БАРБОТАЖНЫЙ РЕАКТОР ЖИДКОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА С РАСПРЕДЕЛЕННЫМ ВВОДОМ РЕАГЕНТОВ Российский патент 2008 года по МПК B01J10/00 

Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к технологии органического синтеза и касается реактора получения 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена с отводом теплоты реакции за счет испарения рабочей среды. 1,2-Дихлорэтан является промежуточным продуктом в производстве поливинилхлорида и других полимерных материалов.

Уровень техники.

Близкими аналогами к предлагаемому реактору получения 1,2-дихлорэтана являются низкотемпературный и высокотемпературный реакторы жидкофазного хлорирования этилена [1].

Реактор низкотемпературного процесса (фиг.1) представляет собой барботажную колонну (1), соединенную в верхней и нижней части с выносным кожухотрубчатым теплообменником (4). Рабочей средой в реакторе является продукт реакции - 1,2-дихлорэтан в жидком состоянии с примесью побочных продуктов. Хлор вводится в нижнюю часть колонны через распределитель (2). Выше в образовавшийся раствор хлора через распределитель (3) вводится этилен. За счет разности плотностей сред в холодильнике и колонне возникает циркуляция рабочей среды с восходящим потоком в колонне. Отвод синтезированного продукта осуществляется самотеком через перелив. Отделение продукта от катализатора осуществляется на стадии очистки. Катализатор после стадии очистки не подлежит регенерации. Продукты процесса со стадии очистки поступают на ректификацию.

Достоинством низкотемпературного процесса является высокая селективность (99,6%), объясняющаяся замедлением побочных реакций заместительного хлорирования при снижении температуры. К недостаткам низкотемпературного процесса относятся большой расход сточных вод на стадии очистки продукта от катализатора, значительный расход катализатора на единицу продукции, большие энергетические затраты на охлаждение реакционной массы и нерациональное использование теплоты реакции.

Высокотемпературный процесс проводится при температуре, равной температуре кипения рабочей среды (83,5-110°С в зависимости от давления). Реактор высокотемпературного процесса представляет собой барботажную газлифтную колонну (1), снабженную внутренней циркуляционной трубой (5) (фиг.2). Для получения раствора газообразный хлор через распределитель (2) подается в нижнюю часть кольцевого пространства. Реакция осуществляется выше по потоку при вводе в реактор газообразного этилена через распределитель (3). Вследствие разности плотностей сред в циркуляционной трубе и в кольцевом пространстве возникает циркуляция жидкости. В верхней части реактора устанавливаются перфорированные тарелки (6), предназначенные для интенсификации перемешивания. Верхняя часть циркуляционной трубы выполняется в виде диффузора. Скорость газожидкостной смеси в диффузоре ниже скорости свободного всплытия пузырьков газа, что способствует эффективному отделению газа от жидкости и предотвращает попадание газа в циркуляционную трубу. Это позволяет обеспечить максимальную движущую силу процесса циркуляции в реакторе. Верхняя часть реактора играет роль сепаратора для отделения капель жидкости от пара. Продукты реакции отводятся в виде паров на стадию ректификации через штуцер в крышке реактора. Вследствие низкой летучести катализатор остается в реакторе. Для поддержания уровня жидкости в нижнюю часть реактора вводится 1,2-дихлорэтан.

Важным преимуществом высокотемпературного процесса по сравнению с низкотемпературным является экономичность: выделяющееся тепло расходуется на испарение и ректификацию продуктов, сточные воды отсутствуют, расход катализатора минимален.

Недостатком высокотемпературного процесса является низкая селективность (98,0-98,7%), связанная с увеличением скорости побочных реакций при росте температуры.

В высокотемпературном реакторе хлорирования хлор и этилен подаются в жидкую рабочую среду, в результате чего в реакторе возникает циркуляция жидкости [2, 3]. Расход циркулирующего 1,2-дихлорэтана составляет 800 м³/ч при расходе этилена 3000 м³/ч и расходе хлора 3000 м³/ч [2, 3]. Растворимость этилена в 1,2-дихлорэтане составляет 1,38 г на 1 кг 1,2-дихлорэтана [4]. Чтобы весь расход этилена 3000 м³/ч растворился в потоке 1,2-дихлорэтана 800 м³/ч, требуется расход 1,2-дихлорэтана 2400 м³/ч [4]. Таким образом, в имеющемся расходе циркулирующего 1,2-дихлорэтана хлор и этилен не растворяются полностью. Не растворившиеся хлор и этилен вступают в реакцию в газовой фазе друг с другом. В соответствии с [5] взаимодействие хлора и этилена в газовой фазе приводит к росту скорости побочных реакций и снижению селективности процесса. Это объясняется тем, что в газовой фазе с большей скоростью, чем в жидкости протекают реакции по радикально-цепному механизму. Также в газовой фазе отсутствует нелетучий катализатор прямой реакции [6], который находится в растворе 1,2-дихлорэтана. Это также приводит к снижению селективности процесса. Таким образом, требуется исключить взаимодействие хлора и этилена в газовой фазе.

Аналогами барботажного реактора жидкофазного хлорирования этилена с распределенным вводом реагентов являются также изобретения, описанные в патентах RU 2153394 С1, RU 2075344 С1, RU 2240861 С1. В указанных аналогах также не исключается взаимодействие хлора и этилена в газовой фазе.

Из приведенных аналогов наиболее близким прототипом для предлагаемого реактора является реактор высокотемпературного хлорирования (фиг.2).

Раскрытие изобретения.

Задачей изобретения является увеличение селективности процесса и снижение выхода побочных продуктов при сохранении преимуществ высокотемпературного процесса.

Предлагаемый реактор представляет собой газлифтную колонну с распределительными устройствами для ввода хлора и этилена. Для улучшения циркуляции рабочей среды внутри реактора установлена циркуляционная труба. В верхней части реактора имеются перфорированные тарелки, предназначенные для интенсификации перемешивания.

Поставленная задача изобретения решается за счет того, что, в отличие от прототипа, в реактор устанавливают несколько чередующихся друг с другом по высоте распределителей хлора и этилена, причем в первый и последний распределители подается исходный этилен (фиг.3). Результаты эксплуатации промышленных реакторов и лабораторных опытов [7] (фиг.4) показывают, что расстояние между соседними распределителями хлора и этилена должно составлять 1,2-1,5 м. В этом случае газообразные хлор и этилен успевают раствориться в жидкости.

При осуществлении данного изобретения могут быть получены следующие технические результаты:

1. Увеличение селективности процесса и снижение выхода побочных продуктов;

2. Уменьшение требуемого диаметра реактора.

Указанные технические результаты достигаются за счет того, что в заявляемом барботажном реакторе жидкофазного хлорирования этилена за счет установки нескольких распределительных устройств с чередующейся подачей этилена и хлора снизу вверх по высоте реактора (причем в первый и последний распределители подается этилен) растворение исходного хлора и этилена осуществляется более полно и равномерно без контакта хлора и этилена в газовой фазе. При этом расход этилена через один распределитель выбирается таким, чтобы обеспечить полное растворение этилена в данном расходе 1,2-дихлорэтана. Например, исходя из данных о растворимости этилена [4] при расходе циркулирующего 1,2-дихлорэтана 800 м³/ч расход этилена должен быть не более 2400 м³/ч.

Это позволяет избежать протекания процесса хлорирования в газовой фазе, что ведет к уменьшению выхода побочных продуктов и увеличению селективности процесса в целом [5].

Краткое описание чертежей.

Конструкции аналогов реактора представлены на фиг.1. и фиг.2. На фиг.1 схематично показан общий вид низкотемпературного реактора хлорирования, а на фиг.2 - высокотемпературного.

Фиг.1. Барботажный реактор низкотемпературного хлорирования этилена состоит из колонны (1), газораспределителей хлора (2) и этилена (3), и холодильника (4).

Фиг.2. Барботажный газлифтный реактор высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена состоит из колонны (1), газораспределителей хлора (2) и этилена (3), циркуляционной трубы (5) и перфорированных тарелок (6).

На фиг.3 показана конструкция предлагаемого реактора с распределенным вводом регентов.

Фиг.3. Барботажный реактор с распределенным вводом реагентов состоит из колонны (1), газораспределителей хлора (2) и (3), циркуляционной трубы (5) и перфорированных тарелок (6).

Фиг.4. Экспериментальная установка по исследованию растворения пузырьков этилена и хлора. Установка состоит из стеклянной трубы (7), баллона с исследуемым газом (8), соединительной трубки (9), нижней и верхней крышек (10) и (12), линейки (11), манометра (13), прокладки (14) и вентиля (15).

Осуществление изобретения.

Барботажный реактор жидкофазного хлорирования этилена с распределенным вводом реагентов работает следующим образом. Реактор заполняется жидким 1,2-дихлорэтаном до рабочего уровня. Включается подача этилена через распределители (3). Включается подача газообразного хлора (2). Расход этилена через отдельный распределитель выбирается таким, чтобы обеспечить полное растворение этилена в данном расходе 1,2-дихлорэтана. Например, исходя из данных о растворимости этилена [4] при расходе циркулирующего 1,2-дихлорэтана 800 м³/ч расход этилена должен быть не более 2400 м³/ч. Ввод исходных реагентов через несколько распределительных устройств позволяет полностью растворять их в жидкости и исключить взаимодействие хлора и этилена в газовой фазе, что увеличивает селективность процесса [5]. Также это увеличивает равномерность распределения реагентов по высоте реактора.

В результате реакции выделяется большое количество тепла, за счет которого реакционная смесь закипает. Вследствие разности плотностей сред в циркуляционной трубе и в кольцевом пространстве возникает циркуляция жидкости. Полученный 1,2-дихлорэтан в виде паров отводится с верха реактора, что позволяет отводить вместе с продуктом и тепло, которое выделяется в ходе реакции хлорирования.

Расстояние между распределителями и их порядок зависят от скорости растворения газов в рабочей среде и определялось исходя из опытных данных [7]. Экспериментально исследовалась скорость растворения пузырей хлора и этилена в 1,2-дихлорэтане на лабораторной установке (фиг.4). О скорости растворения судили по изменению объема пузыря во времени. Установлено, что пузыри этилена растворяются в 1,2-дихлорэтане быстрее, чем пузыри хлора. Коэффициент массоотдачи в жидкости при растворении пузырей этилена составляет 0,0006 м/с [7].

Хлор растворяется в чистом 1,2-дихлорэтане медленнее этилена. Низкая скорость растворения хлора объясняется поверхностным сопротивлением раствора. Коэффициент массоотдачи в жидкости при растворении хлора составил 0,5·10^-6 м/с [7].

Вследствие того, что этилен растворяется в чистом 1,2-дихлорэтане быстрее хлора, предлагается первым распределителем установить распределитель этилена. Это позволяет к моменту ввода хлора полностью растворить этилен в 1,2-дихлорэтане и избежать протекания реакции в газовой фазе, что приведет к увеличению селективности процесса [5]. Расход этилена через один распределитель выбирается таким, чтобы обеспечить полное растворение этилена в данном расходе 1,2-дихлорэтана.

Также на экспериментальной установке (фиг.4) было определенно, что пузырь этилена практически полностью растворяется на расстоянии 1,2 м. В реальных промышленных условиях из-за колебаний расхода газа и расхода жидкости высота растворения может оказаться большей. Поэтому предлагается установить максимальный запас по высоте, равный 25%. То есть расстояние между распределителем этилена и хлора необходимо принять из диапазона 1,2-1,5 м в зависимости от выбранного запаса.

В отдельный распределитель хлор подается в том количестве, которое необходимо для извлечения этилена из раствора. В соответствии с закономерностями хемосорбции [8] поглощение пузырей хлора раствором этилена произойдет быстрее, чем поглощение хлора чистым 1,2-дихлорэтаном. Поэтому распределители хлора устанавливаются над распределителями этилена.

При хемосорбции хлор, в ходе реакции хлорирования, снижает концентрацию исходного этилена в растворе до нуля. Поэтому выше распределителя хлора на расстоянии, достаточном для растворения хлора и протекания реакции до полного взаимодействия этилена, устанавливается другой распределитель этилена. Далее происходит повторение процесса растворения этилена и процесс извлечения этилена из раствора хлором.

Число распределителей зависит от общей нагрузки реактора по хлору и этилену. Вследствие того, что в реакторе по высоте расположено несколько чередующихся распределителей хлора и этилена, расход газа на каждый распределитель снижается по сравнению с общей нагрузкой на реактор пропорционально числу распределителей. Например, если устанавливается три распределителя хлора, то при общей нагрузке на реактор по хлору 3000 м³/ч расход хлора через один распределитель составит 1000 м³/ч.

Нагрузка на каждый распределитель, а именно расходы этилена и хлора на отдельное распределительное устройство, определяются из тех соображений, что газовые реагенты должны полностью раствориться до следующего верхнего распределительного устройства, не позволяя реагентам вступать в реакцию в газовой фазе. К примеру, при расходе циркулирующего в реакторе 1,2-дихлорэтана 800 м³/ч расход этилена через распределитель может быть принят равным 1000 м³/ч [7].

Во избежание утечки хлора из реактора в последнее распределительное устройство подается этилен, благодаря чему этилен извлекает из раствора 1,2-дихлорэтана остатки хлора.

Требуемый диаметр реактора зависит от объемного расхода хлора и этилена [9]. Поскольку объемный расход хлора и этилена на один распределитель снижается, то это позволит уменьшить диаметр реактора. Так, например, в известном реакторе с нагрузкой по хлору 3000 нм³/ч диаметр реактора составляет 3600 мм [2, 3], при установке трех распределителей хлора нагрузка на один распределитель снизится в три раза, следовательно, в три раза снизится площадь поперечного сечения реактора и в 1,73 раза уменьшится диаметр реактора.

Список литературы

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 2-е, пер. М.: Химия, 1975 - 736 с.

2. Шишкин З.А., Самсонов В.В., Кузнецов A.M. и др. Исследование и модернизация реактора высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена. // Сборник научных трудов ОАО «ИркутскНИИхиммаш», Иркутск, 1999, с.308-312.

3. Аветьян М.Г., Сонин Э.В., Зайдман О.А. и др. Исследование процесса прямого хлорирования этилена в промышленных условиях. // Химическая промышленность, 1991, №12, с.710-713.

4. Подоплелов Е.В., Бальчугов А.В., Ульянов Б.А и др. Экспериментальное определение растворимости этилена в 1,2-дихлорэтане. // Сборник научных трудов АГТА, Ангарск, 2005, с.10-15.

5. Розловский А.И. Кинетика хлорирования этилена. // Химическая промышленность, 1991, №6, с.326-330.

6. Аветьян М.Г., Сонин Э.В., Зайдман О.А. и др. Промышленное освоение совмещенного с колонной ректификации реактора прямого хлорирования этилена. // Химическая промышленность, 1991, №6, с.323-326.

7. Подоплелов Е.В., Бальчугов А.В., Ульянов Б.А. и др. Капиллярная конвекция при массобмене между газом и жидкостью в процессе получения 1,2-дихлорэтана. // Сборник научных трудов АГТА, Ангарск, 2006, с.20-24.

8. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Высшая школа, 1975 - 560 с.

9. Бальчугов А.В., Кузнецов A.M., Ульянов Б.А., и др. Модель газлифтного барботажного реактора получения 1,2-дихлорэтана. // Сборник научных трудов ОАО «ИркутскНИИхиммаш», Иркутск, 1999, с.317-325.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Реактор содержит внутреннюю циркуляционную трубу и перфорированные тарелки в верхней части реактора. В реакторе расположены последовательно чередующиеся между собой распределители хлора и этилена. В качестве первого и последнего расположены распределители этилена, а расстояние между соседними распределителями равно 1,2-1,5 м. Предложенное изобретение позволяет увеличить селективность процесса и снизить выход побочных продуктов. 4 ил.

Реактор получения 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена с отводом теплоты реакции за счет испарения рабочей среды, с барботажным вводом реагентов, с внутренней циркуляционной трубой и перфорированными тарелками в верхней части реактора, отличающийся тем, что реактор имеет несколько последовательно чередующихся друг с другом по высоте распределителей этилена и хлора, причем в качестве первого и последнего распределителей установлены распределители этилена, а расстояние между рядом стоящими распределителями принято равным 1,2-1,5 м.