МНОГОСЛОЙНАЯ РУКАВНАЯ ОБОЛОЧКА БИАКСИАЛЬНОЙ ВЫТЯЖКИ ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК A22C13/00 B65D65/40 B32B27/34 B32B27/32 B32B27/30 

Изобретение относится к многослойной, биаксиально вытянутой оболочке для пищевых продуктов из термопластичных пластмасс, а также к способу ее получения.

Оболочки для пищевых продуктов указанного выше типа используют в особенности для вареной колбасы и сарделек. Обычно стремятся к возможно более длительному хранению колбасы. Для этой цели создают оболочки, которые обладают уменьшенной проницаемостью для водяного пара и/или кислорода. Барьерные свойства оболочки по водяному пару предотвращают высыхание продукта во время хранения, а барьер кислорода препятствует окислению колбасного фарша. Серое окрашивание поверхности фарша указывает на окисление, которое вызывает постепенную порчу колбасы.

Колбасы, которые должны храниться более трех месяцев, после расфасовки нужно стерилизовать. Обычно эту стерилизацию осуществляют в автоклаве при температуре примерно от 115^oС до 130^oС. Также для колбасных оболочек с повышенным барьером для кислорода необходима стерилизация, так как к порче могут приводить наряду с аэробными также анаэробные микробы. Путем стерилизации, разумеется, нельзя уменьшить доступ кислорода воздуха.

Из винилиденхлоридных сополимеров можно получать однослойную оболочку с хорошим барьером по водяному пару и кислороду. Эти специальные винилиденхлоридные сополимеры, однако, являются дорогостоящими и из-за содержания в них хлора приемлемы для окружающей среды. Поэтому разрабатывают не содержащие хлора, многослойные оболочки для пищевых продуктов, в случае которых стараются создать, соответственно, по меньшей мере один полимерный слой, являющийся барьером для водяного пара, соответственно для кислорода. Эти оболочки в общем получают путем совместной экструзии. Так, в ЕР 0467039 описывается рукавообразная оболочка, которая состоит из наружного слоя из алифатического полиамида, центрального слоя из полиолефина и способствующего адгезии компонента и внутреннего слоя из алифатических и/или частично ароматических (со-) полиамидов. Для колбасных изделий, которые должны храниться в течение более продолжительного периода времени, однако, даже барьера для кислорода этой оболочки недостаточно.

Биаксиально вытянутые пленочные рукава (заготовки синтетической пленки в виде бесшовного рукава) с наружным слоем из алифатического полиамида, центральным блокирующим слоем для кислорода из сополимера этилена с виниловым спиртом или из (частично) ароматического сополиамида и внутренним слоем из олефиновых (со-)полимеров описываются в заявке на европейский патент 0530539. Полиолефиновый внутренний слой, однако, приводит к недостаточной адгезии оболочки к колбасному фаршу. С целью улучшения адгезии для внутреннего слоя можно использовать полиолефины, которые модифицированы полярными группами. Также можно смешивать полиолефины с полярными (со-)полимерами. Все эти меры, однако, обладают тем недостатком, что они уменьшают барьер для водяного пара внутреннего слоя. Обработка коронным рязрядом олефинового внутреннего слоя также улучшает адгезию фарша, однако технологически она является очень дорогостоящей. Другой недостаток пленочных рукавов по ЕР 0530539 состоит в том, что наружный полиамидный слой проницаем для водяного пара, так что центральный слой из сополимера этилена с виниловым спиртом может впитывать влагу. Общеизвестно, что проницаемость для кислорода слоя из сополимера этилена с виниловым спиртом возрастает от пятисоткратно до тысячекратно, когда относительная влажность увеличивается от 0 до 100% (см. J. Rellmann, H. Schenck в Kunstoffe, 82, 731 [1992]). При более продолжительном хранении, в особенности во влажной окружающей среде, барьер для кислорода этой оболочки поэтому едва больше, чем барьер для кислорода однослойной полиамидной оболочки. Если центральный слой состоит из (частично) ароматического сополиамида (например, как поли[мета-ксилилен-адипамид] - найлон MXD6), то его блокирующее действие в отношении кислорода, правда, в значительной степени сохраняется при повышении относительной влажности от 0 до 100%; блокирующее действие, однако, в любом случае слишком незначительное. Слой из найлона MXD6 всегда может пропускать еще одну десятую объема кислорода, который проникает через соответствующий слой из полиамида-6. Для предотвращения окисления в случае хранения в течение многих месяцев этого блокирующего барьера для кислорода недостаточно.

В ЕР 0530549 также описывается трехслойная оболочка с центральным слоем из сополимера этилена с виниловым спиртом. Наружный слой в этом случае состоит из олефиновых (со-)полимеров, в то время как внутренний слой образован алифатическим полиамидом. Эта оболочка также не обладает никаким продолжительно действующим блокированием кислорода, когда она заполнена фаршем. С избытком имеющаяся в фарше влага медленно мигрирует через внутренний полиамидный слой в центральный слой из сополимера этилена с виниловым спиртом и сильно снижает его барьерное свойство по кислороду.

Для устранения этих недостатков разработаны оболочки с еще большим количеством слоев. Так, в ЕР 0603676 описывается биаксиально вытянутый, пятислойный пленочный рукав. Последовательность слоев в этой оболочке является симметричной. Прилегая с обеих сторон к центральному слою из сополимера этилена с виниловым спиртом, находятся слои из полиолефина, за которыми опять следует, в каждом случае, слой из алифатического полиамида. Благодаря полиолефиновым промежуточным слоям центральный слой в значительной степени защищен от влажности. Однако против используемого при стерилизации горячего пара защитное действие промежуточных слоев недостаточное (см. B.C. Tsai и J.A. Wachtel в ASC Symp. Ser., 423, 198 [1990]). После стерилизации влага снова диффундирует, правда медленно, из оболочки, однако в центральном слое остается остаточная влага, которая сильно уменьшает барьер для кислорода.

Вплоть до сегодняшнего дня не существует не содержащей хлора рукавообразной оболочки для пищевых продуктов на полимерной основе, которая бы обладала высокими и сохраняющимися при всех практических условиях барьерными свойствами по кислороду.

Поэтому существует задача получения оболочки для пищевых продуктов с высокими барьерными свойствами по водяному пару и кислороду, которую можно было бы стерилизовать горячим паром, существенно не повышая при этом проницаемости для кислорода.

Задача решается с помощью по меньшей мере четырехслойной, рукавообразной, биаксиально вытянутой оболочки для пищевых продуктов с
а) наружным слоем, который состоит по существу из смеси, соответственно, по крайней мере одного алифатического и одного частично ароматического (со-)полиамида и при необходимости пигмента, и
г) внутренним слоем, который состоит по существу из алифатического (со-)полиамида,
которая отличается тем, что между этими слоями расположены
б) слой из сополимера этилена с виниловым спиртом или из смеси сополимера этилена с виниловым спиртом с алифатическим или частично ароматическим (со-)полиамидом и/или с олефиновым (со-)полимером и/или с иономерной смолой и
в) слой, который состоит по существу из олефинового (со-)полимера и при необходимости способствующих адгезии агентов, пигментов и/или УФ-абсорбентов.

Слой в) может содержаться в оболочке также многократно, в частности двукратно.

Доля алифатического (со-)полиамида в наружном слое предпочтительно составляет от 40 до 95 мас.%, особенно предпочтительно от 60 до 90 мас.%, соответственно, в расчете на общую массу слоя. Предпочтительными алифатическими полиамидами являются полиамид-6 и полиамид-6/66. Предпочтительными частично ароматическими (со-)полиамидами являются поли(мета-ксилилен-адипамид) и полиамид-61/6Т. Особенно предпочтительно наружный слой состоит из смеси (комбинации) 60-90 мас.% полиамида-6 и/или полиамида-6/66 и 40-10 мас. % найлона MXD6. Благодаря содержанию частично ароматического (со-)полиамида проницаемость для кислорода наружного слоя отчетливо снижена. Проницаемость для кислорода при этом даже еще более уменьшается, когда оболочка подвергается воздействию влаги или когда ее стерилизуют с помощью горячего пара.

Сверх того, слой может содержать еще общеизвестные обычные добавки, в особенности пигменты. С помощью пигментов слой можно окрашивать. Пигменты также могут уменьшать склонность к блокировке. Толщина наружного слоя в общем составляет 12-30 мкм, предпочтительно 15-25 мкм.

Сополимер этилена с виниловым спиртом центрального слоя состоит предпочтительно из 29-47 мол.% этиленовых звеньев и 71-53 мол.% звеньев винилового спирта. Наряду с 30-90 мас.% сополимера этилена с виниловым спиртом слой содержит предпочтительно 70-10 мас. % по крайней мере одного алифатического и/или частично ароматического (со-)полиамида. Пригодными сополиамидами являются, например, полиамид-6/69, полиамид-6/12 и полиамид-61/6Т. Пригодными олефиновыми сополимерами являются, например, сополимеры этилена с акриловой кислотой или сополимеры этилена с метакриловой кислотой. Если атомы водорода более или менее большой части карбоксиальных групп этих сополимеров заменены катионами металлов(например, Na⁺ или 1/2 Zn²⁺ ), то получают пригодные иономерные смолы. Сополимер этилена с виниловым спиртом придает слою б) сильно блокирующее кислород действие. Указанные (со-)полиамиды и/или олефиновые (со-)полимеры не уменьшают блокировку кислорода или снижают ее только в незначительной степени, однако наряду с этим они способствуют улучшенной эластичности слоя. Слой из чистого сополимера этилена с виниловым спиртом, напротив, относительно жесткий, еще жестче, чем каждый из слоев а), в) и г). Так, сополимер этилена с виниловым спиртом с содержанием 32 мол.% этиленовых звеньев имеет модуль упругости при растяжении примерно 3800 Н/мм², в то время как влажный полиамид-6 имеет модуль упругости при растяжении примерно 700, следовательно, намного меньше сопротивляется механическому удлинению. Улучшенная эластичность слоя б) приводит к тому, что оболочка становится растяжимой и поэтому может лучше заполняться. Одновременно заботятся о том, чтобы при заполнении или ошпаривании колбасы в слое не возникали никакие трещины. Такие трещины сильно ухудшают барьерное действие. Слой б) в общем имеет толщину 3-15 мкм, предпочтительно 6-12 мкм.

Полиолефиновый слой в) состоит предпочтительно из полиэтилена, сополимеров этилена с α-олефинами, полипропилена и/или сополимеров этилена с пропиленом. Полиолефины могут быть модифицированы с помощью функциональных групп. Они действуют тогда как способствующие адгезии между сополимером этилена с виниловым спиртом и полиамидом. Того же самого результата достигают, если с полиолефином смешивают способствующий адгезии агент. Способствующими адгезии агентами, как правило, являются органические полимеры. Поэтому они также могут образовывать собственный слой на одной или на обеих сторонах полиолефинового слоя в). Слой в), сверх того, может еще содержать пигменты и/или органические или неорганические УФ-абсорбенты. Если имеется только один слой в), то в общем он расположен между слоями б) и г). В случае двух слоев в), соответственно, один находится между слоем б) и наружным слоем а), соответственно внутренним слоем г). В случае пятислойной оболочки последовательность отдельных слоев предпочтительно следующая: а)-в)-б)-в)-г). Толщина олефинового слоя (соответствующих олефиновых слоев) составляет 5-20 мкм, предпочтительно 8-12 мкм.

Пригодным алифатическим полиамидом для внутреннего слоя г) является, например, полиамид-6/69. Толщина слоя г) составляет в общем от 4 до 15 мкм, предпочтительно 5-10 мкм.

Предлагаемые оболочки для пищевых продуктов можно получать известными способами. Особенно пригодный способ включает в себя следующие стадии:
- экструзию отдельных слоев через кольцеобразную фильеру совместной экструзии для получения многослойного первичного рукава;
- охлаждение и упрочнение первичного рукава;
- нагревание первичного рукава до необходимой для вытяжки температуры;
- вытяжку первичного рукава в длину и в поперечном направлении при этой температуре и, при необходимости,
- термофиксацию растянутого рукава.

При этом исходные материалы для отдельных слоев сначала расплавляют и пластифицируют в различных экструдерах. Соответствующие полимерные расплавы затем подают в кольцеобразную фильеру для совместной экструзии. Полученный при экструзии так называемый первичный рукав затем упрочняют путем интенсивного охлаждения. Затем его снова нагревают до необходимой для вытяжки температуры. Саму вытяжку осуществляют в общем путем воздействия находящегося под давлением газа (например, воздуха), нагнетая его внутрь рукава. В направлении хода машины (ориентирование в продольном направлении) можно способствовать вытяжке благодаря соответствующим образом установленной паре валков. Вытянутый рукав затем обычно еще подвергают термофиксации. Путем термофиксации улучшают стабильность размера рукава.

Предлагаемую оболочку для пищевых продуктов используют в особенности в качестве искусственной оболочки для колбасы, особенно для вареных колбас и сарделек, которые должны подлежать длительным временам хранения, далее, например, для упаковки сыра или животной пищи.

Нижеследующие примеры поясняют изобретение. Данные о составе отдельных слоев в процентах относятся к массовым процентам.

Паропроницаемость определяют по стандарту ДИН 53122 гравиметрическим путем при разнице парциального давления воды от 85% до 0% и температуре 23^oС.

Проницаемость для кислорода определяют по стандарту ДИН 53380 с помощью прибора Oxtran^® 10 фирмы Мокон при относительной влажности 53% и температуре 23^oС.

Оболочки для колбас испытывают также при практических условиях. Для этой цели оболочки частями занимают в течение 30 минут и затем заполняют мелкозернистым фаршем для телячьей ливерной колбасы. Колбасы затем ошпаривают и стерилизуют в автоклаве с противодавлением в течение 60 минут при температуре 115^oС. После охлаждения их хранят в холодильной камере при температуре 6^oС в течение указанного в таблице периода времени. По истечении времени хранения колбасы разрезают. Часть оболочки осторожно снимают и оценивают окраску поверхности фарша по сравнению со свежеполученной колбасой.

Пример 1
Путем совместной экструзии получают четырехслойный первичный рукав с
а) наружным слоем из 70% полиамида-6/66 (^RUltramid C4 фирмы БАСФ АГ), смешанного с 30% найлона MXD6 (Найлон MX 6007 фирмы Mitsubishi Gas Chem.);
б) центральным слоем из 80% сополимера этилена с виниловым спиртом с 32 мол. % этиленовых звеньев и 68 мол.% звеньев винилового спирта (^RSoarnol DC фирмы Nippon Gohse I), смешанного с 20% полиамида-6/69 (^RGrilon CF 62bs фирмы Ems-Chemie);
в) центральным слоем из линейного полиэтилена низкой плотности с привитым малеиновым ангидридом (привитой LLDPE - ^REscor CTR 2000 фирмы Exxon Ltd. ) и
г) внутренним слоем из полиамида-6/66 (^RUltramid C4 фирмы БАСФ АГ).

Первичный рукав быстро охлаждают примерно до 15^oС, затем нагревают примерно до 90^oС и при этой температуре биаксиально вытягивают. Соотношение поверхностных растяжений составляет 9,1:1. Затем осуществляют термофиксацию, при которой рукав сначала герметически сдавливают с помощью пары валков, затем снова раздувают, пропускают через тепловую камеру и, наконец, снова сдавливают. Диаметр термофиксированного рукава составляет 45 мм при толщине стенки 45 мкм. Слой а) при этом составляет долю 25 мкм, слой б) составляет долю 7 мкм, слой в) составляет долю 8 мкм и слой г) составляет долю 5 мкм. Свойства рукава представлены в Таблице.

Пример 2
Как описано в примере 1, получают биаксиально вытянутый, термофиксированный четырехслойный рукав диаметром 45 мм с толщиной стенки 50 мкм.

Наружный слой а) состоит из 60% полиамида-6/66, 30% найлона MXD6 и 10% полиамида-61/6Т (^RSelar PA 3426 фирмы Дюпон) и имеет толщину 25 мкм. Центральный слой б) состоит из 50% указанного в примере 1 сополимера этилена с виниловым спиртом, смешанного с 50% также указанного в примере 1 полиамида-6/69, и имеет толщину 12 мкм. Олефиновый слой в), как и внутренний полиамидный слой г), имеет такую же толщину и состоит из такого же материала, как и слои в) и г) в примере 1.

Пример 3
Аналогично примеру 1 получают биаксиально вытянутый, термофиксированный пятислойный рукав диаметром 45 мм с толщиной стенки 50 мкм. Наружный слой а), олефиновый слой в), как и внутренний полиамидный слой г), при этом имеют такой же состав и толщину, как и слои а), в) и г) в примере 2. Слой б) имеет такой же состав и толщину, как и слой б) в примере 1.

Между наружным полиамидным слоем а) и центральным слоем б), однако, расположен еще один другой олефиновый слой в) такого же состава, как и первый слой в), однако он имеет толщину только 5 мкм.

Сравнительный пример V1
Как описано в примере 1, получают биаксиально вытянутую, термофиксированную четырехслойную рукавообразную оболочку диаметром 45 мм с толщиной стенки 45 мкм. Полиолефиновый слой в) и внутренний полиамидный слой г) имеют такой же состав и толщину, как и слои в) и г) в примере 1. Наружный полиамидный слой а) состоит, однако, только из полиамида-6/66 (^RUltramid C4 фирмы БАСФ АГ); его толщина составляет 25 мкм. Расположенный между слоями а) и в) слой б) состоит из сополимера этилена с виниловым спиртом согласно примеру 1 и имеет толщину 7 мкм.

Сравнительный пример V2
Аналогично примеру 1 получают биаксиально вытянутую, термофиксированную, трехслойную рукавообразную оболочку диаметром 45 мм с толщиной стенки 45 мкм. Наружный и внутренний слои состоят, каждый, из полиамида-6/66 и толщина их составляет 30 мкм, соответственно 5 мкм. Центральный слой состоит из указанного в примере 1 привитого полиэтилена и имеет толщину 10 мкм.

При оценке окраски поверхности фарша спустя соответствующее время хранения указанные в Таблице цифры означают:
0 - никакого заметного изменения окраски на серую,
1 - изменение окраски слегка на серую,
2 - сильное изменение окраски на серую.

Изобретение относится к по меньшей мере четырехслойной, рукавообразной, биаксиально вытянутой оболочке для пищевых продуктов с наружным слоем, который состоит по существу из смеси, соответственно, по меньшей мере одного алифатического и частично ароматического (со-)полиамида и, возможно, пигментов, и внутренним слоем, который состоит по существу из алифатического (со-)полиамида. Согласно изобретению, у новой оболочки между этими слоями расположены слой из сополимера этилена с виниловым спиртом или смеси сополимера этилена с виниловым спиртом с алифатическим или частично ароматическим (со-)полиамидом и/или с олефиновым (со-)полимером и/или иономерной смолой и слой, который состоит по существу из олефинового (со-)полимера и, возможно, способствующих адгезии агентов, пигментов и/или УФ-абсорбентов. Оболочка обладает высокими барьерными свойствами по водяному пару и кислороду. Она особенно пригодна в качестве искусственной оболочки для колбасы, ее можно использовать также, например, для упаковки сыра или животной пищи. 2 с. и 10 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Рукавная оболочка биаксиальной вытяжки для пищевых продуктов, содержащая по меньшей мере четыре слоя, а именно: а) наружный слой, состоящий по существу из смеси, соответственно, по меньшей мере одного алифатического и одного частично ароматического (со-)полиамида и, возможно, пигмента; б) слой, содержащий сополимер этилена с виниловым спиртом и расположенный между наружным и внутренним слоем; в) слой, состоящий по существу из олефинового (со-)полимера и, при необходимости, агентов, способствующих адгезии, пигментов и/или УФ-абсорбентов, и расположенный между внутренним и наружным слоем, и г) внутренний слой, состоящий по существу из алифатического (со-)полиамида, отличающаяся тем, что сополимер этилена и винилового спирта слоя б) смешан с алифатическим или частично ароматическим (со-)полиамидом, олефиновым (со-)полимером и/или иономерной смолой. 2. Оболочка по п. 1, отличающаяся тем, что доля алифатического (со-)полиамида в наружном слое а) составляет от 40 до 95 мас.%, предпочтительно от 60 до 90 мас.%, соответственно, от общей массы слоя. 3. Оболочка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что толщина наружного слоя а) составляет от 12 до 30 мкм, предпочтительно от 15 до 25 мкм. 4. Оболочка по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что сополимер этилена с виниловым спиртом слоя б) состоит из 29-47 мол.% этиленовых звеньев и 71-53 мол.% звеньев винилового спирта. 5. Оболочка по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что слой б) состоит из 30-90 мас.% по меньшей мере одного сополимера этилена с виниловым спиртом и 70-10 мас.% по меньшей мере одного алифатического и/или частично ароматического (со-)полиамида. 6. Оболочка по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что толщина слоя б) составляет от 3 до 15 мкм, предпочтительно от 6 до 12 мкм. 7. Оболочка по любому из пп.1-6, отличающаяся тем что полиолефиновый слой в) состоит из полиэтилена, полипропилена и/или сополимеров этилена с пропиленом. 8. Оболочка по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что толщина олефинового слоя в) составляет от 5 до 20 мкм, предпочтительно от 8 до 12 мкм. 9. Оболочка по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что толщина внутреннего слоя г) составляет от 4 до 15 мкм, предпочтительно от 5 до 10 мкм. 10. Оболочка по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что она является пятислойной и содержит олефиновый слой в) соответственно между центральным слоем б) и внутренним слоем г) и между центральным слоем б) и наружным слоем а). 11. Оболочка по любому из пп.1-10, отличающаяся тем, что она термофиксирована. 12. Способ получения оболочки для пищевых продуктов по любому из пп.1-11, предусматривающий стадии: экструзии отдельных слоев через кольцеобразную фильеру совместной экструзии для получения многослойного первичного рукава; охлаждения и упрочнения первичного рукава; нагревания первичного рукава до необходимой для вытяжки температуры; вытяжки первичного рукава в длину и в поперечном направлении при этой температуре, и, при необходимости, термофиксации вытянутого рукава.