ВАКУУМНЫЙ РЕАКТОР ЖИДКОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА Российский патент 2007 года по МПК B01J19/00 C07C19/45 C07C17/02 

Изобретение относится к технологии органического синтеза и касается реактора получения 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена с отводом теплоты реакции за счет испарения рабочей среды. 1,2-Дихлорэтан является промежуточным продуктом в производстве поливинилхлорида и других полимерных материалов.

Близкими по конструкции реакторами получения 1,2-дихлорэтана являются низкотемпературный и высокотемпературный реакторы жидкофазного хлорирования этилена [1].

Реактор низкотемпературного процесса (фиг.1) представляет собой барботажную колонну (1), соединенную в верхней и нижней части с выносным кожухотрубчатым теплообменником (4). Рабочей средой в реакторе является продукт реакции - 1,2-дихлорэтан в жидком состоянии с примесью побочных продуктов. Катализатором процесса является хлорид железа (III), который находится в рабочей среде в растворенном состоянии. Хлор вводится в нижнюю часть колонны через распределитель (2). Выше в образовавшийся раствор хлора через распределитель (3) вводится этилен. За счет разности плотностей сред в холодильнике и колонне возникает циркуляция рабочей среды с восходящим потоком в колонне. Отвод синтезированного продукта осуществляется самотеком через перелив. Отделение продукта от катализатора осуществляется на стадии очистки. Катализатор после стадии очистки не подлежит регенерации. Продукты процесса со стадии очистки поступают на ректификацию.

Достоинством низкотемпературного процесса является высокая селективность (99,8%), объясняющаяся замедлением побочных реакций заместительного хлорирования при снижении температуры. К недостаткам низкотемпературного процесса относятся большой расход сточных вод на стадии очистки продукта от катализатора, значительный расход катализатора на единицу продукции, большие энергетические затраты на охлаждение реакционной массы и нерациональное использование теплоты реакции.

Наиболее близким прототипом для изобретения вакуумного реактора жидкофазного хлорирования этилена является реактор высокотемпературного хлорирования (фиг.2).

Реактор высокотемпературного хлорирования представляет собой барботажную газлифтную колонну (1), снабженную внутренней циркуляционной трубой (5). Через распределитель (2) газообразный хлор подается в нижнюю часть кольцевого пространства, где он растворяется в рабочей среде. Реакция осуществляется выше по потоку при вводе в реактор газообразного этилена через распределитель (3). Вследствие разности плотностей сред в циркуляционной трубе и в кольцевом пространстве возникает циркуляция жидкости. В верхней части реактора устанавливаются перфорированные тарелки (6), предназначенные для интенсификации перемешивания.

Рабочей средой в реакторе является продукт реакции - кипящий 1,2-дихлорэтан. В зависимости от давления в верхней части реактора (1-1,4 am) температура кипения рабочей среды составляет 83-110°С. При данной температуре селективность процесса составляет в среднем 98%. Побочными продуктами процесса являются: трихлорэтан, трихлоэтилен и другие высшие хлорпроизводные этана, которые образуются в реакторе в результате реакций заместительного хлорирования [1, 2]. При образовании 1 моля 1,2-дихлорэтана выделяется количество теплоты, достаточное для испарения 6 молей 1,2-дихлорэтана. В результате этого теплота реакции отводится за счет испарения образующихся продуктов, которые отводятся с верху колонны в виде пара.

Важным преимуществом высокотемпературного процесса по сравнению с низкотемпературным является экономичность: выделяющееся тепло расходуется на испарение и ректификацию продуктов, сточные воды отсутствуют, расход катализатора минимален. Недостатком высокотемпературного процесса являются низкая селективность (98,0-98,7%), связанная с увеличением скорости побочных реакций при росте температуры.

В патенте RU 2159759 (кл. С07С 17/02, 2000, всего 8 с., п.1 формулы) описан высокотемпературный реактор, в котором поддерживается давление, равное 0.5 бар. При таком давлении температура кипения реакционной среды составляет 62,4°С [3]. При данной температуре селективность процесса не превышает 99,6% (фиг.4).

Задачей изобретения является увеличение селективности процесса и снижение выхода побочных продуктов - высших хлорпроизводных этана.

Поставленная задача решается тем, что температура кипения реакционной среды в реакторе снижается ниже 60°С за счет уменьшения давления при конденсации паров в выносном холодильнике, а вакуум поддерживается за счет установки на выходе из конденсатора гидравлического затвора.

При осуществлении изобретения могут быть получены следующие технические результаты:

- снижение выхода побочных продуктов - высших хлорпроизводных этана, увеличение селективности процесса;

- снижение потерь реагентов - хлора и этилена, обусловленных побочными реакциями;

- снижение материальных затрат на утилизацию побочных продуктов.

Указанные технические результаты достигаются тем, что в заявляемом вакуумном реакторе хлорирование этилена производится при пониженном давлении. В этом случае температура кипения рабочей среды ниже, чем в реакторе высокотемпературного хлорирования, что приводит к снижению скорости побочных реакций заместительного хлорирования, а следовательно, и выходу побочных продуктов. Пониженное давление в реакторе создается при помощи конденсации паров в выносном конденсаторе. В соответствии с опытными данными [4] снижение давления, а значит и снижение температуры кипения рабочей среды ниже 60°С позволит увеличить селективность процесса до 99,8%. Увеличение селективности позволяет снизить выход побочных продуктов и затраты на их утилизацию. Кроме того, в результате увеличения выхода основного продукта снижаются потери исходных реагентов, связанные с побочными реакциями.

Отбор синтезируемого продукта (1,2-дихлорэтана) при поддержании пониженного давления в системе осуществляется за счет установки на выходе из конденсатора гидравлического затвора. Гидравлический затвор представляет собой вертикальную барометрическую трубу, заполненную конденсированным 1,2-дихлорэтаном, из которой жидкость стекает в барометрический ящик [5]. Давление, создаваемое столбом жидкости в гидравлическом затворе, должно быть больше атмосферного давления. Поэтому высота трубы составляет примерно 10 м. Только в этом случае в реакторе сможет поддерживаться вакуум. Таким образом, установка гидравлического затвора - необходимое условие достижения технического результата.

Конструкции прототипов реактора представлены на рисунках, где на фиг.1 схематически показан общий вид низкотемпературного реактора хлорирования, а на фиг.2 - высокотемпературного. Барботажный реактор низкотемпературного хлорирования этилена (фиг.1) состоит из колонны (1), газораспределителей (2) и (3) и холодильника (4). Барботажный газлифтный реактор высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена (фиг.2) состоит из колонны (1), газораспределителей (2) и (3), циркуляционной трубы (5) и перфорированных тарелок (6).

На фиг.3 представлен вакуумный барботажный газлифтный реактор жидкофазного хлорирования этилена с выносным конденсатором и гидравлическим затвором. Он включает в себя колонну (1), газораспределители хлора и этилена (2) и (3), циркуляционную трубу (5), перфорированные тарелки (6), конденсатор (7), насос (8), вакуум-насос (9) и гидравлический затвор (10).

На фиг.4 представлен график зависимости селективности процесса от температуры реакционной среды по экспериментальным данным.

Вакуумный реактор жидкофазного хлорирования этилена работает следующим образом. Реактор заполняется жидким 1,2-дихлорэтаном до рабочего уровня. В конденсатор (7) подается охлаждающая вода. Газообразный хлор подается через распределитель (2) в нижнюю часть колонны, где растворяется в рабочей среде. Выше по потоку вводится этилен через распределитель (3). Вследствие выделения большого количества тепла реакции рабочая среда закипает. В результате этого в кольцевом пространстве образуется газожидкостная смесь, плотность которой меньше плотности чистого 1,2-дихлорэтана в циркуляционной трубе. Благодаря разности плотностей в циркуляционной трубе и в кольцевом пространстве возникает движущая сила циркуляции, которая обеспечивает равномерность протекания реакции по всему реактору. В верхней части перемешивание реакционной среды усиливается на установленных перфорированных тарелках (6), которые улучшают протекание гетерогенной реакции.

Образующиеся вследствие кипения рабочей среды пары 1,2-дихлорэтана выходят из реактора (1) и направляются в конденсатор (7), где, отдавая тепло охлаждающей воде, конденсируются. При конденсации пара происходит уменьшение занимаемого 1,2-дихлорэтаном удельного объема при постоянстве объема пространства конденсатора и реактора. Это влечет за собой уменьшение давления в конденсаторе и реакторе.

Образующийся конденсат из конденсатора (7) стекает вниз по гидравлическому затвору (10). Гидравлический затвор устанавливается на выходе из конденсатора и представляет собой вертикальную барометрическую трубу с барометрическим ящиком, заполненную 1,2-дихлорэтаном. По барометрической трубе жидкость стекает в барометрический ящик, откуда часть ее отводится в виде продукта реакции, а другая возвращается насосом (8) обратно в реактор для поддержания постоянного уровня. Неконденсирующиеся газы отводятся при помощи вакуум-насоса (9).

Давление, создаваемое столбом жидкости в гидравлическом затворе, должно быть больше атмосферного давления. Поэтому высота трубы составляет примерно 10 м. Только в этом случае в реакторе сможет поддерживаться вакуум и при этом производиться отбор жидкого 1,2-дихлорэтана в виде продукта.

Снижение абсолютного давления в реакторе до 0,3-0,45 ama позволяет понизить температуру кипения рабочей среды ниже 60°С [3]. Так как скорости побочных реакций уменьшаются при снижении температуры [1, 2, 4, 6, 7], то это будет благоприятно сказываться на селективности процесса.

Увеличение селективности при снижении давления и температуры в реакторе также подтверждается экспериментальными данными. Эксперименты проводились на барботажном газлифтном реакторе с циркуляционной трубой с нагрузкой по хлору 300 м³/ч. Пары после реактора конденсировались в кожухотрубчатом конденсаторе, в результате чего абсолютное давление в реакторе составляло 0,88 ama, а температура в реакторе понизилась до 78°С. При данных условиях селективность процесса в реакторе составила 98,8%. При атмосферном давлении и температуре в этом же реакторе 83,5°С селективность процесса составляет 98%. Эти данные позволяют заключить, что при снижении давления в реакторе и, как следствие, при снижении температуры реакционной среды селективность процесса возрастает.

Эксплуатация промышленного низкотемпературного реактора с нагрузкой по хлору 2300 м³/ч на ОАО «Саянскхимпласт» показывает, что при температуре в реакторе 60°С селективность процесса составляет 99,8%. Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при снижении температуры селективность процесса возрастает. Графическое отображение экспериментальных данных приведено на фиг.4.

Анализ экспериментальных данных (фиг.4) позволяет заключить, что при температуре ниже 60°С селективность процесса будет составлять в среднем 99,9%.

В условиях многотонажного производства высокая селективность процесса позволяет снизить выход побочных продуктов, а, значит, и снизить потери исходных реагентов на их образование. Также это повлечет за собой уменьшение материальных затрат на переработку и утилизацию побочных продуктов.

Массовая концентрация 1,2-дихлорэтана в продукте, равная 99,8%, в большинстве случаев является достаточной, чтобы продукт можно было считать товарным. В этой связи отпадает необходимость в стадии ректификации смеси продуктов с целью выделения 1,2-дихлорэтана требуемой чистоты.

Вследствие того, что 1,2-дихлорэтан уходит из реактора в парообразном виде, он не содержит в себе примесей хлорида железа (III), который является катализатором процесса. В этой связи отпадает необходимость в стадии очистки 1,2-дихлорэтана от катализатора.

Ликвидация стадии очистки приведет к снижению объема сточных вод, необходимых для очистки 1,2-дихлорэтана от катализатора, уменьшению потерь хлорида железа (III) и сокращению выбросов промышленных отходов в окружающую среду.

Список литературы

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 2-е, пер. М.: «Химия», 1975 - 736 с.

2. Аветьян М.Г, Сонин Э.В., Зайдман О.А. и др. Исследование процесса прямого хлорирования этилена в промышленных условиях. // Химическая промышленность, 1991, №12, с.710-713.

3. Трегер Ю.А. и др. Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений С1-С5. Л.: Химия, 1973, стр.73.

4. Мубараков Р.Г. Гидравлика и массообмен в барометрическом реакторе хлорирования этилена. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. АГТА, Ангарск, 1998, 24 с.

5. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973 г., стр.339.

6. Бальчугов В.А. Автореферат диссертации на соискание степени кандидата технических наук. Гидравлика, тепло- и массообмен в реакторе жидкофазного хлорирования этилена с эжекционными смесителями. Ангарск, АГТА, 2000.

7. Рожков В.И., Зайдман О.А., Сонин Э.В. Жидкофазное хлорирование 1,2-дихлорэтана в присутствии хлорного железа. // Химическая промышленность, 1991, №5, с.261-263.

Изобретение относится к технологии органического синтеза и может быть использовано для получения 1,2-дихлорэтана. Вакуумный реактор жидкофазного хлорирования этилена с отводом теплоты реакции за счет испарения рабочей среды при кипении включает колонну 1, газораспределители хлора 2 и этилена 3, циркуляционную трубу 5, перфорированные тарелки 6, конденсатор 7, насос 8, вакуум-насос 9 и гидравлический затвор 10. В процессе работы в реакторе снижается давление, температура кипения рабочей среды опускается ниже 60°С. Изобретение позволяет увеличить селективность процесса получения 1,2-дихлорэтана до 99,8%, снизить выход побочных продуктов. 4 ил.

Реактор получения 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена с отводом теплоты реакции за счет испарения рабочей среды при кипении, с барботажным или струйным вводом реагентов, с внутренней циркуляционной трубой, с выносным конденсатором в верхней части, отличающийся тем, что на линии отвода жидкого конденсата из конденсатора устанавливают гидравлический затвор и температуру кипения рабочей среды в реакторе поддерживают ниже 60°С.