СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА ПОД ВАКУУМОМ Российский патент 2007 года по МПК C07C17/02 C07C19/45 

Изобретение относится к технологии органического синтеза и касается способа получения 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена с отводом теплоты реакции за счет испарения рабочей среды. 1,2-дихлорэтан является промежуточным продуктом в производстве поливинилхлорида и других полимерных материалов.

Близкими способами получения 1,2-дихлорэтана являются способы низкотемпературного и высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена [1-4].

Низкотемпературный способ получения 1,2-дихлорэтана проводится в реакторе (фиг.1), который представляет собой барботажную колонну 1, соединенную в верхней и нижней части с выносным кожухотрубчатым холодильником 4. Рабочей средой в реакторе является продукт реакции - 1,2-дихлорэтан в жидком состоянии с примесью побочных продуктов. Катализатором процесса является хлорид железа (III), который находится в рабочей среде в растворенном состоянии. Хлор вводится в нижнюю часть через распределитель 2. Выше в образовавшийся раствор хлора через распределитель 3 вводится этилен. За счет разности плотностей сред в холодильнике и колонне возникает циркуляция рабочей среды. Отвод синтезированного продукта осуществляется самотеком через перелив. Отделение продукта от катализатора осуществляется на стадии очистки. Катализатор после стадии очистки не подлежит регенерации. Продукты процесса со стадии очистки поступают на ректификацию.

Достоинством низкотемпературного процесса является высокая селективность (99,8%), объясняющаяся замедлением побочных реакций заместительного хлорирования при снижении температуры. К недостаткам низкотемпературного процесса относятся большой расход сточных вод на стадии очистки продукта от катализатора, значительный расход катализатора на единицу продукции, большие энергетические затраты на охлаждение реакционной массы и нерациональное использование теплоты реакции.

Наиболее близким прототипом для изобретения является способ высокотемпературного хлорирования.

Способ высокотемпературного хлорирования проводится в реакторе (фиг.2), представляющем собой барботажную газлифтную колонну 1, снабженную внутренней циркуляционной трубой 5. Рабочей средой является продукт реакции - жидкий 1,2-дихлорэтан. Через распределитель 2 газообразный хлор подается в нижнюю часть кольцевого пространства, где он растворяется в рабочей среде. Реакция осуществляется выше по потоку при вводе газообразного этилена через распределитель 3. Вследствие выделения большого количества тепла реакции рабочая среда закипает. Благодаря возникающей разности плотностей сред в циркуляционной трубе и в кольцевом пространстве возникает циркуляция жидкости. В верхней части перемешивание реакционной среды увеличивается на перфорированных тарелках 6. Продукты реакции отводятся в виде паров на стадию ректификации через штуцер в крышке реактора. В зависимости от давления в верхней части реактора (1-2 ата) температура кипения рабочей среды составляет 83-110°С. Побочными продуктами процесса являются: трихлорэтан, трихлоэтилен и другие высшие хлорпроизводные этана, которые образуются в результате реакций заместительного хлорирования. Скорость побочных реакций снижается при уменьшении температуры [3].

При образовании 1 моля 1,2-дихлорэтана выделяется количество теплоты, достаточное для испарения 6 молей 1,2-дихлорэтана. Теплота реакции идет на закипание и испарение рабочей среды. Количество катализатора хлорида железа (III) остается в реакторе постоянным.

Важным преимуществом высокотемпературного способа по сравнению с низкотемпературным является экономичность: выделяющееся тепло расходуется на испарение и ректификацию продуктов, сточные воды отсутствуют, расход катализатора минимален. Недостатком высокотемпературного способа являются низкая селективность 98,3%, связанная с увеличением скорости побочных реакций при росте температуры [3].

Задачей изобретения является увеличение селективности процесса и снижение выхода побочных продуктов - высших хлорпроизводных этана.

Предлагаемый способ проводится в газлифтной колонне (фиг.3), внутри которой имеются барботажные устройства для улучшения контакта хлора и этилена с жидкой рабочей средой. Рабочей средой является продукт реакции - 1,2-дихлорэтан. Газообразный хлор подается в нижнюю часть колонны, где растворяется в рабочей среде. Реакция осуществляется выше по потоку при вводе газообразного этилена. Вследствие разности плотностей сред в циркуляционной трубе и в кольцевом пространстве возникает циркуляция жидкости. В верхней части перемешивание реакционной среды увеличивается на установленных перфорированных тарелках.

Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что благодаря конденсации выходящих из реактора паров в выносном конденсаторе происходит снижение давления в реакторе. При этом температура кипения снижается до 50-60°С, вследствие чего снижается скорость побочных реакций заместительного хлорирования и, следовательно, выход побочных продуктов. Такое снижение температуры позволит увеличить селективность процесса приблизительно до 99,8% [3].

Для удаления неконденсирующихся газов устанавливается вакуум-насос. Часть полученного жидкого 1,2-дихлорэтана возвращается обратно в реактор для поддержания уровня рабочей среды, другая его часть отводится в качестве продукта.

При осуществлении изобретения может быть получен следующий технический результат:

- снижение выхода побочных продуктов - высших хлорпроизводных этана, увеличение селективности процесса;

- снижение потерь реагентов - хлора и этилена, обусловленных побочными реакциями;

- снижение материальных затрат на утилизацию побочных продуктов;

- ликвидация стадии ректификации вследствие повышения качества продуктов реакции;

- ликвидация стадии очистки продукта от катализатора;

- снижение объема сточных вод за счет ликвидации стадии очистки продукта от катализатора;

- сокращение выбросов промышленных отходов в окружающую среду.

Конструкции реакторов для осуществления способов-аналогов и предлагаемого способа представлены на чертежах, где на фиг.1 схематически показан общий вид низкотемпературного реактора хлорирования, на фиг.2 - высокотемпературного, на фиг.3 - вакуумный реактор с выносным конденсатором.

Фиг.1 - колонна 1, газораспределители 2 и 3, холодильник 4.

Фиг.2 - колонна 1, газораспределители 2 и 3, циркуляционная труба 5, перфорированные тарелки 6.

Фиг.3 - колонна 1, газораспределители 2 и 3, циркуляционная труба 5, конденсатор 7, насос 8, вакуум-насос 9, линия возврата части жидкого продукта в нижнюю часть реактора 10.

Фиг.4 - график зависимости селективности процесса от температуры реакционной среды.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом. Реактор заполняется жидким 1,2-дихлорэтаном до рабочего уровня. В конденсатор 7 подается охлаждающая вода. Газообразный хлор подается через распределитель 2 в нижнюю часть колонны, где растворяется в рабочей среде. Выше по потоку вводится этилен через распределитель 3. Вследствие выделения большого количества тепла реакции рабочая среда закипает. В результате чего в кольцевом пространстве образуется газожидкостная смесь, плотность которой меньше плотности чистого 1,2-дихлорэтана в циркуляционной трубе. Благодаря разности плотностей в циркуляционной трубе и в кольцевом пространстве возникает движущая сила циркуляции, которая обеспечивает равномерность протекания реакции по всему реактору. В верхней части перемешивание реакционной среды усиливается на установленных перфорированных тарелках, которые улучшают протекание гетерогенной реакции.

Образующиеся вследствие кипения рабочей среды пары 1,2-дихлорэтана выходят из реактора 1 и направляются в конденсатор 7, где, отдавая тепло охлаждающей воде, конденсируются. При конденсации пара происходит уменьшение занимаемого 1,2-дихлорэтаном удельного объема при постоянстве объема пространства конденсатора и реактора. Это влечет за собой уменьшение давления в конденсаторе и реакторе.

Часть жидкости отводится как продукт, а остальная масса возвращается насосом 8 в реактор для поддержания постоянного уровня жидкости. Неконденсирующиеся газы отводятся при помощи вакуум-насоса 9.

Снижение абсолютного давления в реакторе с 1-1,4 до 0,3-0,45 ата позволяет понизить температуру кипения рабочей среды до 50-60°С [5]. Поддержание температуры ниже 50°С влечет за собой увеличение затрат на создание вакуума. Это экономически не выгодно.

Так как скорости побочных реакций уменьшаются при снижении температуры [2, 3, 6], то это будет благоприятно сказываться на селективности процесса.

Увеличение селективности при снижении давления и температуры в реакторе также подтверждается экспериментальными данными. Эксперименты проводились на барботажном газлифтном реакторе с циркуляционной трубой с нагрузкой по хлору 300 м³/ч. Пары после реактора конденсировались в кожухотрубчатом конденсаторе, в результате чего абсолютное давление в реакторе составляло 0,88 ата, а температура в реакторе понизилась до 78°С. При данных условиях селективность процесса в реакторе составила 98,8%. При атмосферном давлении и температуре в этом же реакторе 83,5°С селективность процесса составляет 98%. Эти данные позволяют заключить, что при снижении давления в реакторе и, как следствие, при снижении температуры реакционной среды селективность процесса возрастает.

Эксплуатация промышленного низкотемпературного реактора с нагрузкой по хлору 2300 м³/ч на ОАО «Саянскхимпласт» показывает, что при температуре в реакторе 60°С селективность процесса составляет 99,8%. Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при снижении температуры селективность процесса возрастает. Графическое отображение экспериментальных данных приведено на фиг.4.

Анализ экспериментальных данных (фиг.4) позволяет заключить, что при абсолютном давлении в реакторе 0,4-0,5 ата и температуре 50-60°С селективность процесса будет составлять в среднем 99,9%.

Высокая селективность процесса позволяет снизить выход побочных продуктов, а, значит, и снизить потери исходных реагентов на их образование. Так же это повлечет за собой уменьшение материальных затрат на переработку и утилизацию побочных продуктов.

Массовая концентрация 1,2-дихлорэтана в продукте, равная 99,8%, в большинстве случаев является достаточной, чтобы продукт можно было считать товарным. В этой связи отпадает необходимость в стадии ректификации смеси продуктов с целью выделения 1,2-дихлорэтана требуемой чистоты.

Вследствие того, что 1,2-дихлорэтан уходит из реактора в парообразном виде, то он не содержит в себе примесей хлорида железа (III), который является катализатором процесса. В этой связи отпадает необходимость в стадии отчистки 1,2-дихлорэтана от катализатора.

Ликвидация стадии отчистки приведет к снижению объема сточных вод, необходимых для отчистки 1,2-дихлорэтана от катализатора, уменьшению потерь хлорида железа (III) и сокращению выбросов промышленных отходов в окружающую среду.

Источники информации

1. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под. ред. Ошина. Л.А., М., «Химия», 1978, с.107.

2. Бальчугов В.А. Автореферат диссертации на соискание степени кандидата технических наук. Гидравлика, тепло- и массообмен в реакторе жидкофазного хлорирования этилена с эжекционными смесителями. Ангарск, АГТА, 2000.

3. Аветьян М.Г, Сонин Э.В., Зайдман О.А. и др. Исследование процесса прямого хлорирования этилена в промышленных условиях. // Химическая промышленность, 1991, №12, с.710-713.

4. Шишкин З.А. и др. Исследование и модернизация реактора высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена. Сборник научных трудов ОАО «Иркутск НИИ Химмаш», Иркутск, 1999, с.308-312.

5. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. - Л.: Химия, 1982. - 591 с.].

6. Рожков В.И., Зайдман О.А., Сонин Э.В. Жидкофазное хлорирование 1,2-дихлорэтана в присутствии хлорного железа. // Химическая промышленность, 1991, №5, с.261-263.

Изобретение относится к способу жидкофазного хлорирования этилена с отводом теплоты реакции за счет испарения реакционной среды. Процесс проводят при пониженной температуре кипения реакционной среды ниже 60°С под вакуумом, который образуется за счет конденсации образующихся паров в выносном конденсаторе и удаления неконденсирующихся газов вакуумным насосом. Технический результат - увеличение селективности процесса и снижение выхода побочных продуктов (высших хлорпроизводных этана). 4 ил.

Способ получения 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена с отводом теплоты реакции за счет испарения рабочей среды, отличающийся тем, что процесс проводят под вакуумом, который образуется за счет конденсации образующихся паров и удаления неконденсирующихся газов, и обеспечивают температуру кипения реакционной среды ниже 60°С.