СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОГО ПОЛИАНИЛИНА Российский патент 2007 года по МПК C12P13/00 C08G73/02 

Изобретение относится к биотехнологии и имеет широкую область применения. Электропроводящий полианилин может быть использован для создания био- и хемосенсоров, разделения оптически активных соединений, в микроэлектронной промышленности и других областях (Jayashree Anand, Srinivasan Palaniappan, D.N.Sathyanarayana. Conducting polyaniline blends and composites // Prog. Polym. Sci., 1998. Vol.23, P.993-1018; Патент США №6265615. 2001; H.Guo, Ch.M.Knobler, R.Kaner. A chiral recognition polymer based on polyaniline // Synthetic Metals. 1999, Vol.101, P.44-47; Mir Reza Majidi, L.A.P.Kane-Maguire, G.G.G.Wallace. Facile synthesis of optically active polyaniline and polytoluidine // Polymer. 1996, Vol.37, P.359-362). В настоящее время ВОЗ запретила использование фармацевтических препаратов рацемической природы без проведения клинических испытаний их отдельных энантиомеров. В связи с этим возрос интерес к сорбентам, способным хроматографически разделять рацематы. Хиральный полианилин может служить в качестве селектора в таких сорбентах.

В настоящее время оптически активный полианилин получают химическим способом путем окислительной полимеризации мономера (анилина) в сильно кислой среде (Патент США №6265615. 2001; H.Guo, Ch.M.Knobler, R.Kaner. A chiral recognition polymer based on polyaniline // Synthetic Metals. 1999, Vol.101, P.44-47; Mir Reza Majidi, L.A.P.Kane-Maguire, G.G.G.Wallace. Facile synthesis of optically active polyaniline and polytoluidine // Polymer. 1996, Vol.37, P.359-362). В качестве окислителя в подавляющем числе случаев используют персульфат аммония, концентрация которого близка к концентрации используемого мономера (анилина). Получаемый полимер приобретает спиралевидную конформацию и, соответственно, обладает оптической активностью в результате взаимодействия основной цепи полианилина с низкомолекулярными оптически активными допантами. Как правило, для этого используют оптически активные изомеры сульфокамфорной кислоты и их производных, однако можно также использовать энантиомеры винной и молочной кислот.

Хиральный полианилин получали в препаративных количествах в три этапа. На первом этапе проводили синтез электропроводящего полианилина в солянокислой среде, содержащей анилин, с использованием персульфата аммония в качестве окислителя. На втором этапе полимер дедопировали водным раствором аммиака для получения неэлектропроводящего эмеральдинового основания. На этом этапе полианилин значительно очищается от сульфат-аниона, образующегося в больших количествах из персульфата аммония при протекании свободно-радикальной реакции окисления мономера. На третьей стадии синтеза получали оптически активный полианилин, используя в качестве инициатора формирования спиралевидной конформации основной цепи полианилина хиральный допант. И, наконец, в некоторых случаях снова проводили дедопирование путем обработки полученного полимера водным раствором аммиака для удаления низкомолекулярного хирального допанта.

Недостатком такого подхода являются трудности удаления сульфат-аниона, который конкурирует с сульфокамфорной кислотой за взаимодействие с эмеральдиновым основанием полианилина, что приводит к понижению степени организованности спиралевидной конформации полианилина. Кроме того, синтез хирального полианилина в несколько стадий усложняет технологию его получения. Более того, проведение реакции окислительной полимеризации в сильно кислых средах, а также использование персульфата аммония в качестве окислительного агента в высоких концентрациях делает этот процесс экологически "грязным". В качестве прототипа выбран способ получения хирального полианилина (Н.Guo, Ch.M.Knobler, R.Kaner. A chiral recognition polymer based on polyaniline // Synthetic Metals. 1999, Vol.101, P.44-47), включающий следующие стадии:

- синтез эмеральдиновой соли полианилина путем проведения окислительной полимеризации полианилина с использованием персульфата аммония в 1 М соляной кислоте при 0°С.

- перевод полианилина в эмеральдиновое основание путем обработки полученной солевой формы полианилина водным раствором аммиака при комнатной температуре.

- получение хирального полианилина путем смешивания при комнатной температуре эмеральдинового основания, растворенного в N-метилпирролидоне, с R- или S-сульфокамфорной кислотой в различных молярных соотношениях, обработка смеси ультразвуком в течение 12 часов.

Раствор полимера наносили на стеклянные пластины методом полива и высушивали в течение 12 часов при 60°С для удаления растворителя. Для получения эмеральдинового основания хиральный допант удаляли 0,1 М раствором аммиака.

Задачей изобретения является разработка простого, экологически чистого способа получения оптически активного полианилина. Поставленная задача решается предлагаемым способом, предусматривающим проведение окислительной полимеризации анилина в присутствии хирального допанта (R- или S-сульфокамфорной кислоты) с использованием окислительно-восстановительного фермента лакказы (КФ 1.10.3.2) в аэробных условиях. Этот фермент катализирует свободнорадикальное окисление широкого круга органических соединений, включая ароматические соединения с неподеленной парой электронов, молекулярным кислородом с одновременным восстановлением его непосредственно до воды.

Способ включает одну единственную стадию:

- Синтез оптически активного полианилина в процессе окислительной полимеризации анилина в присутствии растворенных в реакционной смеси хирального низкомолекулярного допанта и молекулярного кислорода при рН 2.5-4.0, температуре 4-35°С, катализируемый лакказой.

Ферментативный способ получения оптически активного полианилина является экологически чистым и состоит из меньшего числа стадий по сравнению с прототипом. Кроме того, в отличие от прототипа, по предлагаемому методу синтезируется чистый полианилин, так как продуктом восстановления окислителя (дикислорода) является вода.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример №1. Раствор с рН 2,8, содержащий анилин в концентрации 0,15 М и S-сульфокамфорную кислоту в концентрации 0,156 М, перемешивали в течение 20 минут при 4°С для установления равновесия и, затем инициировали реакцию полимеризации внесением в реакционный раствор гомогенного препарата лакказы, выделенной из культуральной жидкости базидиального гриба Trametes hirsute, с концентрацией в реакционной смеси 1,6·10^-7 М. Синтез полимера проводили в течение 24 часов при 4°С при постоянном перемешивании. Об образовании полианилина судили по изменению окраски раствора; после внесения в реакционную смесь лакказы раствор становился темно-зеленого цвета, что соответствовало образованию комплекса полианилина с сульфокамфорной кислотой. После окончания реакции осадок полианилина отделяли центрифугированием, двукратно промывали бидистиллированной водой для удаления непрореагировавшего анилина, сульфокамфорной кислоты и образовавшихся растворимых олигомеров. Оптическую активность полученного полимера регистрировали с помощью КД-спектрографа. На спектрах кругового дихроизма полианилина, растворенного в диметилформамиде, наблюдали максимум в области 295 нм (пик оптической активности сульфокамфорной кислоты) и полосу в области 450-500 нм, относящуюся к оптической активности полианилина.

Пример №2. Синтез оптически активного полианилина проводили аналогично описанному в примере №1, но использовали исходные концентрации анилина и S-сульфокамфорной кислоты - 0,1 М каждого, и при температуре 20°С и рН 2,5.

Пример №3. Синтез оптически активного полианилина проводили аналогично описанному в примере №1, но использовали исходные концентрации анилина и S-сульфокамфорной кислоты - 0,1 М каждого, и при температуре 35°С и рН 3,5.

Пример №4. Синтез оптически активного полианилина проводили аналогично описанному в примере №1, но использовали исходные концентрации анилина и S-сульфокамфорной кислоты - 0,1 М каждого, и при температуре 4°С и рН 4.0.

Пример №5. Синтез оптически активного полианилина проводили аналогично описанному в примере №1, но использовали исходные концентрации анилина и R-сульфокамфорной кислоты - 0,1 М каждого, и при температуре 20°С.

Изобретение относится к биотехнологии и может быть использовано для создания био- и хемосенсоров, разделения оптически активных соединений. Способ предусматривает проведение реакции окислительной полимеризации анилина в одну стадию. В качестве катализатора реакции используют лакказу, субстратом которой является молекулярный кислород воздуха, восстанавливающийся в ходе реакции до воды. После проведения ферментативной полимеризации осадок полианилина отделяют от реакционного раствора, промывают водой и при необходимости проводят дедопирование эмеральдиновой электропроводящей соли полианилина водным раствором аммиака. Преимуществами способа являются его одностадийность и экологическая чистота целевого продукта.

Способ получения оптически активного полианилина, предусматривающий проведение полимеризации анилина в присутствии окислителя и его перевод в оптически активную форму комплексообразованием с низкомолекулярным хиральным допантом, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в одну стадию в присутствии лакказы при рН 2,5-4,0 и температуре 4-35°C, а в качестве окислителя используют молекулярный кислород.