ТЕЛЛУРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ИНИЦИАТОРЫ "ЖИВОЙ" ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛИМЕРЫ, БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ Российский патент 2007 года по МПК C07F11/00 C07C395/00 C08F4/609 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к теллурорганическим соединениям и способу их получения. Изобретение в особенности относится к инициаторам «живой» радикальной полимеризации, содержащим теллур, к способам получения инициаторов «живой» макрорадикальной полимеризации, к «живым» полимерам, радикалам и блок-сополимерам, полученным «живой» радикальной полимеризацией с использованием такого инициатора, и к указанным инициаторам «живой» макрорадикальной полимеризации и полимерам.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

«Живая» радикальная полимеризация представляет собой способ полимеризации, который приспособлен для точного регулирования молекулярной структуры, одновременно обеспечивая удобство и универсальность радикальной полимеризации, и является действенным средством для получения новых полимерных материалов. Georges et al. сделали сообщение о типичном примере «живой» радикальной полимеризации с использованием TEMPO (2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси) в качестве инициатора (публикация JP-A №1994-199916).

Указанный способ дает возможность регулировать молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение, но для его осуществления требуется высокая температура полимеризации, порядка 130°С, и при этом трудно использовать мономеры, имеющие термически нестойкую функциональную группу. Кроме того, способ не подходит для контролируемой модификации концевых функциональных групп высокомолекулярных соединений.

Задачей настоящего изобретения является разработка теллурорганического соединения, которое применимо в качестве инициатора «живой» радикальной полимеризации и которое обеспечивает возможность точного регулирования молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений (PD=Mw/Mn) в мягких условиях, способа получения такого соединения, способа получения полимера с использованием данного соединения, а также такого полимера.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к теллурорганическому соединению, представленному формулой (1)

в которой R¹ представляет собой С₁-С₈алкил, каждый из R² и R³ представляет собой атом водорода или С₁-С₈алкил и R⁴ представляет собой арил, замещенный арил, ароматическую гетероциклическую группу, гидроксикарбонил или циано.

Данное изобретение предлагает способ получения теллурорганического соединения, представленного формулой (1), который характеризуется взаимодействием соединения, представленного формулой (2):

в которой R², R³ и R⁴ являются такими, как они определены выше, и Х представляет собой атом галогена; соединения формулы (3)

в которой R¹ является таким, как он определен выше, M представляет собой атом щелочного металла, щелочно-земельного металла или меди, и m равно 1, когда М представляет собой атом щелочного металла, m равно 2, когда М представляет собой атом щелочно-земельного металла, или m равно 1 или 2, когда М представляет собой атом меди; и металлического теллура.

Изобретение относится к теллурорганическому соединению, представленному формулой (1), которое может быть получено взаимодействием соединения, представленного формулой (2), соединения, представленного формулой (3), и металлического теллура.

Изобретение относится к инициатору «живой» радикальной полимеризации, представленному формулой (4)

в которой R²-R⁴ являются такими, как они определены выше, и R⁵ представляет собой С₁-С₈алкил, арил, замещенный арил или ароматическую гетероциклическую группу.

Изобретение относится к способу получения «живого» полимера, образуемого при радикальной полимеризации (далее называемого «живой» радикальный полимер), характеризующемуся полимеризацией винилового мономера с использованием соединения формулы (4) в качестве инициатора «живой» радикальной полимеризации.

Изобретение относится к «живому» радикальному полимеру, который может быть получен «живой» радикальной полимеризацией винилового мономера с использованием при этом для указанной полимеризации инициатора формулы (4).

Изобретение относится к инициатору (макроинициатору) «живой» макрорадикальной полимеризации, включающему «живой» радикальный полимер.

Настоящее изобретение относится к способу получения блок-сополимера, характеризующемуся тем, что виниловый мономер полимеризуют с использованием инициатора (макроинициатора) «живой» макрорадикальной полимеризации в качестве инициатора «живой» радикальной полимеризации.

Изобретение относится к блок-сополимеру, который может быть получен полимеризацией винилового мономера с использованием инициатора (макроинициатора) «живой» макрорадикальной полимеризации в качестве инициатора «живой» радикальной полимеризации.

Теллурорганические соединения настоящего изобретения представлены формулой (1)

в которой R¹ представляет собой С₁-С₈алкил, каждый из R² и R³ представляет собой атом водорода или С₁-С₈алкил, и R⁴ представляет собой арил, замещенный арил, ароматическую гетероциклическую группу, гидроксикарбонил или циано.

Примеры групп, представленных как R¹, являются следующими.

Примеры применимых С₁-С₈алкильных групп включают алкильные группы с прямой или разветвленной цепью или циклические алкильные группы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, такие как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, циклопропильная, н-бутильная, втор-бутильная, трет-бутильная, циклобутильная, н-пентильная, н-гексильная, н-гептильная и н-октильная. Предпочтительные алкильные группы представляют собой алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, содержащие от 1 до 4 атомов углерода. Более предпочтительны метил или этил.

Примеры групп, представленных как R² и R³, являются следующими.

Примеры применимых С₁-С₈алкильных групп являются такими же, как алкильные группы, представленные как R¹ и указанные выше.

Примеры групп, представленных как R⁴, являются следующими.

Примеры применимых групп включают арильные группы, такие как фенильная и нафтильная, замещенные арильные группы, такие как фенил, имеющий заместитель, и нафтил, имеющий заместитель, и ароматические гетероциклические группы, такие как пиридильная, фурильная и тиенильная группы. Примеры заместителей арильных групп, имеющих заместитель, включают атом галогена, гидроксильную, алкоксильную, амино-, нитро-, циано-, карбонилсодержащие группы, представленные -COR⁶ (R⁶ = С₁-С₈алкил, арил, С₁-С₈алкоксил или арилокси), сульфонил, трифторметил и т.д. Предпочтительные арильные группы включают фенил и трифторметилзамещенный фенил. Предпочтительно, чтобы такие замещенные группы имели один или два заместителя в пара-положении или орто-положении.

Примеры предпочтительных гидроксикарбонильных групп включают группы, представленные -COOR⁷ (R⁷ = Н, С₁-С₈алкил или арил), такие как карбоксильная, метоксикарбонильная, этоксикарбонильная, пропоксикарбонильная, н-бутоксикарбонильная, втор-бутоксикарбонильная, трет-бутоксикарбонильная, н-пентоксикарбонильная и феноксикарбонильная. Более предпочтительные гидроксикарбонильные группы представляют собой метоксикарбонильную и этоксикарбонильную.

Примеры теллурорганических соединений, представленных формулой (1), являются следующими.

Такие теллурорганические соединения предпочтительно представляют собой (метилтелланилметил)бензол,

(1-метилтелланилэтил)бензол, (2-метилтелланилпропил)бензол,

1-хлор-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-гидрокси-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-метокси-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-амино-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-нитро-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-циано-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-метилкарбонил-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-фенилкарбонил-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-метоксикарбонил-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-феноксикарбонил-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-сульфонил-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-трифторметил-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-хлор-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-гидрокси-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-метокси-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-амино-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-нитро-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-циано-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-метилкарбонил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-фенилкарбонил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-метоксикарбонил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-феноксикарбонил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-сульфонил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-трифторметил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-хлор-4-(2-метилтелланилэтил)бензол,

1-гидрокси-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-метокси-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-амино-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-нитро-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-циано-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-метилкарбонил-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-фенилкарбонил-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-метоксикарбонил-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-феноксикарбонил-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-сульфонил-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-трифторметил-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

2-(метилтелланилметил)пиридин, 2-(1-метилтелланилэтил)пиридин,

2-(2-метилтелланилпропил)пиридин, метил-2-метилтелланилэтанат,

метил-2-метилтелланилпропионат,

метил-2-метилтелланил-2-метилпропионат,

этил-2-метилтелланилэтанат, этил-2-метилтелланилпропионат,

этил-2-метилтелланил-2-метилпропионат,

2-метилтелланилацетонитрил, 2-метилтелланилпропионитрил,

2-метил-2-метилтелланилпропионитрил и т.д.

Предпочтительны (метилтелланилметил)бензол, (1-метилтелланилэтил)бензол, (2-метилтелланилпропил)бензол, метил-2-метилтелланил-2-метилпропионат, этил-2-метилтелланил-2-метилпропионат, 2-метилтелланилпропионитрил и 2-метил-2-метилтелланилпропионитрил.

Теллурорганическое соединение, представленное формулой (1), может быть получено взаимодействием соединения формулы (2), соединения формулы (3) и металлического теллура.

Примеры соединений, представленных формулой (2),

в которой R², R³ и R⁴ являются такими, как они определены выше, и Х представляет собой атом галогена, являются следующими.

Примеры групп, представленных как R², R³ и R⁴, являются такими, как они указаны выше.

Примеры групп, представленных Х, могут включать атом галогена, такой как фтор, хлор, бром или иод. Предпочтительны хлор и бром.

Примеры применимых соединений включают бензилхлорид, бензилбромид, 1-хлор-1-фенилэтан, 1-бром-1-фенилэтан, 2-хлор-2-фенилпропан, 2-бром-2-фенилпропан, п-хлорбензилхлорид, п-гидроксибензилхлорид, п-метоксибензилхлорид, п-аминобензилхлорид, п-нитробензилхлорид, п-цианобензилхлорид, п-метилкарбонилбензилхлорид, фенилкарбонилбензилхлорид, п-метоксикарбонилбензилхлорид, п-феноксикарбонилбензилхлорид, п-сульфонилбензилхлорид, п-трифторметилбензилхлорид, 1-хлор-1-(п-хлорфенил)этан, 1-бром-1-(п-хлорфенил)этан, 1-хлор-1-(п-гидроксифенил)этан, 1-бром-1-(п-гидроксифенил)этан, 1-хлор-1-(п-метоксифенил)этан, 1-бром-1-(п-метоксифенил)этан, 1-хлор-1-(п-аминофенил)этан, 1-бром-1-(п-аминофенил)этан, 1-хлор-1-(п-нитрофенил)этан, 1-бром-1-(п-нитрофенил)этан, 1-хлор-1-(п-цианофенил)этан, 1-бром-1-(п-цианофенил)этан, 1-хлор-1-(п-метилкарбонилфенил)этан, 1-бром-1-(п-метилкарбонилфенил)этан, 1-хлор-1-(п-фенилкарбонилфенил)этан, 1-бром-1-(п-фенилкарбонилфенил)этан, 1-хлор-1-(п-метоксикарбонилфенил)этан, 1-бром-1-(п-метоксикарбонилфенил)этан, 1-хлор-1-(п-феноксикарбонилфенил)этан, 1-бром-1-(п-феноксикарбонилфенил)этан, 1-хлор-1-(п-сульфонилфенил)этан, 1-бром-1-(п-сульфонилфенил)этан, 1-хлор-1-(п-трифторметилфенил)этан, 1-бром-1-(п-трифторметилфенил)этан, 2-хлор-2-(п-хлорфенил)пропан, 2-бром-2-(п-хлорфенил)пропан, 2-хлор-2-(п-гидроксифенил)пропан, 2-бром-2-(п-гидроксифенил)пропан, 2-хлор-2-(п-метоксифенил)пропан, 2-бром-2-(п-метоксифенил)пропан, 2-хлор-2-(п-аминофенил)пропан, 2-бром-2-(п-аминофенил)пропан, 2-хлор-2-(п-нитрофенил)пропан, 2-бром-2-(п-нитрофенил)пропан, 2-хлор-2-(п-цианофенил)пропан, 2-бром-2-(п-цианофенил)пропан,

2-хлор-2-(п-метилкарбонилфенил)пропан,

2-бром-2-(п-метилкарбонилфенил)пропан,

2-хлор-2-(п-фенилкарбонилфенил)пропан,

2-бром-2-(п-фенилкарбонилфенил)пропан,

2-хлор-2-(п-метоксикарбонилфенил)пропан,

2-бром-2-(п-метоксикарбонилфенил)пропан,

2-хлор-1-(п-феноксикарбонилфенил)пропан,

2-бром-2-(п-феноксикарбонилфенил)пропан,

2-хлор-2-(п-сульфонилфенил)пропан,

2-бром-2-(п-сульфонилфенил)пропан,

2-хлор-2-(п-трифторметилфенил)пропан,

2-бром-2-(п-трифторметилфенил)пропан, 2-(хлорметил)пиридин,

2-(бромметил)пиридин, 2-(1-хлорэтил)пиридин,

2-(1-бромэтил)пиридин, 2-(2-хлорпропил)пиридин,

2-(2-бромпропил)пиридин, метил-2-хлорэтаноат,

метил-2-бромэтаноат, метил-2-хлорпропионат, метил-2-бромэтаноат, метил-2-хлор-2-метилпропионат, метил-2-бром-2-метилпропионат, этил-2-хлорэтаноат, этил-2-бромэтаноат, этил-2-хлорпропионат, этил-2-бромэтаноат, этил-2-хлор-2-этилпропионат, этил-2-бром-2-этилпропионат, 2-хлорацетонитрил, 2-бромацетонитрил, 2-хлорпропионитрил, 2-бромпропионитрил, 2-хлор-2-метилпропионитрил, 2-бром-2-метилпропионитрил и т.д.

Примеры соединений, представленных формулой (3),

в которой R¹ является таким, как он определен выше, M представляет собой атом щелочного металла, щелочно-земельного металла или меди, и m равно 1, когда М представляет собой атом щелочного металла, m равно 2, когда М представляет собой атом щелочно-земельного металла, или m равно 1 или 2, когда М представляет собой атом меди, являются следующими.

Примеры групп, представленных как R¹, являются такими, как они указаны выше.

Примеры металлов, представленных как М, включают литий, натрий, калий и подобные щелочные металлы, магний, кальций и подобные щелочно-земельные металлы и медь. Предпочтительным является литий.

Примеры применимых соединений включают метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий и т.д.

Далее следует подробное описание способа получения соединения.

Металлический теллур суспендируют в растворителе. Примеры применимых растворителей включают диметилформамид (ДМФА), тетрагидрофуран (ТГФ) и подобные им полярные растворители, толуол, ксилол и подобные им ароматические растворители, гексан и тому подобные алифатические углеводороды, простые диалкиловые эфиры и тому подобные простые эфиры и т.д. Предпочтителен ТГФ. Количество используемого растворителя, которое соответствующим образом регулируют, составляет от 5 до 10 мл, предпочтительно от 7 до 8 мл на грамм металлического теллура.

Соединение (3) медленно добавляют по каплям к суспензии, после чего осуществляют перемешивание. Время реакции изменяется в зависимости от температуры и давления реакции и обычно составляет от 5 минут до 24 часов, предпочтительно от 10 минут до 2 часов. Температура реакции составляет от 20°С до 80°С, предпочтительно от 15°С до 40°С, более предпочтительна комнатная температура. Реакцию осуществляют обычно при атмосферном давлении, но она может быть осуществлена при повышенном давлении или в вакууме.

Затем к реакционной смеси добавляют соединение (2) и осуществляют перемешивание. Время реакции изменяется в зависимости от температуры и давления реакции и обычно составляет от 5 минут до 24 часов, предпочтительно от 10 минут до 2 часов. Температура реакции составляет от 20°С до 80°С, предпочтительно от 15°С до 40°С, более предпочтительна комнатная температура. Реакцию осуществляют обычно при атмосферном давлении, но она может быть осуществлена при повышенном давлении, или в вакууме.

Отношения содержания соединения (2) и соединения (3) к металлическому теллуру составляют от 0,5 до 1,5 моль соединения (2) и от 0,5 до 1,5 моль соединения (3), предпочтительно от 0,8 до 1,2 моль соединения (2) и от 0,8 до 1,2 моль соединения (3) на моль металлического теллура.

После завершения реакции растворитель концентрируют и требуемое соединение выделяют и очищают. Хотя способ очистки может быть подходящим образом определен в зависимости от соединения, предпочтительны обычно вакуумная перегонка или перекристаллизация.

Инициатор «живой» радикальной полимеризации по настоящему изобретению является соединением, представленным формулой (4)

в которой R²-R⁴ являются такими, как они определены выше, и R⁵ представляет собой С₁-С₈алкил, арил, замещенный арил или ароматическую гетероциклическую группу.

Примеры алкильных групп, представленных как R⁵, могут быть такими же, как алкильные группы, представленные как R¹ и указанные выше.

Примеры арильных групп, замещенных арильных групп и ароматических гетероциклических групп могут быть такими же, как примеры групп, представленных как R⁴ и указанных выше.

Примеры инициаторов «живой» радикальной полимеризации, представленных формулой (4), в дополнение к соединениям, представленным формулой (1) и указанным выше в качестве примеров, включают (фенилтелланилметил)бензол, (1-фенилтелланилэтил)бензол, (2-фенилтелланилпропил)бензол и т.д.

Инициатор «живой» радикальной полимеризации, представленный формулой (4), может быть получен таким же способом, как соединение формулы (1), за исключением того, что используют соединение, представленное формулой (7)

в которой R⁵, М и m являются такими, как они определены выше, вместо соединения, представленного формулой (3).

Примеры применимых соединений (7), в дополнение к соединениям (3), включают фениллитий, п-хлорфениллитий, п-метоксифениллитий, п-нитрофениллитий и т.д. Предпочтительным является фениллитий.

Используемый в настоящем изобретении виниловый мономер специально не ограничен, если только этот мономер может быть подвергнут радикальной полимеризации. Примеры применимых виниловых мономеров включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и тому подобные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, циклогексил(мет)акрилат, метилциклогексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, циклододецил(мет)акрилат и тому подобные циклоалкилсодержащие ненасыщенные мономеры, (мет)акриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновый ангидрид и тому подобные карбоксилсодержащие ненасыщенные мономеры, N,N-диметиламинопропил(мет)акриламид, N,N-диметиламиноэтил(мет)акриламид, 2-(диметиламино)этил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, и тому подобные ненасыщенные мономеры, содержащие третичный амин, N-2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил-N,N,N-триметиламмонийхлорид, N-метакрилоиламино-этил-N,N,N-диметилбензиламмонийхлорид и тому подобные ненасыщенные мономеры, содержащие четвертичное аммониевое основание, глицидил(мет)акрилат и тому подобные эпоксисодержащие ненасыщенные мономеры, стирол, α-метилстирол, 4-метилстирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метоксистирол, 2-гидроксиметилстирол, 2-хлорстирол, 4-хлорстирол, 2,4-дихлорстирол, 1-винилнафталин, дивинилбензол, п-стиролсульфоновую кислоту или ее соль щелочного металла (натриевая соль или калиевая соль и т.д.) и подобные ароматические ненасыщенные мономеры, 2-винилтиофен, N-метил-2-винилпиррол и подобные ненасыщенные мономеры, содержащие гетероциклическое кольцо, N-винилформальдегид, N-винилацетамид и подобные виниламиды, 1-гексан, 1-октен, 1-децен и подобные α-олефины, винилацетат, гидроксиэтилметакрилат, акрилонитрил, акриламид, N,N-диметилакриламид, винилхлорид и т.д.

Предпочтительные вышеуказанные мономеры представляют собой сложный эфир (мет)акриловой кислоты, ненасыщенные мономеры, содержащие третичный амин, стироловые мономеры, акриламид и N,N-диметилакриламид.

Примеры предпочтительных мономеров, являющихся сложным эфиром (мет)акриловой кислоты, включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат. В особенности предпочтительны метил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат.

Примеры предпочтительных ненасыщенных мономеров, содержащих третичный амин, включают N,N-диметиламиноэтил(мет)акриламид и 2-(диметиламино)этил(мет)акрилат.

Примеры предпочтительных стироловых мономеров включают стирол, α-метилстирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-метоксистирол, п-трет-бутилстирол, п-н-бутилстирол, п-хлорстирол и п-стиролсульфоновую кислоту или ее соль щелочного металла (натриевая соль или калиевая соль и т.д.). Более предпочтительны стирол, п-метоксистирол и п-хлорстирол. Термин «(мет)акриловая кислота» совокупно относится к «акриловой кислоте» и «метакриловой кислоте».

Далее следует подробное описание способа получения полимера.

Виниловый мономер и инициатор «живой» радикальной полимеризации, представленный формулой (4), смешивают вместе в контейнере, в котором воздух замещен инертным газом. Используемый инертный газ представляет собой, например, азот, аргон, гелий или подобный им газ. Предпочтительны аргон и азот. Более предпочтителен азот. Хотя количества винилового мономера и инициатора «живой» радикальной полимеризации могут быть подходящим образом отрегулированы в соответствии с молекулярной массой или молекулярно-массовым распределением получаемого «живого» радикального полимера, обычно используется от 5 до 10000 эквивалентов, предпочтительно от 50 до 5000 эквивалентов винилового мономера на эквивалент инициатора. Хотя реакция проходит и в отсутствие растворителя, может быть использован растворитель, который обычно используется для радикальной полимеризации. Примеры применимых растворителей включают бензол, толуол, N,N-диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), ацетон, хлороформ, тетрахлорид углерода, тетрагидрофуран (ТГФ), этилацетат и т.д. Предпочтителен ДМФА. Хотя количество подлежащего использованию растворителя может быть подходящим образом отрегулировано, обычно используют от 0,01 до 1 мл, предпочтительно от 0,05 до 0,5 мл растворителя на грамм винилового мономера.

Затем смесь перемешивают. Температура реакции и время реакции могут быть подходящим образом отрегулированы в соответствии с молекулярной массой или молекулярно-массовым распределением получаемого «живого» радикального полимера. Смесь обычно перемешивают при температуре от 60 до 150°С в течение времени от 5 до 100 часов, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С в течение времени от 10 до 30 часов. Реакцию обычно проводят при атмосферном давлении, но ее можно провести при повышенном давлении или в вакууме.

После завершения реакции использованный растворитель и оставшийся мономер удаляют в вакууме и извлекают требуемый полимер, или же требуемый продукт выделяют переосаждением с использованием растворителя, в котором продукт не растворим. Реакционная смесь может быть обработана любым методом, если только он не вызывает какие-либо проблемы в отношении требуемого продукта.

Инициатор «живой» радикальной полимеризации согласно настоящему изобретению применим для точного регулирования молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений при очень мягких условиях.

Молекулярная масса получаемого по настоящему изобретению «живого» радикального полимера регулируется в зависимости от времени реакции и количества теллурорганического соединения, и среднечисленная молекулярная масса может составлять от 500 до 1000000. Изобретение является особенно подходящим для получения «живых» радикальных полимеров, имеющих среднечисленную молекулярную массу от 1000 до 50000.

Молекулярно-массовое распределение получаемого по настоящему изобретению «живого» радикального полимера регулируется в диапазоне от 1,05 до 1,50 (PD=Mw/Mn). Молекулярно-массовое распределение регулируется в более узком диапазоне от 1,05 до 1,30, в еще более узком от 1,05 до 1,20 и в наиболее узком диапазоне от 1,05 до 1,15.

Было найдено, что «живой» радикальный полимер настоящего изобретения имеет концевую группу, которая представляет собой алкильную, арильную, замещенную арильную, ароматическую гетероциклическую группу или гидроксикарбонильную, произведенную от теллурорганического соединения, и растущий конец, который представляет собой химически высокоактивный теллур. Соответственно, используемое для радикальной полимеризации теллурорганическое соединение делает более легким превращение концевой группы в другую функциональную группу, чем в случае «живого» радикального полимера, полученного традиционной «живой» радикальной полимеризацией. Поэтому «живой» радикальный полимер, полученный в соответствии с изобретением, является применимым в качестве инициатора (макроинициатора) «живой» радикальной полимеризации.

Излагая более конкретно, использование инициатора полимеризации «живой» макрорадикальной полимеризации по настоящему изобретению дает возможность получения, например, диблок-сополимеров А-В, таких как стирол-бутилакрилат, триблок-сополимеров А-В-А, таких как стирол-бутилакрилат-стирол и триблок-сополимеров А-В-С, таких как стирол-бутилакрилат-метилметакрилат. Это обусловлено тем фактом, что инициатор настоящего изобретения способен контролировать различные типы виниловых мономеров и тем, что высокоактивный теллур находится в растущем конце цепи «живого» радикального полимера, получаемого с использованием инициатора.

Блок-сополимеры могут быть получены способами, описанными ниже более подробно.

Подобно способу получения «живого» радикального полимера, описанному выше, диблок-сополимеры А-В, такие как сополимер стирола-бутилакрилата, получают смешиванием вместе стирола и инициатора «живой» радикальной полимеризации по настоящему изобретению, представленного формулой (4), с получением сначала полистирола и последующим смешиванием бутилакрилата с данным полимером с получением сополимера стирола-бутилакрилата.

Триблок-сополимеры А-В-А или триблок-сополимеры А-В-С получают путем приготовления диблок-сополимера А-В вышеуказанным способом и последующим смешиванием винилового мономера (А) или винилового мономера (С) с сополимером с получением триблок-сополимера.

Каждый полученный блок может быть подвергнут, как он есть, последующей реакции с получением следующего блока, или после завершения первой реакции может следовать очистка и затем последующая реакция с получением следующего блока. Блок-сополимер может быть выделен обычным методом.

НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение будет описано ниже подробно со ссылкой на примеры, которые не ограничивают его каким-либо образом. В примерах и сравнительных примерах свойства определяли следующими методами.

(1) Идентификация теллурорганических соединений и «живых» радикальных полимеров.

Теллурорганическое соединение идентифицировали на основе анализов ¹Н ЯМР, ²Н ЯМР, ¹³С ЯМР и анализа методом ИКС и МС-анализа. Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение «живого» радикального полимера определяли по отношению к молекулярной массе стандартного образца полистирола с использованием ГПХ (гельпроникающая хроматография) (GPC). Использованные измерительные приборы были следующими.

¹Н-ЯМР: Varian Gemini 2000 (300 МГц для ¹H), JEOL JNM-A400 (400 МГц для ¹H)

²H-ЯМР: JEOL JNM-A400

¹³ C-ЯМР: Varian Gemini 2000, JEOL JNM-A400

ИКС: Shimadzu FTIR-8200 (см^-1)

MC (HRMS, FAB-MC): JEOL JMS-300

молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение: жидкостная хроматография Shimadzu LC-10 (колонка: Shodex K-804L + K-805L, стандартный образец полистирол: TOSOH TSK Standard).

Подготовительный пример 1

Получение 1-(1-бромэтил)-4-хлорбензола [соединение (2) для использования в примере 2]

4-Хлорацетофенон (15,5 г, 100 ммоль) растворяли в 100 мл метанола, и к раствору медленно добавляли раствор 5,67 г (150 ммоль) боргидрида натрия в 250 мл метанола. Полученный раствор перемешивали всю ночь при комнатной температуре. К реакционной смеси добавляли 1 н. хлористо-водородную кислоту и органический слой экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой собирали и сушили над безводным сульфатом натрия, затем концентрировали с получением 1-(4-хлорфенил)этанола.

[H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃) 1,48 (д, J=6,3 Гц, 3H), 4,88 (кв, J=6,6 Гц, 1H), 7,31 (с, 4H)] в почти чистой форме.

К раствору вышеуказанного продукта, то есть 1-(4-хлорфенил)этанола, в 100 мл диэтилового эфира медленно добавляли раствор 13,5 г (50 ммоль) трибромида фосфора в 50 мл диэтилового эфира. Полученный раствор перемешивали всю ночь при комнатной температуре. Реакционную смесь вливали в смесь воды со льдом. К образовавшемуся раствору для нейтрализации добавляли бикарбонат натрия и органический слой экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой собирали, промывали водой, сушили над безводным сульфатом натрия и концентрировали в вакууме с получением 9,00 г (41 ммоль, выход 82%) 1-(1-бромэтил)-4-хлорбензола.

[¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃) 2,02 (д, J=6,9 Гц, 3H), 5,1 (кв, J=6,9 Гц, 1H), 7,26-7,40 (м, 4H)] в почти чистой форме.

Подготовительный пример 2

Получение фенилтриметилсилилтеллурида (для использования в сравнительном примере 1)

6,38 г (50 ммоль) металлического теллура [продукт фирмы Aldrich, фабричная марка: Tellurium (-40 меш)] суспендировали в 50 мл ТГФ, и к суспензии при комнатной температуре медленно добавляли (15 минут) 52,8 мл фениллития (продукт фирмы Kanto Chemical Co., Ltd., фабричная марка Phenyllithium, раствор смеси циклогексан-диэтиловый эфир). Реакционная смесь перемешивали до полного исчезновения металлического теллура (в течение 30 минут). К реакционной смеси при комнатной температуре добавляли 5,98 г (55 ммоль) триметилсилилхлорида, после чего осуществляли перемешивание в течение 40 минут. После завершения реакции в вакууме концентрировали растворитель и затем осуществляли вакуумную дистилляцию с получением 6,798 г (24,5 ммоль, выход 49%) желтого масла.

Анализ методом ¹Н ЯМР показал, что продукт представлял собой фенилтриметилсилилтеллурид.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃) 0,522 (с, 9H), 7,095-7,144 (м, 2H), 7,245-7,312 (м, 1H), 7,220-7,758 (м, 2H).

Подготовительный пример 3

Получение 2-винилтиофена (виниловый мономер для использования в примере 23)

Трет-бутоксид калия (20,2 г, 180 ммоль) суспендировали в 200 мл диэтилового эфира, и к суспензии добавляли 64,3 г (180 ммоль) метилтрифенилфосфонийбромида. Суспензию желтого цвета кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. Смесь охлаждали до комнатной температуры и к смеси при 0°С медленно добавляли (в течение 10 минут) 16,8 г (150 ммоль) 2-тиофенового альдегида (стабилизированного гидрохиноном) и затем кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. Реакцию завершали добавлением воды, органический слой несколько раз экстрагировали этилацетатом и собранный органический слой сушили над безводным сульфатом натрия и затем концентрировали в вакууме с получением 4,31 г (39,2 ммоль, выход 26%) прозрачного масла.

Анализ методом ¹Н ЯМР показал, что продукт представлял собой 2-винилтиофен.

¹Н-ЯМР (300 МГц, CDCl₃) 5,41 (д, J=11,1 Гц, 1H), 5,57 (д, J=17,4 Гц, 1H), 6,81 (дд, J=17,3, 10,7 Гц, 1H), 6,94-7,00 (м, 2H), 7,24-7,20 (м, 1H).

Подготовительный пример 4

Получение N-метил-2-винилпиррола (виниловый мономер для использования в примере 26)

Трет-бутоксид калия (13,5 г, 120 ммоль) суспендировали в 200 мл диэтилового эфира, и к суспензии добавляли 42,9 г (120 ммоль) метилтрифенилфосфонийбромида. Суспензию желтого цвета кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. Смесь охлаждали до комнатной температуры и к смеси при 0°С медленно добавляли (в течение 10 минут) 10,9 г (100 ммоль) 1-метил-2-пирролового альдегида и затем кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. Реакцию завершали добавлением воды, органический слой несколько раз экстрагировали этилацетатом и собранный органический слой сушили над безводным сульфатом натрия и затем концентрировали в вакууме с получением 3,96 г (37,0 ммоль, выход 37%) прозрачного масла.

Анализ методом ¹Н ЯМР показал, что продукт представлял собой 1-метил-2-винилпиррол.

¹Н-ЯМР (300 МГц, CDCl₃) 3,62 (с, 3H), 5,04 (дд, J=11,3, 1,4 Гц, 1H), 5,47 (дд, J=17,4, 1,5 Гц, 1H), 6,07-6,14 (м, 1H), 6,37 (дд, J=3,6, 1,8 Гц, 1H), 6,52-6,66 (м, 2H).

Подготовительный пример 5

Получение этил-2-трибутилстаннилметилакрилата (для использования в примере 2 испытаний)

К раствору 1,5 мл (10,9 ммоль) этил-2-бромметилакрилата в 22 мл метанола добавляли 3,50 г (21,3 ммоль) бензолсульфината натрия, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 11 часов. В вакууме отгоняли растворитель и к остатку добавляли воду и этилацетат. Отделяли органический слой и водный слой подвергали три раза экстракции этилацетатом. Объединенный органический слой промывали раствором хлорида натрия и сушили добавленным к нему безводным сульфатом натрия, отфильтровывали ускоритель сушки и отгоняли растворитель. Полученный неочищенный продукт очищали хроматографией на силикагеле с получением 2,69 г метил-2-бензолсульфонилметилакрилата с выходом 97%.

Раствор полученного метил-2-бензолсульфонилметилакрилата (1,29 г, 5,1 ммоль), 2,75 мл (10,2 ммоль) гидрида трибутилолова и 33,4 мг (0,20 ммоль) азобисбутиронитрила (AIBN) в 2,6 мл бензола кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. Отгоняли растворитель и образовавшийся продукт очищали хроматографией на силикагеле с получением 1,34 г этил-2-трибутилстаннилметилакрилата с выходом 65%.

Пример 1

Получение (1-метилтелланилэтил)бензола

6,38 г (50 ммоль) металлического теллура (указанного в сравнительном примере 1) суспендировали в 50 мл ТГФ, и к суспензии при комнатной температуре медленно (в течение 10 минут) добавляли по каплям 52,9 мл (1,04 М диэтилэфирный раствор, 55 ммоль) метиллития (продукт фирмы Kanto Chemical Co., Ltd., фабричная марка: Methyllithium, диэтилэфирный раствор). Реакционную смесь перемешивали до полного исчезновения металлического теллура (в течение 20 минут). К реакционной смеси при комнатной температуре добавляли 11 г (60 ммоль) (1-бромэтил)бензола и затем перемешивали в течение 2 часов. После завершения реакции растворитель концентрировали в вакууме, затем осуществляли вакуумную дистилляцию с получением 8,66 г желтого масла (выход 70%).

Анализы ИКС, MC (Масс-спектроскопия высокого разрешения HRMS), ¹Н ЯМР и ¹³С ЯМР показали, что продукт представлял собой (1-метилтелланилэтил)бензол.

ИКС (беспримесный, см^-1) 1599, 1493, 1451, 1375, 1219, 1140, 830, 760, 696, 577.

HRMS (EI) m/z: вычислено для C₉H₁₂Te (M)⁺, 250,0001; найдено 250,0001.

¹Н-ЯМР (300 МГц, CDCl₃) 1,78 (с, 3H, TeCH₃), 1,90 (д, J=7,2 Гц, 3H), 4,57 (кв, J=7,2 Гц, 1H, СНТе), 7,08-7,32 (м, 5H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃) -18,94, 18,30, 23,89, 126,17, 126,80, 128,30, 145,79.

Пример 2

Получение 1-хлор-4-(1-метилтелланилэтил)бензола

4,08 г (32 ммоль) металлического теллура суспендировали в 50 мл ТГФ, и к суспензии при 0°С медленно (в течение 20 минут) добавляли по каплям 42 мл (35 ммоль) метиллития. Реакционную смесь перемешивали до полного исчезновения металлического теллура (10 минут). К реакционной смеси при комнатной температуре добавляли 7,68 г (35 ммоль) 1-(1-бромэтил)-4-хлорбензола (полученного в подготовительном примере 1) и затем перемешивали в течение 1,5 часов. После завершения реакции растворитель концентрировали в вакууме и затем проводили вакуумную дистилляцию с получением 3,59 г (12,7 ммоль, выход 36%) коричневого масла.

Анализы ¹Н ЯМР и ¹³С ЯМР показали, что продукт представлял собой 1-хлор-4-(1-метилтелланилэтил)бензол.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), 1,81 (c, 3H, TeCH₃), 1,89 (д, J=6,6 Гц, 3H), 4,54 (кв, J=7,2 Гц, 1H), 7,23 (с, 4H).

¹³C-ЯМР (100 МГц, CDCl₃) -18,80 (TeCH₃), 17,18 (CH₃), 23,81 (CH), 128,08 (CH, 2C), 128,39 (CH, 2C), 131,15 (C), 144,45 (C).

Пример 3

Получение (1-фенилтелланилэтил)бензола

Получение данного соединения осуществляли, следуя методике примера 1, за исключением того, что вместо метиллития использовали 53,0 мл (1,06 М диэтилэфирный раствор, 55 ммоль) фениллития (указанного выше), при этом получали 1,53 г (выход 10%) желтого масла.

Анализы MC (HRMS) и ¹Н ЯМР показали, что продукт представлял собой (1-фенилтелланилэтил)бензол.

HRMS (EI) m/z: вычислено для C₁₄H₁₄Te (M)⁺, 312,0158; найдено 312,0164.

¹Н-ЯМР (300 МГц, CDCl₃) 1,97 (д, J=7,5 Гц, 3H), 4,80 (кв, J=7,2 Гц, 1H, CHTe), 7,00-7,71 (м, 10H).

Пример 4

Получение (метилтелланилметил)бензола

Получение данного соединения осуществляли, следуя методике примера 1, за исключением того, что вместо (1-бромэтил)бензола использовали 9,4 г (55 ммоль) бензилбромида, при этом получали 7,30 г (выход 50%) желтого масла.

Анализы MC (HRMS), ¹Н ЯМР и ¹³С ЯМР показали, что продукт представлял собой (метилтелланилметил)бензол.

ИКС (беспримесный, см^-1) 1599, 1493, 1453, 1418, 1221, 1140, 1059, 1030, 847, 754, 696, 569.

HRMS (EI) m/z: вычислено для C₈H₁₀Te(M)⁺, 235,9845; найдено 235,9844.

²H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃) 1,83 (с, 3H, TeCH₃), 3,97 (с, 2H), 7,10-7,32 (м, 5H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃) -18,48, 37,86, 125,81, 128,29, 140,89, 141,67.

Пример 5

Получение этил-2-метил-2-метилтелланилпропионата

Получение данного соединения осуществляли, следуя методике примера 1, за исключением того, что вместо (1-бромэтил)бензола использовали 10,7 г (55 ммоль) этил-2-бромизобутирата, при этом получали 6,53 г (выход 51%) желтого масла.

Анализы ИКС, MC (HRMS), ¹Н ЯМР и ¹³С ЯМР показали, что продукт представлял собой этил-2-метилтелланилпропионат.

ИКС (беспримесный, см^-1) 1700, 1466, 1385, 1269, 1146, 1111, 1028.

HRMS (EI) m/z: вычислено для C₇H₁₄O₂Te (M)⁺, 260,0056; найдено 260,0053.

¹Н-ЯМР (300 МГц, CDCl₃) 1,27 (т, J=6,9 Гц, 3H), 1,74 (с, 6H), 2,15 (с, 3H, TeCH₃), 4,16 (кв, J=7,2 Гц, 2H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃) -17,38, 13,89, 23,42, 27,93, 60,80, 176,75.

Пример 6

Получение 2-метилтелланилпропионитрила

6,38 г (50 ммоль) металлического теллура суспендировали в 50 мл ТГФ, и к суспензии при комнатной температуре медленно (в течение 10 минут) добавляли по каплям 52,9 мл (55 ммоль) метиллития. Реакционную смесь перемешивали до полного исчезновения металлического теллура (в течение 20 минут). К реакционной смеси при комнатной температуре добавляли 8,0 г (60 ммоль) 2-бромпропионитрила и затем перемешивали в течение 2 часов. После завершения реакции растворитель концентрировали в вакууме и затем проводили вакуумную дистилляцию с получением 4,52 г (выход 46%) желтого масла.

Анализы ИКС, MC (HRMS), ¹Н ЯМР и ¹³С ЯМР показали, что продукт представлял собой 2-метилтелланилпропионитрил.

Сравнительный пример 1

Получение (дифенил-фенилтелланилметокси)триметилсилана

В 5,0 мл пропионитрила растворяли бензофенон (0,92 г, 5,0 ммоль), и к раствору при комнатной температуре медленно по каплям добавляли 1,39 г (5,0 ммоль) фенилтриметилсилилтеллурида (полученного в подготовительном примере 2) и затем перемешивали в течение 12 часов. После завершения реакции отфильтровывали осадок розового порошка, промывали холодным гексаном и затем сушили в вакууме с получением 1,37 г вышеуказанного вещества (выход 60%). Фильтрат концентрировали и твердый остаток перекристаллизовывали с целью очистки из смеси пропионитрил/гексан/этилацетат с получением 0,63 г (29%) второго продукта.

Анализы ИКС, MC (FAB-MS), ¹Н ЯМР и ¹³С ЯМР показали, что продукт представлял собой (дифенил-фенилтелланилметокси)триметилсилан. Температура плавления 65,3-66,4°С.

ИКС (KBr) 1265 (м), 1250 (м), 1170 (м), 1110 (с), 1075 (м), 870 (с), 835(с), 750 (м), 735 (м), 720 (м), 700 (с), 690 (м).

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃) -0,02 (с, 9H), 7,05-7,25 (м, 13H), 7,81-7,84 (м, 2H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃) 2,3, 88,4, 108,0, 125,8, 126,4, 128,2, 129,4, 131,2, 137,7, 145,8.

FAB-MC (основа: 3-нитробензиловый спирт) m/z: 255 (M-TePh)⁺.

Сравнительный пример 2

Получение метилтеллурбензоата теллура

6,38 г (50 ммоль) металлического теллура (указанного в сравнительном примере 1) суспендировали в 50 мл ТГФ, и к суспензии при комнатной температуре медленно (в течение 20 минут) добавляли по каплям 48,0 мл (1,14 М диэтилэфирный раствор, 55 ммоль) метиллития (указанного выше). К реакционной смеси при 0°С добавляли 7,7 г (55 ммоль) бензоилхлорида, и образовавшуюся смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут. После завершения реакции растворитель концентрировали в вакууме и затем проводили вакуумную дистилляцию с получением 8,75 г красного масла (выход 71%).

Анализы ИКС, MC (HRMS), ¹Н ЯМР и ¹³С ЯМР показали, что продукт представлял собой метилтеллурбензоат теллура.

ИКС (беспримесный, см^-1) 1660, 1580, 1447, 1200, 1169, 868, 762, 685, 666, 596.

HRMS (EI) m/z: вычислено для C₈H₈OTe(M)⁺, 249,9637; найдено 249,9635.

¹Н-ЯМР (300 МГц, CDCl₃) 2,25 (с, 3H, TeCH₃), 7,41 (т, J=6,9 Гц, 2H), 7,57 (т, J=7,7 Гц, 1H), 7,70-7,78 (м, 2H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃) -14,72, 126,63, 128,79, 133,59, 142,67, 195,64.

Примеры 7-13

«Живая» радикальная полимеризация стирола

В перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, готовили смесь стирола, как указано в таблице 1, и 24,8 мг (0,10 ммоль) (1-метилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 1, и затем подвергали взаимодействию при 105°С в течение 18-29 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл метанола, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением полистирола. В таблице 1 показаны результаты, полученные анализом ГПХ.

Таблица 1 Стирол (эквивалент)Время реакции (час)Выход (%)MnPDПример 1100189692001,17Пример 82002087184001,18Пример 93002385252001,22Пример 104002778295001,17Пример 115002778357001,21Пример 128002780526001,30Пример 1310002984626001,37

Пример 14

Стирол (1,04 г, 10 ммоль) и 30,9 мг (0,10 ммоль) (1-фенилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 3, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 105°С в течение 17 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 200 мл метанола, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 0,9481 г (выход 91%) полистирола. Анализ ГПХ показал Mn 15900 и PD=1,45.

Пример 15

Стирол (1,04 г, 10 ммоль) и 23,4 мг (0,10 ммоль) (метилтелланилметил)бензола, полученного в примере 4, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 105°С в течение 16 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл метанола, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 0,9273 г (выход 89%) полистирола. Анализ ГПХ показал Mn 9000 и PD=1,46.

Пример 16

Стирол (1,04 г, 10 ммоль) и 25,8 мг (0,10 ммоль) этил-2-метил-2-метилтелланилпропионата, полученного в примере 5, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 105°С в течение 20 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл метанола, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 0,9286 г (выход 89%) полистирола. Анализ ГПХ показал Mn 9000 и PD=1,46.

Пример 17

Стирол (1,04 г, 10 ммоль) и 19,7 мг (0,10 ммоль) 2-метилтелланилпропионитрила, полученного в примере 6, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 100°С в течение 11 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл гексана, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 1,01 г (выход 97%) полистирола. Анализ ГПХ показал Mn 11000 и PD=1,21.

Пример 18

п-Хлорстирол (1,39 г, 10 ммоль) и 24,8 мг (0,10 ммоль) (1-метилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 1, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 100°С в течение 17 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл метанола, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 1,2244 г (выход 88%) полистирола. Анализ ГПХ показал Mn 8800 и PD=1,41.

Пример 19

п-Метоксистирол (1,18 г, 10 ммоль) и 24,8 мг (0,10 ммоль) (1-метилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 1, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 105°С в течение 13 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл метанола, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 1,1018 г (выход 93%) полистирола. Анализ ГПХ показал Mn 10600 и PD=1,13.

Сравнительный пример 3

Стирол (1,04 г, 10 ммоль) и 46,0 мг (0,10 ммоль) (дифенилфенилтелланилметокси)триметилсилана, полученного в сравнительном примере 1, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 105°С в течение 16 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл метанола, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 0,7875 г (выход 76%) полистирола. Анализ ГПХ показал Mn 50700 и PD=1,80.

Сравнительный пример 4

Стирол (1,04 г, 10 ммоль) и 24,8 мг (0,10 ммоль) метилтеллурбензоата теллура, полученного в сравнительном примере 2, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 105°С в течение 18 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл метанола, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 0,8660 г (выход 83%) полистирола. Анализ ГПХ показал Mn 25400 и PD=1,58.

Пример 20

Стабилизированный гидрохинонметиловым эфиром (MEHQ) метилакрилат (8,60 г, 10 ммоль) и 24,8 г (0,10 ммоль) (1-метилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 1, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 100°С в течение 24 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл гексана, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 7,40 г (выход 86%) полиметилакрилата. Анализ ГПХ показал Mn 8800 и PD=1,12.

Пример 21

Метилакрилат (8,60 г, 10 ммоль) и 25,8 мг (0,10 ммоль) этил-2-метил-2-метилтелланилпропионата, полученного в примере 5, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 100°С в течение 24 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл гексана, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 6,03 г (выход 70%) полиметилакрилата. Анализ ГПХ показал Mn 6400 и PD=1,11.

Пример 22

Стабилизированный MEHQ н-бутилакрилат (1,28 г, 10 ммоль) и 24,8 мг (0,10 ммоль) (1-метилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 1, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 100°С в течение 24 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл гексана, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 1,15 г (выход 89%) поли-н-бутилакрилата. Анализ ГПХ показал Mn 10300 и PD=1,13.

Пример 23

Стабилизированный MEHQ N,N-диметилакриламид (0,99 г, 10 ммоль) и 24,8 мг (0,10 ммоль) (1-метилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 1, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 100°С в течение 19 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл гексана, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 0,92 г (выход 93%) поли-N,N-диметилакриламида. Анализ ГПХ показал Mn 10600 и PD=1,26.

Пример 24

Стабилизированный MEHQ 2-(диметиламино)этилакрилат (14,3 г, 10 ммоль) и 24,8 мг (0,10 ммоль) (1-метилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 1, растворяли в 1 мл ДМФА и раствор подвергали взаимодействию при 100°С в течение 96 часов в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот. После завершения реакции растворитель удаляли перегонкой при пониженном давлении с получением 11,583 г (выход 81%) поли-2-(диметиламино)этилакрилата. Анализ ГПХ показал Mn 12000 и PD=1,23.

Пример 25

Полученный в подготовительном примере 3 2-винилтиофен (1,10 г, 10 ммоль) и 24,8 мг (0,10 ммоль) (1-метилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 1, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 100°С в течение 15 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл гексана, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 1,08 г (выход 97%) поли-2-винилтиофена. Анализ ГПХ показал Mn 9500 и PD=1,25.

Пример 26

2-Винилтиофен (такой же, как в примере 25) (1,10 г, 10 ммоль) и 25,8 мг (0,10 ммоль) этил-2-метил-2-метилтелланилпропионата, полученного в примере 5, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 100°С в течение 15 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл гексана, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 1,04 г (выход 95%) поли-2-винилтиофена. Анализ ГПХ показал Mn 7600 и PD=1,34.

Пример 27

Полученный в подготовительном примере 4 N-метил-2-винилпиррол (1,07 г, 10 ммоль) и 24,8 мг (0,10 ммоль) (1-метилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 1, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 100°С в течение 20 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл гексана, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 1,02 г (выход 95%) поли-N-метил-2-винилпиррола. Анализ ГПХ показал Mn 12700 и PD=1,15.

Пример 28

N-Метил-2-винилпиррол (такой же, как в примере 27) (1,10 г, 10 ммоль) и 25,8 мг (0,10 ммоль) этил-2-метил-2-метилтелланилпропионата, полученного в примере 5, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 100°С в течение 20 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл гексана, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 1,05 г (выход 96%) поли-N-метил-2-винилпиррола. Анализ ГПХ показал Mn 13800 и PD=1,12.

Пример 29

Синтез диблоксополимера поли(стирол-b-трет-бутилакрилат)

Стирол (1,04 г, 10 ммоль) и 24,8 мг (0,10 ммоль) (1-метилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 1, подвергали взаимодействию в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, при 100°С в течение 20 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 300 мл метанола, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 1,015 г (выход 95%) полистирола. Анализ ГПХ показал Mn 9000 и PD=1,15.

Затем 521 мг (0,05 ммоль) полученного выше полистирола (предназначенного для использования в качестве инициатора) и 640 мг (5 ммоль) трет-бутилакрилата (стабилизированого MEHQ) подвергали взаимодействию при 100°С в течение 25 часов. После завершения реакции реакционную смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 300 мл растворяющей смеси воды и метанола (вода:метанол=1:4). Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 580 мг (выход 50%) диблоксополимера поли(стирол-b-трет-бутилакрилат). Анализ ГПХ показал Mn 11300 и PD=1,18.

Пример А

Порошкообразный теллур (11,6 г, 91 ммоль) суспендировали в ТГФ (100 мл) и при 0°С по каплям добавляли (15 мин) хлорид метилмагния (3,0 М раствор в ТГФ, изготовленный в фирме Aldrich, 30 мл, 90 ммоль). После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 1 часа при 0°С добавляли этил (2-бромизобутират) (14 мл, 95 ммоль), и смесь перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре. К реакционной смеси добавляли 40 мл воды и 35 мл этилацетата, и органический слой отделяли и концентрировали. В результате дистилляции при пониженном давлении получали желтое масло в количестве 4,0 г (15,6 ммоль) (выход 18%).

На основании данных метода ¹H ЯМР было подтверждено, что полученное масло представляет собой этил(2-метил-2-метилтелланилпропионат).

Пример 30 (R¹=метил, R⁴=тиенил)

Получение 2-(1-метилтелланилэтил)тиофена

К суспензии металлического теллура (1,91 г, 15 ммоль) в 20 мл ТГФ в течение 30 мин при 0°С медленно добавляли метиллитий (16,03 мл, 1,04 М диэтилэфирный раствор, 16,67 ммоль). Получающуюся в результате смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре до полного исчезновения металлического теллура. К данному раствору при 0°С добавляли 1-(3-тиенил)этилхлорид (1,99 мл, 16,67 ммоль), и получающийся в результате раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. К данному раствору добавляли воду и водный слой отделяли в атмосфере азота. Оставшуюся органическую фазу промывали насыщенным водным раствором NH₄Cl и насыщенным водным раствором NaCl, сушили над MgSO₄ и фильтровали в атмосфере азота. Растворитель удаляли при пониженном давлении, затем осуществляли дистилляцию при пониженном давлении (температура кипения 70-75°С/0,7-0,8 мм ртутного столба) с получением титульного соединения в виде желтого масла. (1,75 г: выход титульного соединения составлял 51%).

ИКС (беспримесный) 2917, 1447, 1414, 1372, 1131, 825, 776, 648.

HRMS (EI) m/z: вычислено для C₇H₁₀STe (М)+, 255,96; найдено 254,96.

¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃) 1,80 (с, 1Н), 1,93 (д, J=7,2 Гц, 3Н), 4,64 (кв, J=7,2 Гц, 1Н), 6,99-6,70 (м, 1Н), 7,09-7,10 (м, 1Н), 7,25-7,27 (м, 1Н).

¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃) - 12,58, 24,33, 118,76, 125,539, 127,402, 146,625, 230,825.

Пример 31 (R¹=метил, R⁴=трифторметилфенил)

Получение 1-трифторметил-4-(1-метилтелланилэтил)бензола

Металлический теллур в количестве 5,74 г (45 ммоль) суспендировали в 60 мл ТГФ и при 0°С к суспензии по каплям медленно (в течение периода времени продолжительностью 10 минут) добавляли 45,5 мл (50 ммоль 1,10 М диэтилэфирного раствора) метиллития. Реакционную смесь перемешивали до полного исчезновения металлического теллура (в течение 20 минут). К реакционной смеси при 0°С добавляли 11,4 г (45 ммоль) 1-(1-бромэтил)-4-трифторметилбензола и затем перемешивали при комнатной температуре в течение 1,5 часов. После завершения реакции растворитель концентрировали в вакууме и затем осуществляли вакуумную дистилляцию концентрата с получением 2,40 г (выход 17%) продукта в виде желтого масла.

Анализы ИКС, HRMS, ¹Н ЯМР и ¹³С ЯМР показали, что продукт представлял собой 1-трифторметил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол.

ИКС (беспримесный, см^-1) 1918, 1698, 1617, 1416, 1325, 841.

HRMS (EI) m/z: вычислено для C₁₀H₁₁F₃Te (М)+, 317,9875; найдено 317,9877.

¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃) 1,84 (с, 3Н), 1,92 (д, J=6,9, 3Н), 4,59 (кв, J=7,3 Гц, 1Н), 7,39 (д, J=8,1 Гц, 2Н), 7,53 (д, J=8,4 Гц, 2Н).

¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃) - 18,72, 17,17, 23,51, 122,83, 125,55 (кв, JC-F=3,8 Гц), 127,04, 128,29 (кв, JC-F=32,2 Гц), 150,18 (кв, JC-F=1,3 Гц).

Пример 32 (R¹=метил, R⁴=метоксифенил)

Получение 1-метокси-4-(1-метилтелланилэтил)бензола

Металлический теллур в количестве 7,66 г (60 ммоль) суспендировали в 50 мл ТГФ и при 0°С к суспензии по каплям медленно (в течение периода времени продолжительностью 10 минут) добавляли 55,0 мл (66 ммоль 1,20 М диэтилэфирного раствора) метиллития. Реакционную смесь перемешивали до полного исчезновения металлического теллура (в течение 30 минут). К реакционной смеси при 0°С добавляли 12,9 г (60 ммоль) 1-(1-бромэтил)-4-метоксибензола и затем перемешивали при комнатной температуре в течение 1,5 часов. После завершения реакции растворитель концентрировали в вакууме и затем осуществляли вакуумную дистилляцию концентрата с получением 10,8 г (выход 40%) продукта в виде оранжевого масла.

Анализы ИКС, HRMS, ¹H ЯМР и ¹³С ЯМР показали, что продукт представляет собой 1-метокси-4-(1-метилтелланилэтил)бензол.

ИКС (беспримесный, см^-1) 1609, 1509, 1248, 1177, 1040, 830.

HRMS (EI) m/z: вычислено для C₁₀H₁₄OTe (М)+, 281,0107; найдено 281,0106.

¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃) 1,78 (с, 3Н), 1,89 (д, J=7,2 Гц, 3Н), 4,58 (кв, J=7,3 Гц, 1Н), 6,83 (д, J=8,4 Гц, 2Н), 7,23 (д, J=9,0 Гц, 2Н).

¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃) - 18,98, 17,94, 24,30, 55,23, 113,70, 127,86, 137,95, 157,84.

Пример 33 (R⁵=фурил, R⁴=COOEt)

Получение этил(2-метил-2-(2-фурилтелланил)пропионата)

К перемешиваемому раствору фурана (4,4 мл, 60,9 ммоль) в ТГФ (100 мл) при - 15°С в атмосфере азота по каплям добавляли н-бутиллитий (36,8 мл, 1,51 М раствор в гексанах, 55,6 ммоль). После перемешивания в течение 30 мин при - 15°С, а затем в течение 1,5 часов при 0°С к данному раствору одной порцией добавляли металлический теллур (6,04 г, 47,61 ммоль). Получающуюся в результате смесь перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре до полного исчезновения металлического теллура. К данному раствору при 0°С добавляли этил(2-бромизобутират) (8,04 мл, 52,90 ммоль) и получающийся в результате раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 1,5 часов. К данному раствору добавляли воду и водный слой отделяли в атмосфере азота. Оставшуюся органическую фазу промывали насыщенным водным раствором NH₄Cl и насыщенным водным раствором NaCl, сушили над MgSO₄ и фильтровали в атмосфере азота. Растворитель удаляли при пониженном давлении, затем осуществляли дистилляцию при пониженном давлении (температура кипения 102-103°С/1,0-1,1 мм ртутного столба) с получением смеси титульного соединения и дителлурида с составом 98:2 (2,62 г: выход титульного соединения составлял 17%).

ИКС (беспримесный) 2980, 1715, 1462, 1267, 1148, 1107, 999, 746.

HRMS (EI) m/z: вычислено для C₁₀H₁₄O₃Te (М)+, 309,9998; найдено 312,0016.

¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃) 1,22 (т, J=3,5 Гц, 3Н), 1,74 (с, 6Н), 4,12 (кв, J=5,4 Гц, 2Н), 6,39-6,41 (м, 1Н), 6,89-6,90 (м, 1Н), 7,62-7,63 (м, 1Н).

¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃) - 13,81, 28,46, 33,64, 61,06, 112,03, 123,50, 128,72, 149,31, 176,09.

Пример 34 (R⁵=трифторметилфенил, R⁴=COOEt)

Получение этил(2-метил-2-(п-трифторметилфенилтелланил)-пропионата)

К перемешиваемому раствору 4-бромбензотрифторида (7,60 мл, 50 ммоль) в ТГФ (200 мл) при -78°С в атмосфере азота по каплям добавляли трет-бутиллитий (64,50 мл, 1,55 М раствор в н-пентане, 100 ммоль). По истечении 1 часа охлаждающую ванну удаляли и смеси давали разогреться до комнатной температуры в течение 30 мин. К данному раствору одной порцией добавляли металлический теллур (5,72 г, 45 ммоль). Получающуюся в результате смесь перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре до полного исчезновения металлического теллура. К данному раствору при 0°С добавляли этил(2-бромизобутират) (7,44 мл, 50 ммоль), и получающийся в результате раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов. К данному раствору добавляли воду и водный слой отделяли в атмосфере азота. Оставшуюся органическую фазу промывали насыщенным водным раствором NH₄Cl и насыщенным водным раствором NaCl, сушили над MgSO₄ и фильтровали в атмосфере азота. Растворитель удаляли при пониженном давлении, затем осуществляли дистилляцию при пониженном давлении (температура кипения 92-98°С/0,5 мм ртутного столба) с получением смеси титульного соединения и примеси с составом 90:10 (9,71 г: выход титульного соединения составлял 56%). Данную смесь дополнительно очищали в результате дистилляции при пониженном давлении (температура кипения 78-82°С/0,5-0,7 мм ртутного столба) и получали чистый образец в виде желтого масла.

ИКС (беспримесный) 2982, 1714, 1392, 1325, 1268, 1129, 829, 681.

HRMS (EI) m/z: вычислено для C₁₃H₁₈O₃Te (M)+, 390,01; найдено 388,0089.

¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃) 1,18 (т, J=3,6 Гц, 3Н), 1,75 (с, 6Н), 4,09 (кв, J=3,6 Гц, 2Н), 7,50-7,53 (м, 2Н), 7,99-8,01 (м, 2Н).

Пример 35 (R⁵=метоксифенил, R⁴=COOEt)

Получение этил(2-метил-2-(п-метоксифенилтелланил)пропионата)

К перемешиваемому раствору 4-броманизола (6,26 мл, 50 ммоль) в ТГФ (200 мл) при -78°С в атмосфере азота по каплям добавляли трет-бутиллитий (64,50 мл, 1,55 М раствор в н-пентане, 100 ммоль). По истечении 1 часа охлаждающую ванну удаляли, и смеси давали разогреться до комнатной температуры в течение 30 мин. К данному раствору одной порцией добавляли металлический теллур (5,72 г, 45 ммоль). Получающуюся в результате смесь перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре до полного исчезновения металлического теллура. К данному раствору при 0°С добавляли этил(2-бромизобутират) (7,44 мл, 50 ммоль), и получающийся в результате раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов. К данному раствору добавляли воду и водный слой отделяли в атмосфере азота. Оставшуюся органическую фазу промывали насыщенным водным раствором NH₄Cl и насыщенным водным раствором NaCl, сушили над MgSO₄ и фильтровали в атмосфере азота. Растворитель удаляли при пониженном давлении с получением смеси титульного соединения и ди-п-метоксифенилдителлурида с составом 70:30 (13,60 г: выход титульного соединения составлял 78%).

ИКС (беспримесный) 2956, 1711, 1585, 1487, 1246, 1146, 1028, 823.

HRMS (EI) m/z: вычислено для C₁₃H₁₈O₃Te (M)+, 352,03; найдено 350,0287.

¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃) 1,23 (т, J=3,56 Гц, 3Н), 1,69 (с, 6Н), 3,82 (с, 3Н), 4,08 (кв, J=3,6 Гц, 2Н), 7,26-7,30 (м, 2Н), 6,75-6,78 (м, 2Н), 7,76-7,79 (м, 2Н).

Пример 36

Стирол (1,04 г, 10 ммоль) и 28,2 мг (0,10 ммоль) 1-хлор-4-(1-метилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 2, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 100°С в течение 22 часов. После завершения реакции смесь растворяли в 5 мл хлороформа и затем раствор вливали в 250 мл гексана, который перемешивали. Полимерный осадок отсасывали фильтрацией и сушили с получением 0,72 г (выход 69%) полистирола. Анализ ГПХ показал Mn 6400 и PD=1,22.

Пример 37

н-бутилакрилат полимеризовали по тому же способу, что и в примере 36, за исключением того, что время реакции составляло 24 часа, и с выходом 67% получали поли(н-бутилакрилат). Анализ ГПХ показал Mn 7400 и PD=1,11.

Пример 38

п-хлорстирол полимеризовали по тому же способу, что и в примере 36, за исключением того, что время реакции составляло 17 часов, и с выходом 83% получали поли(п-хлорстирол). Анализ ГПХ показал Mn 8800 и PD=1,28.

Пример 39

Стирол полимеризовали по тому же способу, что и в примере 36, за исключением того, что в качестве инициатора полимеризации использовали 2-(1-метилтелланилэтил)тиофен, полученный в примере 30, и время реакции составляло 36 часов, и с выходом 82% получали полистирол. Анализ ГПХ показал Mn 8600 и PD=1,14.

Пример 40

н-бутилакрилат полимеризовали по тому же способу, что и в примере 36, за исключением того, что в качестве инициатора полимеризации использовали 2-(1-метилтелланилэтил)тиофен, полученный в примере 30, и время реакции составляло 40 часов, и с выходом 85% получали поли(н-бутилакрилат). Анализ ГПХ показал Mn 10700 и PD=1,13.

Пример 41

Стирол полимеризовали по тому же способу, что и в примере 36, за исключением того, что в качестве инициатора полимеризации использовали 1-трифторметил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол, полученный в примере 31, и время реакции составляло 20 часов, и с выходом 79% получали полистирол. Анализ ГПХ показал Mn 7600 и PD=1,19.

Пример 42

н-бутилакрилат полимеризовали по тому же способу, что и в примере 36, за исключением того, что в качестве инициатора полимеризации использовали 1-трифторметил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол, полученный в примере 31, и время реакции составляло 24 часа, и с выходом 68% получали поли(н-бутилакрилат). Анализ ГПХ показал Mn 7300 и PD=1,17.

Пример 43

Стирол полимеризовали по тому же способу, что и в примере 36, за исключением того, что в качестве инициатора полимеризации использовали 1-метокси-4-(1-метилтелланилэтил)бензол, полученный в примере 32, и время реакции составляло 20 часов, и с выходом 80% получали полистирол. Анализ ГПХ показал Mn 8100 и PD=1,14.

Пример 44

н-бутилакрилат полимеризовали по тому же способу, что и в примере 36, за исключением того, что в качестве инициатора полимеризации использовали 1-метокси-4-(1-метилтелланилэтил)бензол, полученный в примере 32, и время реакции составляло 24 часа, и с выходом 64% получали поли(н-бутилакрилат). Анализ ГПХ показал Mn 6500 и PD=1,12.

Пример 45

Стирол полимеризовали по тому же способу, что и в примере 36, за исключением того, что в качестве инициатора полимеризации использовали этил(2-метил-2-(2-фурилтелланил)пропионат), полученный в примере 33, и время реакции составляло 24 часа, и с выходом 88% получали полистирол. Анализ ГПХ показал Mn 7800 и PD=1,23.

Пример 46

Стирол полимеризовали по тому же способу, что и в примере 36, за исключением того, что в качестве инициатора полимеризации использовали этил(2-метил-2-(п-трифторметилфенилтелланил)-пропионат), полученный в примере 34, и время реакции составляло 24 часа, и с выходом 81% получали полистирол. Анализ ГПХ показал Mn 9100 и PD=1,06.

Пример 47

Стирол полимеризовали по тому же способу, что и в примере 36, за исключением того, что в качестве инициатора полимеризации использовали этил(2-метил-2-(п-метоксифенилтелланил)пропионат), полученный в примере 35, и время реакции составляло 24 часа, и с выходом 90% получали полистирол. Анализ ГПХ показал Mn 11400 и PD=1,09.

Пример 1 испытаний

Эксперимент для маркировки концевой группы полистирола

(конверсия в тяжелый водород)

Стирол (1,04 г, 10 ммоль) и 24,8 мг (0,10 ммоль) (1-метилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 1 и служащего в качестве инициатора, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и подвергали взаимодействию при 105°С в течение 19 часов. Реакционную смесь растворяли в 4 мл ТГФ, к раствору добавляли 87,6 мг (0,30 ммоль) дейтерированного трибутилолова и 1,6 мг (0,01 ммоль) азобисбутиронитрила (AIBN) и смесь подвергали взаимодействию при 80°С в течение 4 часов. После завершения реакции реакционную смесь вливали в 250 мл метанола, который перемешивали. Полимерный осадок получали отсасыванием. Анализ методом ГПХ (гельпроникающая хроматография) показал, что полученный полимер имел Mn 8500, PD=1,18 и его выход составлял 82%. Полимер очищали фракционированием методом ГПХ. Анализ ²H ЯМР с использованием тетрахлорэтана-d₂ показал, что положение бензила превратилось, по меньшей мере, на 93% в атомы тяжелого водорода.

Пример 2 испытаний

Конверсия концевой группы полистирола в α,β-ненасыщенный сложный эфир

Стирол (1,04 г, 10 ммоль) и 24,8 мг (0,10 ммоль) (1-метилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 1 и служащего в качестве инициатора, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и перемешивали при 105°С в течение 14 часов. Реакционную смесь растворяли в 4 мл ТГФ, к раствору добавляли 161,3 мг (0,40 ммоль) этил-2-трибутилстаннилметилакрилата и 1,6 мг (0,01 ммоль) AIBN и смесь подвергали взаимодействию при 80°С в течение 6 часов. После завершения реакции реакционную смесь вливали в 250 мл метанола, который перемешивали. Полимерный осадок получали отсасыванием. В результате фракционирования методом ГПХ получали полимер, который, как было найдено, имел Mn 10000, PD=1,16 и его выход составлял 93%. Анализ ¹H ЯМР показал, что степень конверсии концевой группы полимера в сложноэфирную группу эфира акриловой кислоты составляла 61%.

Пример 3 испытаний

Конверсия концевой группы полистирола в карбоксилат лития

Стирол (2,08 г, 20 ммоль) и 49,6 мг (0,20 ммоль) (1-метилтелланилэтил)бензола, полученного в примере 1 и служащего в качестве инициатора, смешивали вместе в перчаточном боксе, содержащем вместо воздуха азот, и перемешивали при 105°С в течение 18 часов. Реакционную смесь растворяли в 10 мл ТГФ и к раствору при -78°С добавляли 0,20 мл н-бутиллития (1,48 М гексановый раствор, 0,30 ммоль, продукт Kanto Chemical Co., Ltd, фабричная марка н-Butyllithium, гексановый раствор), после чего цвет раствора изменялся от желтого к красному. Смесь перемешивали при указанной температуре в течение 3 минут, в смесь в течение 1 минуты нагнетали диоксид углерода, и полученный прозрачный раствор обрабатывали 19,2 мг (0,60 ммоль) метанола. Устанавливали комнатную температуру образовавшейся смеси. После завершения реакции реакционную смесь промывали водой и водный слой три раза подвергали экстракции Et₂O. Органический слой собирали, сушили над безводным сульфатом натрия и затем концентрировали в вакууме. Концентрат очищали переосаждением с получением полистирола, имеющего карбоксилированную концевую группу. Выход полимера составлял 92% (1,922 г), Mn 10400 и PD=1,18.

Пример 4 испытаний

Конверсия концевой группы полистирола в сложный пиреновый эфир

К раствору 832 мг (0,08 ммоль) полистирола в 4 мл ТГФ (Mn 10400 и PD=1,18), имеющего литиевую карбоксилированную концевую группу и полученного в примере 3 испытаний, добавляли 16,2 мг (0,16 ммоль) триэтиламина и 39 мг (0,16 ммоль) 2,4,6-трихлорбензоилхлорида, и смесь подвергали взаимодействию при комнатной температуре в течение 1,5 часов. Летучие вещества (особенно ТГФ) выпаривали в вакууме и к остатку добавляли 87,8 мг (0,32 ммоль) 1-пиренбутанола, 39,1 мг (0,32 ммоль) 4-диметиламинопиридина (DMAP) и 5 мл дихлорметана. Смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 3 часов, реакционную смесь вливали в метанол, который перемешивали, и отсасыванием получали полимерный осадок. Полимер очищали фракционированием методом ГПХ, затем переосаждением с хлороформом и метанолом с получением при этом 812 мг полимера. Измерение методом ультрафиолетовой спектроскопии (λ=344 нм) и анализ ВЭЖХ показали, что степень конверсии концевой группы полимера составляла 86%.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Изобретение относится к теллурорганическим соединениям и к способу их получения. Теллурорганическое соединение применимо в качестве инициатора «живой» радикальной полимеризации и приспособлено для точного регулирования молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений при мягких условиях. Полученные полимеризацией «живые» радикальные полимеры имеют концевую группу, которая может быть легко превращена в другую функциональную группу. Полученный данным изобретением «живой» радикальный полимер может быть поэтому использован в качестве инициатора (макроинициатора) «живой» макрорадикальной полимеризации.

Описываются теллурорганические соединения общей формулы 1

где R¹ - С₁-С₈алкил, R² и R³ каждый Н или С₁-С₈алкил, R⁴ - замещенный фенил, ароматическая гетероциклическая группа или циано, которые находят применение в качестве инициатора "живой" радикальной полимеризации, что обеспечивает возможность точного регулирования молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений при мягких условиях. 17 н. и 5 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Теллурорганическое соединение, представленное формулой (1)

в которой R¹ представляет собой С₁-С₈алкил, каждый из R² и R³ представляет собой атом водорода или С₁-С₈алкил и R⁴ представляет собой замещенный фенил, ароматическую гетероциклическую группу или циано.

в которой R², R³ и R⁴ являются такими, как они определены выше, и Х представляет собой атом галогена; соединения формулы (3)

в которой R¹ является таким, как он определен выше, М представляет собой атом щелочного металла, щелочноземельного металла или меди, и m равно 1, когда М представляет собой атом щелочного металла, m равно 2, когда М представляет собой атом щелочноземельного металла, или m равно 1 или 2, когда М представляет собой атом меди, и металлического теллура.

в которой R⁵ представляет собой С₁-С₈алкил, арил, замещенный арил или ароматическую гетероциклическую группу, каждый из R² и R³ представляет собой атом водорода или С₁-С₈алкил и R⁴ представляет собой арил, замещенный арил, ароматическую гетероциклическую группу, гидроксикарбонил или циано.

в которой R¹ представляет собой С₁-С₈алкил, каждый из R² и R³ представляет собой атом водорода или С₁-С₈алкил, и R⁴ является группой циано.

в которой R⁵ представляет собой C₁-C₈алкил, арил, замещенный арил или ароматическую гетероциклическую группу, каждый из R² и R³ представляет собой атом водорода или C₁-C₈алкил и R⁴ является группой циано.