Настоящее изобретение относится к биаксиально вытянутой синтетической кишечной оболочке из полиамида, содержащей нанодисперсные добавки, в частности слоистые силикаты, а также к ее применению в качестве оболочки для пищевых продуктов.
Оболочки для пищевых продуктов, например оболочки для варено-копченой и вареной колбасы, как известно, должны обладать обширным специфическим профилем свойств, чтобы удовлетворять на практике требованиям потребителя.
К этим требованиям относятся:
- высокая прочность, цилиндрическая форма, тугое обтягивание содержимого (прилегание оболочки без складок),
- высокая термоусадочная способность,
- способность легко сниматься в виде полосы,
- термическая стойкость вплоть до температур стерилизации,
- очень хорошие барьерные свойства против кислорода, водяного пара и света (уменьшение потерь массы и посерения колбасного фарша),
- хорошее сцепление с колбасным фаршем, способность легко сниматься и хорошо нарезаться, гофрируемость,
- экологическая безвредность в соответствии с законодательством о пищевых продуктах (согласно директивам BAW (Федеральное ведомство по защите здоровья потребителей и ветеринарной медицине), EG (Европейское сообщество), FDA (Управление по контролю качества пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств)),
- надежное прилипание типографской краски.
Оболочки, известные в настоящее время на рынке, удовлетворяют не всем пунктам, перечисленным в профиле требований. Производители таких оболочек многократно прилагали усилия, направленные на то, чтобы, в частности, продлить сохранность колбас, изготовленных в таких оболочках, путем улучшения барьерных свойств оболочек. Снижение барьера против водяного пара препятствует высыханию в течение срока хранения. Уменьшение проницаемости для кислорода препятствует окислению колбасного фарша.
В заявке на Европейский патент ЕР 0658310 описывается, по меньшей мере, четырехслойная, совместно экструдированная, биаксиально вытянутая, прозрачная колбасная оболочка, изготовленная в виде бесшовного рукава и обладающая высоким барьерным действием против водяного пара и кислорода и против светопроницаемости. Барьерное действие против водяного пара обеспечивается, по меньшей мере, одним слоем, обладающим полиолефиновым характером, а барьерное действие против кислорода обеспечивается, по меньшей мере, одним слоем, содержащим преимущественно этилен/винилспиртовые сополимеры. Дополнительно слой совместно экструдированного композита содержит тонкоизмельченные неорганические пигменты со средней величиной зерна от 0,01 до 5 мкм в количестве до 3 мас.%, в пересчете на всю массу оболочки. Таким тонкоизмельченным пигментом, который вводится в многослойную пленку, например, в виде маточной смеси, материал-носитель которой совместим с основным материалом слоя, могут быть, например, неорганические пигменты из оксида цинка, диоксида титана, оксида железа или диоксида кремния. При размере частиц менее 5 мкм прозрачность пленки практически не изменяется. Такая пленка уменьшает посерение поверхности колбасы в результате светопроницаемости, при этом, однако, снижения проницаемости для кислорода в результате добавления мельчайших пигментов не наблюдалось. К тому же, как известно, кислородный барьер, создаваемый слоем, полученным с использованием этилен/винилспиртовых сополимеров (EVOH), сильно зависит от влажности. В литературе описана зависимость диффузии кислорода от относительной влажности для различных полимеров в упаковочных материалах из пластмасс (О.Е.Ahlhaus, Carl Hanser Verlag, München 1997, 375). Эта зависимость показывает, что для EVOH диффузия кислорода при 30°С уменьшается с 0,15 см2 25 мкм/м2 d бар при 30%-ной относительной влажности до 1,5 см2 25 мкм/м2 d бар при 30%-ной относительной влажности.
В заявке на Германский патент DE 4339337 описывается пятислойная рукавная пленка для упаковки и обертывания пастообразных пищевых продуктов. Эта рукавная пленка на основе полиамида, в частности колбасная оболочка, характеризуется тем, что она имеет один внутренний и один наружный слой, выполненные из одного и того же полиамидного материала, имеющего в своем составе, по меньшей мере, один алифатический полиамид и/или, по меньшей мере, один алифатический сополиамид, и/или, по меньшей мере, один частично ароматический полиамид, и/или, по меньшей мере, один частично ароматический сополиамид, один средний полиолефиновый слой и два слоя, обеспечивающие сцепление, выполненные из одного и того же материала. Доля частично ароматического полиамида и/или сополиамида составляет от 5 до 60%, в частности от 10 до 50%, в пересчете на всю массу полимерной смеси из частично ароматических и алифатических полиамидов и сополиамидов. Недостатком этой оболочки является недостаточный барьер против кислорода, который часто приводит к изменению цвета (посерению) чувствительной к окислению начинки, такой как ливерная колбаса.
В заявке на Европейский патент ЕР 0879560 описывается многослойная, биаксиально вытянутая оболочка для пищевых продуктов с двумя барьерными слоями против кислорода. В этом случае барьерное действие против кислорода в основном обеспечивается слоем, содержащим этилен/винилспиртовые сополимеры. Как известно, кислородный барьер этилен/винилспиртовых сополимеров сильно зависит от влажности, так что этот барьер оказывается недостаточным, в частности, в случае применения в условиях стерилизации горячим паром. Хотя смешение с этилен/винилспиртовыми сополимерами и уменьшает чувствительность барьера к влажности, общий уровень барьерного действия заметно снижается.
В заявке на Европейский патент ЕР 810259 описываются полиамидные формовочные массы, содержащие нанодисперсные наполнители, а также пленки или полые тела, содержащие соответствующий полиамидный слой. Улучшение барьерного действия может быть достигнуто путем добавления достаточно тонкодисперсных оксидов, гидратов оксидов или карбонатов. Пленки изготовляют путем экструзии или совместной экструзии и, в частности, плоскощелевым способом с охлаждением валков или экструзионно-раздувным способом. Использование способа вытягивания пленок и получение пленок этим способом не описывается и не вытекает с очевидностью из описания. Пленки, изготовляемые согласно данному патенту, могут быть использованы для упаковочных целей, например для упаковки пищевых продуктов, таких как мясо, колбаса и сыр. Так как эти пленки не вытянуты, они имеют недостаточную для применения прочность и термоусадочную способность.
В международной заявке на патент WO 93/04118 описывается полимерный нанокомпозит с пластинчатыми частицами толщиной в пределах нескольких нанометров. Указывается, что из этих материалов с помощью обычных экструзионных технологий могут быть изготовлены пленки толщиной, в частности, от 25 до 75 мкм. При этом изготовленные пленки могут быть при необходимости вытянуты, например, способом экструзии рукава с раздувом. Описанное в этом документе вытягивание пленки производится непосредственно сразу же после сопла. С точки зрения специалиста при использовании этого способа речь идет об ориентации в расплаве. Эта ориентация отличается существенно от биаксиального втягивания из твердотельного состояния. По причине их недостаточной вытяжки описанные в этом документе пленки также непригодны для применения в качестве синтетических колбасных оболочек.
В заявке на Европейский патент ЕР 0358415 описывается формовочная масса из полиамидной смолы с равномерно распределенным в ней слоистым силикатом. Отдельные слои слоистого силиката имеют толщину около 1 нм и боковую длину до 1 мкм. С этим материалом из полиамида 6 в качестве основного полимера могут быть изготовлены формованные изделия, в том числе, например, и пленки с гораздо более высоким кислородным барьером. В этом документе указывается на принципиальную возможность вытягивания таких пленок. Достигаемые степени вытяжки, равные 2, соответственно в продольном и в поперечном направлении, позволяют получать максимальные степени поверхностной вытяжки, равные 4. Однако такая незначительная степень поверхностной вытяжки далеко недостаточна для достижения необходимой термоусадочной способности, позволяющей получить свободные от складок синтетические кишечные оболочки, и для достижения необходимой прочности, позволяющей получить хорошую размерную устойчивость рукавной пленки, соответственно приготовленных в ней продуктов. С точки зрения специалиста лишь при степенях поверхностной вытяжки более 6 и в особенности более 8 можно говорить о прочности и термоусадочной способности синтетической кишечной оболочки, достаточной для ее применения.
Поэтому была поставлена задача - создать термоусадочную, биаксиально вытянутую оболочку на полиамидной основе для пищевых продуктов, которая при высокой прозрачности обеспечивает заметно лучший барьер против кислорода.
Объектом изобретения является биаксиально вытянутая при необходимости многослойная синтетическая кишечная оболочка в виде рукава, содержащая, по меньшей мере, один слой из полиамида и при необходимости полиолефинов, отличающаяся тем, что указанный слой содержит диспергированные наночастицы в количестве от 0,1 до 4 мас.%, наименьшие из которых, образующие в дисперсии из наночастиц жесткое единство, имеют в средневзвешенном числовом значении всех частиц, по меньшей мере, в одном произвольно выбранном направлении протяженность не более 100 нм.
Биаксиальная вытяжка предлагаемых согласно настоящему изобретению синтетических полиамидных оболочек производится из твердого состояния, при котором выходящий из сопла ориентированный в расплаве рукав сначала переводят в твердое состояние и тем самым охлаждают ниже его температуры стеклования и затем снова нагревают до температуры, обеспечивающей его вытяжку, после чего биаксиально вытягивают.
В качестве алифатических полиамидов и алифатических сополиамидов пригодны полиамиды, описанные в общем виде в Kunststoffhandbuch 3/4 "Polyamide", Seite 22 ff., Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1998. Алифатический полиамид представляет собой гомополиамид из алифатических первичных диаминов и алифатических дикарбоновых кислот или гомополимер ω-аминокарбоновых кислот или их лактамов. Алифатический сополиамид содержит те же звенья и является, например, полимером на основе одного или нескольких алифатических диаминов и одной или нескольких дикарбоновых кислот и/или одной или разных ω-аминокарбоновых кислот или их лактамов. Алифатические первичные диамины содержат, в частности, от 4 до 8 атомов углерода. Подходящими диаминами являются тетра-, пента-, гекса- и октаметилендиамин, особенно предпочтителен гексаметилендиамин. Алифатические дикарбоновые кислоты содержат, в частности, от 4 до 12 атомов углерода. Примеры подходящих дикарбоновых кислот включают адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и додекандикарбоновую кислоту. ω-Аминокарбоновые кислоты, соответственно их лактамы содержат от 6 до 12 атомов углерода. Примером ω-аминокарбоновой кислоты служит 11-аминоундекановая кислота. Примеры лактамов включают ε-капролактам и ω-лауринлактам. Особенно предпочтительными алифатическими полиамидами являются поликапролактам (РА 6) и полигексаметиленадипинамид (РА 66). Особенно предпочтительным алифатическим сополиамидом является РА 6/66, который состоит из капролактамовых, гексаметилендиаминовых и адипинокислотных звеньев.
Полиамиды с ароматическими компонентами также описываются в Kunststoffhandbuch 3/4 "Polyamide", Seite 22 ff., Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1998. Для целей экструзии особенно пригодны частично ароматические полиамиды и сополиамиды. У частично ароматических полиамидов и сополиамидов диаминовые звенья могут образовывать преимущественно или исключительно ароматические звенья, в то время как звенья из дикарбоновых кислот имеют преимущественно или исключительно алифатическую природу, или, наоборот, диаминовые звенья имеют преимущественно или исключительно алифатическую природу, в то время как звенья из дикарбоновых кислот образуют преимущественно или исключительно ароматические звенья. Примерами первого варианта выполнения являются частично ароматические полиамиды и сополиамиды, у которых ароматические диаминовые звенья состоят из ксилилендиамина и фенилендиамина. Алифатические звенья из дикарбоновых кислот согласно этому варианту содержат обычно от 4 до 10 атомов углерода, например адипиновую кислоту, себациновую кислоту и азелаиновую кислоту. Наряду с ароматическими диаминовыми звеньями и алифатическими звеньями из дикарбоновых кислот в них могут содержаться также алифатические диаминовые звенья и ароматические звенья из дикарбоновых кислот в количествах соответственно до 5 мол.%. Особенно предпочтительный вариант предусматривает, что полиамид состоит из м-ксилилендиаминовых и адипинокислотных звеньев. Такой полиамид (PA-MXD6), например, продается фирмой Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. под названием MX-Nylon. Примером второго варианта являются частично ароматические полиамиды и сополиамиды, у которых алифатические диамины содержат обычно от 4 до 8 атомов углерода. Среди ароматических дикарбоновых кислот особенно необходимо выделить изофталевую и терефталевую кислоты. Наряду с алифатическими диаминовыми звеньями и ароматическими дикарбонокислотными звеньями в них могут содержаться также ароматические диаминовые звенья и звенья из алифатических дикарбоновых кислот в количествах соответственно до 5 мол.%. Особенно предпочтительный вариант предусматривает, что полиамид состоит из звеньев гексаметилендиамина, изофталевой кислоты и терефталевой кислоты. Такой полиамид (PA 61/6T), например, продается фирмой Du Pont De Nemours под названием Selar PA. Частично ароматический полиамид PA 61/6T добавляют предпочтительно в количестве от 2 до 40 мас.% на слой, в частности от 5 до 20 мас.%. Частично ароматический полиамид PA-MXD6 добавляют предпочтительно в количестве от 2 до 40 мас.% на слой, в частности от 10 до 30 мас.%.
Массовая доля наночастиц в пересчете на массу слоя, содержащего диспергированные анизотропные наночастицы, составляет, как правило, от 0,1% до 4%. Толщина этих частиц предпочтительно меньше 10 нм. Предпочтительными являются частицы, наименьшие из которых, образующие в дисперсии жесткое единство, имеют в двух произвольно выбранных взаимно перпендикулярных направлениях соответственно протяженность, по меньшей мере, в десять раз превышающую протяженность частиц в направлении наименьшей протяженности. Используемые наночастицы представляют собой слоистые силикаты, предпочтительно органически модифицированные слоистые силикаты. Такие силикаты могут быть выбраны из группы, включающей филосиликаты, предпочтительно такие как, например, силикат магния или силикат алюминия, а также сапонит, бейделлит, нонтронит, гекторит, стивенсит, вермикулит, галлойсит и смектиты, такие как, например, гектомит и, в частности, монтмориллонит или их синтетические аналоги.
Получение, а также свойства этих нанокомпозитов на основе слоистых силикатов известны (смотри Zilig, Dietsche, Engelhardt und Müllhaupt, "Kunststoffe", 88 (1998), S. 1812-1820).
Наряду с улучшенными механическими свойствами они обладают преимуществами в отношении барьерного действия против газов, например кислорода. Подчеркивается, в частности, способность этих нанокомпозитов к созданию центров кристаллизации.
Для улучшения барьера против водяного пара синтетическая кишечная оболочка предпочтительно может быть получена путем совместной экструзии, причем весь композит в этом случае при необходимости содержит, например, дополнительные полиолефиновые барьерные слои, которые присоединены непосредственно или же через слои, усиливающие сцепление.
Подходящими полиолефинами являются гомополимеры этилена или пропилена или сополимеры линейных α-олефинов, содержащих от 2 до 8 атомов углерода, или смеси этих гомополимеров или сополимеров друг с другом.
При необходимости присутствующие слои, усиливающие сцепление, состоят предпочтительно из модифицированных полиолефинов. При этом речь идет о модифицированных гомо- или сополимерах этилена или пропилена и при необходимости других линейных α-олефинов с количеством атомов углерода от 3 до 8, содержащих привитые мономеры из группы α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, таких как, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота или их ангидриды, эфиры, амиды или имиды. Пригодны, далее, сополимеры этилена и пропилена и необязательно других линейных α-олефинов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, с α,β-ненасыщенными карбоновыми кислотами, например акриловой кислотой, метакриловой кислотой, и/или их солями и/или их алкильными эфирами, или соответствующие полимеры, полученные путем полимеризации прививкой названных мономеров на полимеры, или частично омыленные этилен/винилацетатные сополимеры, при необходимости полученные путем полимеризации прививкой с мономером названных кислот. Толщина слоев усилителя сцепления составляет в предпочтительном варианте от 1 до 6 мкм.
Другие слои, обладающие барьерным действием против кислорода, также могут быть интегрированы в совместно экструдированный композит.
Слои, обладающие барьерным действием против кислорода, состоят, в частности, в основном из этилен/винилспиртовых сополимеров. Содержание этилена при этом составляет предпочтительно от 25 до 53 мас.% и, в частности, от 29 до 35 мас.%. Толщина слоев в предпочтительном варианте составляет от 2 до 8 мкм, в частности от 3 до 5 мкм.
Наряду с возможностью совместно экструдировать слои, обладающие барьерным действием против водяного пара и кислорода в виде отдельных слоев, существует также возможность добавлять эти полимеры в качестве компонентов смеси в имеющиеся слои.
Суммарная толщина всех слоев (со)экструдированной оболочки составляет от 30 до 100 мкм, в частности от 40 до 60 мкм.
Как правило, свободная усадка оболочки в направлении поперек к направлению экструзии, измеренная при 100°С через 15 мин, составляет от 5 до 25%, в частности от 10 до 20%. При температуре ниже 40°С свободная усадка оболочки составляет менее 6% и, в частности, менее 3%, так что гарантирована достаточная стойкость при хранении, при необходимости, термофиксированных оболочек.
Для улучшения технологических свойств и облегчения снятия оболочек предусматривается возможность введения добавок в слой или в случае совместно экструдированных оболочек во внутренний слой и/или наружный слой. При этом наиболее пригодными оказались прежде всего средства, предохраняющие от слипания пленок, и средства, повышающие антифрикционные свойства. Основой этих средств является, например, оксид кремния.
Для снижения влияния света на начинку в отдельные слои могут быть введены вещества, поглощающие УФ-лучи. Для этих целей особенно хорошо зарекомендовали себя, в частности, неорганические пигменты, такие как оксиды цинка, оксиды железа и оксиды кремния, в особенности оксиды цинка. Согласно особенно предпочтительному варианту высокодисперсный неорганический пигмент вводят в пленочный композит из маточной смеси, материал-носитель которой совместим с основным материалом слоя. Количество пигмента составляет от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 2,5 мас.%, в пересчете на общую массу пленки.
Изготовленные пленки находят применение, в частности, в качестве пленок для пищевых продуктов или/и пленок для корма животных. Они пригодны, в частности, для изготовления колбасы или для упаковки сыра и изделий из теста.
Применение рукавной пленки согласно настоящему изобретению дает переработчику возможность изготовлять продукт, который оптимально защищен пленкой даже при длительных сроках хранения. Неожиданно было установлено, что ожидаемое зародышеобразующее действие описанных слоистых наносиликатов не препятствует изготовлению вытянутой рукавной пленки, обладающей заметно более высоким барьером против кислорода.
Предлагаемую согласно настоящему изобретению рукавную пленку изготовляют, как правило, способом "double-bubble" (двойной пузырь) или способом "injected bubble" (инжектированный пузырь), при котором рукавный экструдат вначале интенсивным охлаждением переводят в твердое состояние и затем, на следующей стадии процесса изготовления, полученный таким образом тонкостенный (300-600 мкм) первичный рукав снова нагревают до пригодной для вытяжки твердого тела температуры, после чего вытягивают его как в поперечном, так и в продольном направлении меж двух плотно замыкающихся пар валков путем включения подушки из сжатого воздуха. Повторное нагревание может производиться в одну или несколько стадий, например, горячим воздухом, перегретым паром, с помощью нагретой водяной бани и/или инфракрасных излучателей.
Вытягивание пленки производится со степенью поверхностной вытяжки по меньшей мере 6, предпочтительно по меньшей мере 8. Степень поверхностной вытяжки представляет собой произведение из степеней продольной и поперечной вытяжки. При этом минимальная степень вытяжки в продольном и поперечном направлении составляет соответственно, по меньшей мере, 2,5.
Сразу после первой стадии вытяжки рукав может быть подвергнут следующей термообработке (термофиксации). Для достижения более высокой гибкости термофиксацию можно проводить в присутствии воды или водного пара. Перед намоткой в рулон биаксиально вытянутой рукавной пленки ее следует достаточно охладить, чтобы не допустить активации усадочных напряжений на рулоне.
Изготовляемая согласно настоящему изобретению биаксиально вытянутая рукавная пленка, как правило, имеет диаметр, обычно применяемый в производстве варено-копченой и вареной колбасы, то есть в пределах от 30 до 150 мм.
Еще одним объектом изобретения является применение вышеописанной синтетической кишечной оболочки в качестве оболочки для пищевых продуктов, в частности для упаковки изделий из мяса, молока или теста. Предлагаемая синтетическая кишечная оболочка предпочтительно применяется в качестве синтетической колбасной оболочки.
Ниже изобретение подробнее поясняется на следующих примерах.
Примеры
Нижеприводимые примеры описывают биаксиально вытянутые рукавные пленки с диаметром 60 мм. Для слоев, состоящих из различных полимеров, в совместно экструдированных пленках, предлагаемых согласно настоящему изобретению, и пленках, применяемых в сравнительных примерах, использованы следующие сокращения:
Приведенные в примерах толщины отдельных слоев относятся к конечным продуктам, т.е. вытянутым рукавным пленкам.
Пример 1 (В.1):
Соответствующие свойства полученных колбасных оболочек определялись по следующей методике.
Оценка колбас, приготовленных с различными оболочками, производилась после охлаждения готовых колбас до температуры холодильника. Для получения образцов колбасы использовали в каждом случае один и тот же стандартизованный колбасный фарш, предназначенный для приготовления варено-копченой колбасы. Для каждой колбасной оболочки устанавливали свое специфическое давление наполнения. Субъективная оценка отдельных критериев испытания производилась по шестибалльной системе, причем наилучший результат оценивался одним баллом, а наихудший - шестью баллами.
Прилипание колбасного фарша
Количество прилипшего к кишке фарша оценивалось субъективно, от оценки 1 до 6:
Легкость снятия оболочки
Делалась оценка возможности легкого снятия оболочки в виде полос без разрыва оболочки в предпочтительном направлении.
Цилиндрическая форма
Оценивалась цилиндрическая форма образцов колбасы, подвергнутых термообработке в висячем положении.
Барьерные свойства (посерение)
Оценка барьерных свойств производилась визуально на основании субъективного восприятия посерения колбасного фарша на поверхности. Наряду с этим измерялась техническими средствами проницаемость оболочки для водяного пара и кислорода:
Проницаемость для кислорода в см3·м-2·d-1бар-1 измерялась при 23°С и 75%-ной относительной влажности согласно DIN 53380.
Проницаемость для водяного пара в г·м-2·d-1 измерялась при 23°С и 85%-ной относительной влажности согласно DIN 53122.
Оценка потребительских свойств оболочек, изготовленных согласно примерам и сравнительным примерам, сведена в нижеследующие таблицы (1, 2):
Изобретение относится к оболочке для пищевых продуктов. Оболочка содержит по меньшей мере один слой из полиамида и слой из полиолефина. Слой из полиамида включает диспергированные наночастицы, массовая доля которых в пересчете на массу слоя составляет от 0,1 до 4%, толщина этих частиц предпочтительно меньше 10 нм. Пленка обладает высокими барьерными свойствами против кислорода. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.
| DE 19631348 А, 05.02.1998 | |||
| DE 19847845 А, 27.04.2000 | |||
| Устройство для сельскохозяйствен-НыХ РАбОТ | 1974 |
|
SU818508A1 |
| RU 21131125 C1, 20.06.1998. | |||
