. Он имеет другой, более разветвленной структуры состав по сравнению с полиэтиленом, получаемым способом низкого давления. Этим путем невозможно получить хорошие значения ESCR (стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды).

В публикации EP 517222 также рассматривается полиэтиленовый продукт, полученный из унимодального компонента и бимодального компонента, которые смешиваются вместе в расплаве. В данном случае продукт получается из 50-80% мас. полиэтилена очень высокой плотности, имеющего очень широкое молекулярно-массовое распределение, и из 20-50% мас. линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) или полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), имеющего индекс расплава I₂ между 0,5 и 2, и представляется, что полученный продукт является пригодным для изготовления труб, листов и пленок для низкотемпературных условий.

Добавление компонента, имеющего очень высокую молекулярную массу, как рассмотрено в патенте США 4336352, снижает гомогенность продукта при образовании гелей и делает конечный продукт более жестким, а поэтому переработку более трудной.

Было установлено, что добавление гомополимеров к бимодальному полимеру, как предложено в публикации EP 129312, ухудшает стойкость к растворению конечного продукта.

В бимодальных продуктах, полученных многофазной полимеризацией и содержащих низкомолекулярный полиэтилен и высокомолекулярный полиэтилен, перерабатываемость может быть значительно улучшена, и молекулярно-массовое распределение может регулироваться в широком интервале. Однако установлено согласно изобретению, что можно в некоторой степени улучшить смешение двух фаз, имеющих различные молекулярные массы, а поэтому улучшить морфологию и перерабатываемость продуктов и оптимизировать механические свойства. Когда пытаются достигнуть значительных улучшений перерабатываемости и механических свойств, фазы бимодального продукта должны быть очень различными. Это требует очень точного регулирования фаз.

Изобретение основано на том, что установлено, что является важным оптимизация распределения сомономера в области молекулярно-массового распределения между двумя главными компонентами бимодального продукта. В этой области даже небольшое количество некоторого третьего компонента вызывает значительные улучшения в свойствах конечного продукта. В основном было установлено согласно изобретению, что добавление сомономера в середину молекулярно-массовых распределений компонентов бимодальной композиции значительно влияет на некоторые свойства. К тому же добавление, сделанное в середине молекулярно-массовой области, улучшает смешиваемость бимодального продукта, в результате улучшая гомогенность конечного продукта.

Таким образом, изобретение относится к полиэтиленовой композиции, которая содержит 85-99% мас. компонента (A), имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение, и компонент (B), имеющий унимодальное молекулярно-массовое распределение. Компонентом (B) является линейный полиэтилен, имеющий молекулярную массу между 150000 и 600000, молекулярно-массовое распределение между 3,5 и 9,5 индекс расплава I₂₁ между 0,5 и 10 и плотность, регулируемую в интервале 910 - 960 кг/м³, и количество компонента (B), рассчитанное по конечному продукту, между 1 и 15% мас.

Полиэтиленовая композиция согласно изобретению, таким образом получается из двух главных компонентов, один их которых является бимодальным компонентом, имеющим бимодальное молекулярно-массовое распределение. Этот компонент имеет следующие основные свойства:
плотность - 940 - 955 кг/м³
M_w - 150000 - 400000
M_w/M_n - 15 - 35
I₂ - 0,03 - 0,6 г/10 мин
Компонент образуется из низкомолекулярной фракции (CI), имеющей предпочтительно молекулярную массу 5000-500000, молекулярно-массовое распределение M_w/M_n 2,5 - 9, индекс расплава I₂ между 10 и 1000 г/10 мин и плотность между 950 и 980 кг/м³. Наиболее предпочтительно этот компонент имеет относительно высокую плотность, предпочтительно 950 - 980 кг/м³, и высокий индекс расплава I₂, предпочтительно 150 - 500. Пропорция фракции от целого бимодального компонента предпочтительно составляет 40 - 60%. Другая фракция (C2) бимодального компонента содержит фракцию, имеющую расчетную молекулярную массу M_w 300000 - 900000 и молекулярно-массовое распределение 4,5 - 12. Пропорция этой фракции в целом бимодальном компоненте составляет, предпочтительно, 60 - 40%. Расчетная молекулярная масса получается, например, расчетом из молекулярно-массового распределения низкомолекулярной фракции и молекулярно-массового распределения бимодально-массового продукта, определенной по гельпроницаемости.

Бимодальный компонент получается предпочтительно двухстадийным способом, в котором на первой стадии полимеризации получается низкомолекулярная фракция, а вторая стадия полимеризации проводится в другом реакторе с получением бимодального продукта. Согласно изобретению можно получать высокомолекулярный компонент в первом реакторе и низкомолекулярный компонент во втором реакторе.

Особенно предпочтительно получать бимодальный компонент двухфазным способом, в котором первая стадия осуществляется в реакторе с циркуляцией, в которой этилен полимеризуется в пропановой среде и в котором вторая стадия осуществляется в газофазном реакторе. Однако обе фазы могут быть полимеризацией в суспензии или газофазной полимеризацией.

Другим главным компонентом полиэтиленовой композиции согласно изобретению является линейный полиэтилен, имеющий унимодальное молекулярно-массовое распределение и имеющий молекулярную массу предпочтительно между 150000 и 600000, молекулярно-массовое распределение между 3,5 и 9,5 и индекс расплава I₂₁ между 0,5 и 10. Плотность компонента регулируется так, что составляет между 910 и 960 кг/м³. В соответствии с изобретением установлено, что, когда плотность унимодального компонента превышает 950 кг/м³, стойкость к растрескиванию конечного продукта становится значительно ниже.

Таким образом, этот компонент может быть вблизи верхнего предела интервала плотности также гомополимером этилена, в результате чего достигаются улучшения особенно гомогенности и свойств ползучести, и, таким образом конечные продукты являются пригодными среди прочего для изготовления пленок.

Согласно наиболее предпочтительному варианту изобретения унимодальный компонент является, однако, линейным сополимером этилена, плотность которого регулируется введением в реакцию полимеризации в качестве сомономера C_4-8-альфа-олефинов в таком количестве, что плотность компонента находится в интервале 910 - 950 кг/м³, предпочтительно в интервале 920 - 945 кг/м³. Согласно изобретению установлено, что уже минимальные количества такого сополимерного компонента, добавленные к описанному бимодальному компоненту, оптимизируют распределение мономера и молекулярно-массовое распределение смеси, поэтому значительно улучшаются свойства растрескивания смеси. Таким образом, согласно изобретению количество сополимерного компонента, рассчитанное по конечному продукту, составляет между 1 и 15% мас., предпочтительно между 2 и 12% мас.

Сомономером, использованным для получения сополимера, может быть любой C_4-8-альфа-олефин или их смесь. Таким образом, сомономер может быть выбран, например, из группы из 1-бутена, 1-гексана, 4-метил-1-пентена, 1-октена или их смесей. Количество сомономера в сополимере может выбираться между 0,5 и 10% мас.

Унимодальный компонент B может быть получен любым подходящим способом, например суспензионной полимеризацией или газофазной полимеризацией. В качестве катализатора может быть использован любой вид катализатора Циглера-Натта, хромовый катализатор или металлоценовый катализатор вместе с традиционными сокатализаторами.

Полиэтиленовая композиция согласно изобретению может быть получена также многофазной полимеризацией, в которой, например, на первой стадии получается унимодальный компонент в количестве, соответствующем 1-15 мас.% конечного продукта, а бимодальный компонент получается на второй стадии и третьей стадии полимеризации.

Если бимодальный компонент и сополимерный компонент получаются отдельно, их смешение вместе осуществляется предпочтительно смешением в расплаве в экструдере, который может быть любой модели, дающей эффективное смешение.

Кроме того, полиэтиленовая композиция согласно изобретению может быть получена также так, что часть фракции, входящая в низкомолекулярную фракцию, добавляется отдельно в смесь, образованную бимодальным компонентом и унимодальным компонентом. Смешение осуществляется предпочтительно в экструдере, где бимодальный компонент и унимодальный компонент добавляются вначале, а часть, например, 1-50 мас.% компонента с низкой молекулярной массой добавляется в виде бокового питания экструдера. Таким образом может быть улучшена гомогенность конечного продукта, до некоторой степени описанного в заявке на Финский патент FI 1931343.

Далее изобретение описывается с помощью примеров. ESCR стойкость к растрескиванию под действием напряжения) определяется путем ПРН-испытания (постоянная растягивающая нагрузка) при использовании напряжения 5,5 МПа. В методе исследуется развитие трещины в предварительно надрезанном стандартном бруске. Результат записывается как время (ч), требующееся для разрушения испытываемого бруска.

Пример 1
Бимодальный полиэтиленовый компонент A получается двухстадийным способом, в котором первая стадия заключается в полимеризации в реакторе с циркуляцией, а вторая стадия заключается в газофазной полимеризации. Производительность реактора с циркуляцией равняется 35-40 кг/ч, а производительность газофазного реактора является такой же. В качестве катализатора используется катализатор Циглера-Натта, полученный в соответствии с заявкой на Финский патент FI 916192, при использовании Al-алкила в качестве сокатализатора. Катализатор подается только в реактор с циркуляцией.

Условия полимеризации являются следующими:
Реактор с циркуляцией:
Температура реакции - 95^oC
Давление в реакторе - 6500 кПа
Скорость подачи этилена - 35-40 кг/ч
Скорость подачи водорода - 50-60 г/ч
Среда (разбавитель) - пропан
Газофазный реактор:
Температура реакции - 75^oC
Давление в реакторе - 2000 кПа
Скорость подачи этилена - 50-60 кг/ч
Скорость подачи водорода - 15-20 г/ч
Скорость подачи сомономера - 2,8 кг/ч
Фракция полимера высокой плотности (974 кг/м³), полученного в реакторе с циркуляцией, вводится в газофазный реактор, в котором полимеризация продолжается для получения бимодального продукта. Соотношение между фракциями, полученными в реакторе с циркуляцией и в газофазном реакторе, равняется 51:49 - 52:48. Свойства продукта приводятся в таблице 1А.

Сополимерные компоненты B1-B2, имеющие разные плотности, получаются при использовании того же катализатора, что и в случае компонента A в газофазном реакторе, где условия реакции являются следующими:
Производительность 10 кг/ч
Давление в реакторе 1800 кПа
Температура реакции 90^oC
Парциальное давление водорода 70-80 кПа
Парциальное давление этилена 750 кПа
Сомономер бутен
Парциальное давление бутена 35-40 кПа
Компонентом В3 является промышленный сополимер этилена NCPE (Бореалис Н. В. ), изготовленный с использованием хромового катализатора и имеющий плотность 952 кг/м³.

Свойства компонентов В1-В3 приводятся в таблице 1В.

Компоненты A и B смешиваются вместе в расплаве в экструдере (ZSK-30, Вернер-Пфляйдер). Скорость вращения шнека равняется 200 об/мин, а производительность экструдера - 6 кг/ч. Температура расплава равняется 210-200^oC. В качестве стабилизирующего агента вводится 2500 ч. на млн Ирганокса B225.

Свойства продуктов приводятся в таблице 1C.

Результаты показывают, что в случае композиций согласно изобретению могут быть дополнительно улучшены ESCR-значения по сравнению с только бимодальными композициями в сравнительных экспериментах 1 и 2. В эксперименте 5 в бимодальный полиэтилен добавляется гомополимер, который получается при использовании хромового катализатора, и плотность которого является относительно высокой, например 952 кг/м³. В этом случае значение ESCR также значительно хуже, чем у композиций согласно изобретению. Наилучшие свойства по растрескиванию достигаются в эксперименте 5, в котором используется гомополимер.

Пример 2
Бимодальный полиэтилен получается согласно примеру 1, так что полимерная фракция, полученная в реакторе с циркуляцией, имеющая высокую плотность (975 кг/м³) и высокий индекс расплава (I₂=405), вводится в газофазный реактор, в котором полимеризация продолжается для получения бимодального продукта. В качестве сомономера в газофазный реактор вводится 1-бутен. Соотношение между компонентами, полученными в реакторе с циркуляцией и в газофазном реакторе, равняется 50:50.

Свойства полученного бимодального полиэтилена являются следующими:
Индекс расплава I₅ - 0,34
Индекс расплава I₂₁ - 9
I₂₁ : I₅ - 26,5
M_w - 281000
M_w/M_n - 21,3
Плотность - 951,1 кг/м³
Содержание сомономера - около 1,4%
Подобно примеру 1 получается этилен-бутеновый сополимер B4, имеющий плотность 937 кг/м³, I₂₁= 4, молекулярную массу M_w 237000 и M_w/M_n = 6,1. Количество сомономера в сополимере равняется 1,1 мас.%.

Компоненты A и B смешиваются в расплаве в экструдере согласно примеру 1.

Свойства продуктов приводятся в таблице 2.

Благодаря более высокому индексу расплава (I₂) полимерной фракции, полученной в реакторе с циркуляцией, ESСR-значения конечных продуктов являются более высокого уровня, чем в примере 1. Несмотря на это результаты показывают, что при добавлении сополимера средней плотности достигается значительное улучшение ESCR-значений конечного продукта, причем добавляемое количество равняется 10 мас.%.

Пример сравнения
Бимодальный полимер получается согласно примеру 1 так, что полимерная фракция, полученная в реакторе с циркуляцией и имеющая высокую плотность (975 кг/м³) и высокий индекс расплава (I₂=450), вводится в газофазный реактор, где полимеризация продолжается для получения бимодального продукта. Соотношение между фракциями, полученными в реакторе с циркуляцией и газофазном реакторе, равняется 50:50.

Свойства полученного бимодального продукта A5 являются следующими:
I₅ - 0,39
I₂₁ - 10,4
I₂₁:I₅ - 949 кг/м³
Гомополимер этилена B5 получается тем же путем, что и компонент B4 в примере 2, но без добавления сомономера. Свойства продукта являются следующими:
I₂₁ - 4,0
M_w - 254000
M_w/M_n - 8,5
Плотность - 958 кг/м³
Компоненты A и B смешиваются в расплаве в экструдере в различных условиях. Свойства полученных продуктов приводятся в таблице 3.

Результаты ясно показывают, что при добавлении гомополимера, имеющего плотность выше 950 кг/м³, к бимодальному продукту, ESCR-свойства не улучшаются, а значительно ухудшаются тем больше, чем больше добавленное количество.

Описывается полиэтиленовая композиция, содержащая 85-99,5 мас.% компонента А, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение, и компонент В, имеющий унимодальное молекулярно-массовое распределение, отличающаяся тем, что компонентом В является линейный сополимер этилена, имеющий молекулярную массу между 150000 и 600000 и молекулярно-массовое распределение между 3,5 и 9,5 и имеющий плотность, регулируемую в интервале 910-960 кг/м³, причем указанный компонент В получается отдельно от компонента А при использовании катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов, количество компонентов В в конечном продукте составляет между 0,5 и 15 мас.%. Технический результат - композиции с улучшенными физическими свойствами, а именно имеющие хорошую стойкость к напряжениям растрескивания, имеющие хорошую прозрачность и низкое содержание гелей. 13 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Полиэтиленовая композиция, содержащая 85 - 99,5 мас.% компонента А, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение, и компонент В, имеющий унимодальное молекулярно-массовое распределение, отличающаяся тем, что компонентом В является линейный сополимер этилена, имеющий молекулярную массу между 150000 и 600000 и молекулярно-массовое распределение между 3,5 и 9,5 и имеющий плотность, регулируемую в интервале 910 - 960 кг/м³, причем указанный компонент В получается отдельно от компонента А при использовании катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов и количество компонента В в конечном продукте составляет между 0,5 и 15 мас.%. 2. Полиэтиленовая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что индекс расплава I₂₁ указанного компонента В находится в интервале между 0,5 и 10. 3. Полиэтиленовая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что компонентом В является линейный сополимер этилена, имеющий плотность, регулируемую введением в реакцию полимеризации в качестве сомономера C_4-8-альфа-олефинов в таком количестве, что плотность компонента находится в интервале 910 - 950 кг/м³. 4. Полиэтиленовая композиция по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что сомономер выбирается из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена и их смесей. 5. Полиэтиленовая композиция по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что компонент А получается из компонента С1, имеющего молекулярную массу между 5000 и 500000, молекулярно-массовое распределение M_w/M_n между 2,5 и 9 и индекс расплава I₂ между 10 и 1000 г/10 мин, и компонента С2, имеющего расчетную молекулярную массу M_w между 300000 и 900000 и молекулярно-массовое распределение между 4,5 и 12. 6. Полиэтиленовая композиция по п.5, отличающаяся тем, что индекс расплава I₂ компонента C1 находится в интервале между 150 и 500, а плотность между 950 и 980 кг/м³. 7. Полиэтиленовая композиция по пп.1 - 6, отличающаяся тем, что компонент В содержит 0,5 - 10 мас.% сомономера. 8. Полиэтиленовая композиция по пп.1 - 7, отличающаяся тем, что компоненты А и В смешиваются вместе в расплаве. 9. Полиэтиленовая композиция по пп.5 - 8, отличающаяся тем, что она получается при добавлении 1 - 50 мас.% компонента C1 к смеси компонентов А и В. 10. Полиэтиленовая композиция по п.9, отличающаяся тем, что она получается при смешении вместе компонентов А и В в экструдере и при добавлении в виде бокового питания экструдера, по крайней мере, части компонента C1. 11. Полиэтиленовая композиция по пп.1 - 10, отличающаяся тем, что в зависимости от применения она имеет следующие свойства: плотность 930 - 960 кг/м³, M_w 120000 - 400000, M_w/M_n 7 - 45, I₂ 0,02 - 1,0. 12. Полиэтиленовая композиция по пп.1 - 11, отличающаяся тем, что компонент А получается с использованием катализатора Циглера-Натта и комбинации реактора с циркуляцией и газофазного реактора. 13. Полиэтиленовая композиция по п.5, отличающаяся тем, что компонент C1 получается в реакторе с циркуляцией при использовании пропана в качестве среды. 14. Полиэтиленовая композиция по пп.1 - 13, отличающаяся тем, что компоненты А и/или В получаются полимеризацией этилена в присутствии катализатора Циглера-Натта, хромового или металлоценового катализатора.