СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА С ДОБАВЛЕНИЕМ В РЕАГЕНТЫ АЗОТА Российский патент 2006 года по МПК C07C17/02 C07C19/45 

Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана методом высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена с отводом теплоты реакции за счет испарения рабочей среды при кипении.

Уровень техники.

Наиболее близкими способами получения 1,2-дихлорэтана являются высокотемпературное и низкотемпературное жидкофазное хлорирование этилена [1].

Высокотемпературный процесс проводится при температуре, равной температуре кипения рабочей среды (83,5-110°С в зависимости от давления). Реактор высокотемпературного процесса представляет собой барботажную газлифтную колонну 1, снабженную внутренней циркуляционной трубой 4 (фиг.1). Рабочей средой является жидкий 1,2-дихлорэтан. Катализатором процесса является FeCl₃, который находится в реакторе в растворенном виде. Для получения раствора газообразный хлор через распределитель 2 подается в нижнюю часть кольцевого пространства. Реакция осуществляется выше по потоку при вводе в реактор газообразного этилена через распределитель 3. Вследствие разности плотностей сред в циркуляционной трубе и в кольцевом пространстве возникает циркуляция жидкости. В верхней части реактора устанавливаются перфорированные тарелки 6, предназначенные для интенсификации перемешивания. Верхняя часть реактора играет роль сепаратора для отделения капель жидкости от пара. Продукты реакции отводятся в виде паров на стадию ректификации через штуцер в крышке реактора. Вследствие низкой летучести катализатор остается в реакторе. Для поддержания уровня жидкости в нижнюю часть реактора вводится 1,2-дихлорэтан.

Важным преимуществом высокотемпературного процесса по сравнению с низкотемпературным является экономичность: выделяющееся тепло расходуется на испарение и ректификацию продуктов, сточные воды отсутствуют, расход катализатора минимален.

Недостатком высокотемпературного процесса является низкая селективность (98,0-98,7%), связанная с увеличением скорости побочных реакций при росте температуры. Побочные продукты - трихлорэтан, трихлоэтилен и другие высшие хлорпроизводные этана - образуются в реакторе в результате реакций заместительного хлорирования. Скорость побочных реакций снижается при уменьшении температуры [2]. При образовании 1 моля 1,2-дихлорэтана выделяется количество теплоты, достаточное для испарения 6 молей 1,2-дихлорэтана.

Низкотемпературный процесс (фиг.2) проводится в барботажной колонне 1, соединенной в верхней и нижней части с выносным кожухотрубчатым теплообменником 5. Рабочей средой в реакторе является продукт реакции - 1,2-дихлорэтан в жидком состоянии. Хлор вводится в нижнюю часть колонны через распределитель 2. Выше в образовавшийся раствор хлора через распределитель 3 вводится этилен. За счет разности плотностей сред в холодильнике и колонне возникает циркуляция рабочей среды с восходящим потоком в колонне. Температура в реакторе составляет 65°С. Отвод синтезированного продукта осуществляется самотеком через перелив. Отделение продукта от катализатора осуществляется на стадии очистки. Катализатор после стадии очистки не подлежит регенерации. Продукты процесса со стадии очистки поступают на ректификацию.

Достоинством низкотемпературного процесса является высокая селективность (99,6%), объясняющаяся замедлением побочных реакций заместительного хлорирования при снижении температуры. К недостаткам низкотемпературного процесса относятся большой расход сточных вод на стадии очистки продукта от катализатора, значительный расход катализатора на единицу продукции, большие энергетические затраты на охлаждение реакционной массы и нерациональное использование теплоты реакции.

Раскрытие изобретения.

Задачей изобретения является разработка нового способа производства 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена с добавлением в реагенты азота. Предложено вести процесс жидкофазного хлорирования этилена при температуре ниже температуры кипения дихлорэтана за счет добавления в поступающее в реактор сырье (этилен и хлор) азота. Теплота будет отводиться не при кипении, как при высокотемпературном способе, а за счет испарения 1,2-дихлорэтана в азот. На выходе из реактора азот насыщен парами 1,2-дихлорэтана. Чем больше расход азота, тем меньше температура рабочей среды (фиг.3). График на (фиг.3) построен на основе материального и теплового балансов реактора. В результате снижения температуры выход побочных продуктов уменьшается. Вследствие уменьшения выхода побочных продуктов увеличивается селективность процесса.

При реализации изобретения могут быть получены следующие результаты:

1. Добавление азота в хлор приводит к снижению концентрации хлора в газовой фазе. В результате этого снижается равновесная концентрация хлора в жидкости в соответствии с законом Генри [3]:

где х^* - равновесная концентрация газа в растворе (мол. доли); y_A - концентрация хлора в газе (мол. доли); m - константа фазового равновесия.

За счет снижения концентрации хлора в 1,2-дихлорэтане уменьшится скорость побочных реакций. Это следует из работы [5], которая показывает, что снижение концентрации растворенного хлора в жидкости ведет к уменьшению скорости образования побочных продуктов в соответствии с уравнением:

где W - скорость побочных реакций; k - константа скорости реакции; [C₂H₄] - концентрация этилена в жидкости; [Cl₂] - концентрация хлора в жидкости.

2. Подаваемый дополнительно газообразный азот улучшает перемешивание рабочей среды, ликвидируя застойные зоны. В работе [4] показано, что коэффициенты перемешивания в аппаратах с барботажным слоем увеличиваются при возрастании расхода газа.

3. Температура в реакторе поддерживается ниже температуры кипения, это приводит к снижению скорости побочных реакций. Зависимость скорости побочных реакций от температуры приводится в работе [6]:

где W - скорость побочных реакций, c^-1; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль·К); Т - температура реакционной смеси, К; [C₂H₄Cl₂] - концентрация 1,2-дихлорэтана в жидкости. Увеличение скорости побочных реакций при возрастании температуры подтверждается работой [2].

Таким образом, при добавлении в реагенты азота создаются более благоприятные условия для проведения процесса.

Краткое описание чертежей.

Перечень фигур:

фиг.1 - барботажный газлифтный реактор высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена;

фиг.2 - барботажный реактор низкотемпературного хлорирования этилена;

фиг.3 - зависимость температуры рабочей среды от расхода азота при расходе хлора 3000 м³/ч при нормальных условиях;

фиг.4 - барботажный газлифтный реактор жидкофазного хлорирования этилена с добавлением в реагенты азота;

Фиг.5 - промышленный барботажный реактор.

В фиг.1 и 2 описываются аналоги изобретения. На фиг.З в виде графика представлена зависимость температуры рабочей среды от расхода азота, добавляемого в реагенты. На фиг.4 описывается реактор, в котором может быть осуществлено изобретение. На фиг.5 приводится промышленный реактор, на котором проводились испытания нового способа получения 1,2-дихлорэтана.

Осуществление изобретения.

Изобретение осуществляется в барботажном реакторе жидкофазного хлорирования этилена. Температура рабочей среды в реакторе поддерживается в пределах 78-83°С при давлении в верхней части реактора 1 ат. Барботажный реактор производства 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена с добавлением в реагенты азота (фиг.4) работает следующим образом. Газообразный хлор с азотом через распределитель 2 подается в нижнюю часть кольцевого пространства. Реакция осуществляется выше по потоку при вводе в реактор газообразного этилена с азотом через распределитель 3. Вследствие разности плотностей сред в циркуляционной трубе и в кольцевом пространстве возникает циркуляция жидкости. В верхней части реактора устанавливаются перфорированные тарелки 6, предназначенные для интенсификации перемешивания. Верхняя часть реактора играет роль сепаратора для отделения капель жидкости от пара. В газожидкостном сепараторе 7 происходит отделение азота от жидкого продукта. Часть сконденсировавшегося 1,2-дихлорэтана для поддержания уровня жидкости подается насосом 9 в нижнюю часть реактора, а другая часть в виде готового продукта сливается в сборные емкости. Азот из газожидкостного сепаратора 7 компрессором 8 подается в линию хлора и этилена.

Результаты промышленных испытаний способа получения 1,2-дихлорэтана с добавлением в реагенты азота

Высокая селективность нового способа получения 1,2-дихлорэтана была подтверждена испытаниями на промышленном реакторе (АО "СаянскХимпласт", г.Саянск) с расчетной производительностью по хлору 300 м³/ч. Реактор представляет собой барботажную газлифтную колонну 1 диаметром 1,4 м, снабженную внутренней циркуляционной трубой 4 с наружным диаметром 219 мм и высотой 9600 мм (фиг.5). По всей высоте колонны установлены пять перфорированных тарелок на расстоянии 1000 мм друг от друга с диаметром отверстий 12 мм.

Методика проведения испытаний состояла в следующем. Реактор заполнялся 1,2-дихлорэтаном, после чего через распределительное устройство 2 подавался хлор вместе с азотом, через 3 - этилен. Причем отношение объемного расхода хлора к объемному расходу азота поддерживалось 1:1. Затем после вывода реактора на установившийся режим производились замеры температур в верхней и нижней части реактора, контролировался расход хлора, этилена и азота. Основные режимные параметры приведены в табл. 1.

Таблица 1Режимы промышленных испытаний нового способа№ режимаРасход хлора,Расход этилена,Расход азота,Т_Ср (в верхней части реактора),ДХЭ, мас.% (на выходе из конденсатора) м³/чм³/чм³/ч°С 12402502407799,9422042102107699,933235,22452407799,9442302452407799,965243,62452507799,926235,22402407699,927239,42402407699,95

Температура рабочей среды в реакторе составила 76-77°С при давлении в верху реактора 1 ат, что ниже температуры кипения 1,2-дихлорэтана (83,5°С). Теплота отводилась за счет испарения 1,2-дихлорэтана в азот. Кипения в реакторе не было.

С целью определения селективности процесса производились анализы проб жидкого 1,2-дихлорэтана на выходе из конденсатора 5, состав продукта определялся с помощью газожидкостной хроматографии. Результаты анализов в табл.1.

Испытания показали, что селективность процесса получения 1,2-дихлорэтана с добавлением в реагенты азота составила более 99,9% (табл.1). Для сопоставления селективность процесса без добавления азота на том же реакторе с производительностью 300 м³/ч составила 98%. Высокая селективность получена при соотношении расхода хлора к расходу азота 1:1. Таким образом, новый способ получения 1,2-дихлорэтана позволяет увеличить селективность процесса с 98% до 99,90-99,97% по сравнению с высокотемпературным способом, снизить выход побочных продуктов.

Источники информации

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 2-е, пер. М.: Химия, 1975 - 736 с.

2. Аветьян М.Г, Сонин Э.В., Зайдман О.А. и др. Исследование процесса прямого хлорирования этилена в промышленных условиях. // Химическая промышленность, 1991, № 12, с.710-713.

3. Рамм В.М. Абсорбция газов. Изд. М.: Химия, 1966.

4. Дильман В.В., Айзенбуд М.Б. О коэффициенте продольного перемешивания в проточных барботажных реакторных колоннах. // Химическая промышленность, 1962, № 8, с.607.

5. Рожков В.И., Зайдман О.А., Сонин Э.В., Кришталь Н.Ф., Аветьян М.Г., Трегер Ю.А., Харитонов В.И., Перевалов А.Ф., Мубараков Р.Г. Закономерности жидкофазного хлорирования этилена. // Хим. пром. 1991. № 7. С.398.

6. Рожков В.И., Зайдман О.А., Сонин Э.В., Аветьян М.Г., Кришталь Н.Ф., Трегер Ю.А., Харитонов В.И. Жидкофазное хлорирование 1,2-дихлорэтана в присутствии хлорного железа. // Хим. пром. 1991. № 5. С.261.

Изобретение относится к получению 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена с отводом теплоты реакции за счет кипения рабочей среды. При осуществлении способа в реагенты - хлор и этилен - добавляется азот. Отношение объемного расхода хлора к объемному расходу азота поддерживается 1:1. Процесс протекает при температуре ниже температуры кипения 1,2-дихлорэтана, а отвод теплоты реакции осуществляется за счет испарительного охлаждения рабочей среды в азот. Технический результат - увеличение селективности процесса, снижение выхода побочных продуктов. 1 табл., 5 ил.

Способ получения 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена с отводом теплоты реакции за счет кипения рабочей среды, отличающийся тем, что в реагенты - хлор и этилен добавляется азот, причем отношение объемного расхода хлора к объемному расходу азота поддерживается 1:1, при этом процесс протекает при температуре ниже температуры кипения 1,2-дихлорэтана, а отвод теплоты реакции осуществляется за счет испарительного охлаждения рабочей среды в азот.