СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ СИНТЕЗА ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С КОНТРОЛИРУЕМОЙ СТРУКТУРОЙ Российский патент 2023 года по МПК C08F12/08 C08F2/34 C08F2/06 C08F4/10 C08F8/00 

Настоящее изобретение относится к способу синтеза винилароматических полимеров, в котором можно контролировать последовательность мономеров в цепи и линейную, разветвленную растворимую или сшитую нерастворимую структуру, имеющую реакционноспособные функциональности или функциональности, имеющие различные полярности.

Полимеры, полученные таким образом, могут быть использованы как таковые или могут быть использованы для производства блочных полимеров без использования полифункциональных инициаторов, которые могут приводить к получению трех и более полимерных цепей, без использования поливинильных мономеров или инимеров, используемых для получения разветвленных полимерных структур, с ограниченными издержками, благодаря использованию низких концентраций комплексного катализатора и благодаря низкой стоимости компонентов.

В описываемом способе используют реакцию радикальной полимеризации с переносом атома (РППА) для винилароматических мономеров с активатором, регенерируемым в результате одноэлектронного переноса, (АРОЭП), называемую в настоящем документе АРОЭП-РППА.

Упомянутый способ может быть использован для синтеза линейных, разветвленных, блочных и функционализированных винилароматических полимеров, предназначенных для использования «как есть». Упомянутый способ может, кроме того, быть использован для получения совместимых полимерных композиций, содержащих винилароматические и другие несовместимые полимеры, для получения винилароматических композиций, имеющих реакционноспособные, адгезионные, пламезамедляющие, антистатические или бактерицидные функциональности.

Полимер, обладающий сшитой структурой, означает нерастворимый полимер, который, самое большее, набухает под воздействием мономера или подходящего растворителя даже в случае, когда не обнаруживается ковалентных химических связей между цепями. Аналогичным образом, полимеры, обладающие разветвленной структурой, являются растворимыми полимерами, которые демонстрируют полидисперсность, представленную соотношением между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn), обозначаемым Mw/Mn, составляющим более, чем 2, и где значение Mw, определенное с использованием вискозиметрического детектирования или многоуглового лазерного светорассеяния (МУЛС), большее, чем на 20% превышает значение Mw, определенное с использованием детектирования показателя преломления, даже в случае, когда не обнаруживается ковалентных химических связей между цепями в точках разветвления. Полимеры, имеющие линейную цепь, являются полимерами, у которых значение Mw, определенное с использованием вискозиметрического детектирования или многоуглового лазерного светорассеяния (МУЛС), приблизительно равно или максимум на 20% превышает значение Mw, определенное с использованием детектирования показателя преломления.

В настоящей патентной заявке термин «(мет)акриловый» означает акриловое или метакриловое соединение; термин «(би)карбонатный» означает карбонатное или бикарбонатное соединение. В настоящей патентной заявке все рабочие условия, включенные в текст, следует рассматривать в качестве предпочтительных условий, даже в случае, когда это утверждение не приводится в явном виде.

Для целей данного текста термин «содержать» или «включать» также включает термин «заключаться в» или «по существу состоять из».

Для целей данного текста определения интервалов всегда включают граничные значения, если только не будет указано обратное.

Уровень техники

В документе US 7,893,174 описывается радикальная полимеризация с переносом атома (РППА) с использованием активатора, регенерируемого в результате одноэлектронного переноса (АРОЭП).

В частности, в этом документе описывается способ полимеризации, в котором сополимеризуемые мономеры могут быть заполимеризованы в присутствии восстановителя и средства полимеризации, которое первоначально включает катализатор, содержащий по меньшей мере один переходный металл и радикальный инициатор, где молярное соотношение между переходным металлом и радикальным инициатором составляет менее, чем 0,05, доходя вплоть до 0,01.

Катализатор, кроме того, включает мультидентатный аминовый лиганд, а также переходный металл. Восстановитель должен быть подходящим для восстановления металла катализатора таким образом, чтобы сделать его активным при обратимом извлечении атома галогена из инициатора или из радикальной цепи в латентной форме, и образовании радикала, способного расти в результате добавления мономера. Восстановитель может быть либо неорганическим, либо органическим, например, может представлять собой аскорбиновую кислоту, соединения двухвалентного олова, восстанавливающие сахара, меркаптаны, спирты. Реакция АРОЭП-РППА может быть проведена в присутствии растворителя и основания. Избыток мультидентатного аминового лиганда по сравнению с металлом катализатора приводит к увеличению скорости реакции. В отсутствие восстановителя для получения линейных полимеров могут быть использованы моно- и дигалогенированные инициаторы, а для производства разветвленных полимеров могут быть использованы три- и полигалогенированные инициаторы, мультивинильные сомономеры и инимеры. В примерах, включающих винилароматические мономеры, подобные стиролу, реакцию проводят при температуре 110°С.

В публикации US 8,933,183 описывается способ АРОЭП-РППА, применяемый в отношении мономеров, являющихся производными (мет)акриловой кислоты, в котором используется комплексный катализатор на медной основе. Упомянутый катализатор содержит от 5 ч./млн. до 30 ч./млн. (по массе) атомов меди и молярное количество мультидентатного амина, используемого в качестве лиганда, меньшее или равное 7% (ммол.), где упомянутый амин присутствует в молярных количествах, равных 150% (мол.) или меньше по сравнению с совокупным уровнем содержания атомов меди.

Система реагентов дополнительно содержит по меньшей мере один восстановитель и по меньшей мере одно основание. Восстановители включают спирты, альдегиды, фенолы и органические кислоты, такие как аскорбиновая кислота и соли и сложные эфиры аскорбиновой кислоты. Основание представляет собой моно- или полиаминовое органическое соединение или неорганическое соединение лития, натрия и кальция, в том числе метоксид натрия, этоксид калия, гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, ацетаты, оксалаты, аскорбинаты. В случае использования аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя способ АРОЭП-РППА для контролируемой полимеризации (мет)акриловых мономеров может быть осуществлен в растворителе, подходящем для солюбилизации аскорбиновой кислоты, таком как органические или водные смеси, которые включают метанол, этанол, пропанол, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон.

Получающийся в результате (мет)акриловый полимер характеризуется распределением молекулярных масс в диапазоне от 1,1 до 1,8.

Способ синтеза РППА подходит для использования при производстве полимеров, обладающих контролируемой, линейной, разветвленной структурой, имеющей реакционноспособные функциональности. Контроль реакции полимеризации регулируют путем балансировки между неактивными (латентными) и активными (живыми) формами полимерной цепи, которая, в свою очередь, зависит от окислительно-восстановительного баланса каталитической системы, используемой совместно с мультидентатным аминовым лигандом. Упомянутый лиганд выбирают, основываясь на мономере и атоме галогена, присутствующих в реакционной системе, как описано в Journal of The American Chemical Society (2008 130(32) 10702-10713). Инициатор выбирают таким образом, чтобы он был более реакционноспособным, чем полимерная цепь в неактивной форме, чтобы промотировать инициирование полимерных цепей по сравнению с их ростом. В синтезе, проводимом с использованием способа РППА, винилароматические мономеры являются менее реакционноспособными по сравнению с (мет)акриловыми мономерами и требуют использования более высоких температур или более эффективных лигандов при смещении баланса реакции от латентной формы к активной форме. Что касается винилароматических мономеров, у которых более 80% обрыва радикальных цепей имеет место в результате прохождения реакции сочетания, использование дифункциональных инициаторов, то есть содержащих два атома галогена на одну молекулу, позволяет сохранять контроль над прохождением реакции также и в случае обрыва цепи в результате прохождения реакции сочетания двух радикальных цепей в активной форме, поскольку получаемая в таком случае цепь сохраняет две галогенированные концевые группы, несмотря на то, что она имеет длину, получаемую в результате суммирования длин двух реагирующих цепей. Линейная или разветвленная структура не может быть модифицирована путем изменения температуры или концентрации реагентов, а может быть модифицирована только путем введения или невведения полифункциональных инициаторов, имеющих по меньшей мере три функциональности, или поливинильных мономеров, содержащих по меньшей мере две винильные группы на одну молекулу, или винильных мономеров, содержащих атомы галогена, которые могут исполнять и функцию мономеров в росте полимерной цепи, и функцию инициаторов новых цепей (также известны под наименованием инимеров).

Реакция АРОЭП-РППА, известная до настоящего времени, делает способ РППА более дешевым вследствие уменьшения вплоть до более чем в двадцать раз количества катализатора, содержащего переходный металл или мультидентатный аминовый лиганд, необходимого для проведения реакции, без изменения широкого спектра полимерных структур, которые могут быть получены, по сравнению со способом РППА.

Сущность изобретения

Заявитель обнаружил способ синтеза винилароматических полимеров, в котором можно контролировать последовательность мономеров в цепи и линейную, разветвленную растворимую или сшитую нерастворимую структуру, имеющую реакционноспособные функциональности или различные полярности, где в способе используют реакцию радикальной полимеризации с переносом атома (РППА) для винилароматических мономеров с активатором, регенерируемым в результате одноэлектронного переноса (АРОЭП), называемую в настоящем тексте АРОЭП-РППА.

Структура (линейная, разветвленная или сшитая) полимеров может быть получена без добавления разветвляющих или сшивающих веществ, полифункциональных инициаторов, имеющих по меньшей мере три функциональности, поливинильных мономеров или инимеров, которые могут обеспечивать получение разветвленных полимерных структур, но просто в результате регулировки температуры реакции и/или относительных количеств компонентов реакционной смеси, в частности, реагентов и парных растворителей.

Таким образом, при использовании одних и тех же компонентов системы реагентов при 100°С можно получить линейный полимер, а при 70°С – сшитый полимер.

Поэтому сущность настоящего изобретения заключается в способе полимеризации для синтеза винилароматических полимеров, в котором можно контролировать последовательность мономеров в цепи и линейную, разветвленную растворимую или сшитую нерастворимую структуру, имеющую реакционноспособные функциональности или функциональности, имеющие различные полярности; при этом упомянутый способ включает стадию полимеризации винилароматических мономеров с использованием реакции радикальной полимеризации с переносом атома (РППА) с активатором, регенерируемым в результате одноэлектронного переноса (АРОЭП), при этом реакцию проводят при температуре в диапазоне от 25°С до 110°С в атмосфере инертного газа в присутствии комплексного катализатора, содержащего галогенид двухвалентной меди и мультидентатный аминовый лиганд, и в реакционную смесь подают органический инициатор, содержащий два геминальных атома галогена, (би)карбонат щелочного металла, парный растворитель, образованный из алифатического спирта и уксусного сложного эфира того же алифатического спирта, и, необязательно, аскорбиновую кислоту, при условии, что не используют никаких инициаторов, содержащих три или более активных атомов галогена, или поливинильных мономеров, или инимеров.

Преимущество способа, соответствующего настоящей патентной заявке, заключается в возможности получения винилароматических полимеров, в котором контролируют последовательность мономеров в цепи и линейную, разветвленную растворимую или сшитую нерастворимую структуру, имеющую реакционноспособные функциональности или различные полярности, что можно использовать для производства блочных полимеров без использования полифункциональных инициаторов, имеющих 3 или более функциональности, поливинильных мономеров и инимеров, используемых для получения разветвленных полимерных структур, с ограниченными издержками вследствие низкой концентрации комплексного катализатора и низкой стоимости других необходимых компонентов.

Способ обеспечивает возможность гибкого контроля структуры винилароматического полимера путем изменения температуры и состава реакционной смеси без введения дорогостоящих реагентов.

Подробное описание

Теперь способ, соответствующий настоящей патентной заявке, будет описан более подробно.

Винилароматические мономеры подвергают реакции радикальной полимеризации с переносом атома (РППА) с активатором, регенерируемым в результате одноэлектронного переноса (АРОЭП). Реакцию проводят в атмосфере инертного газа при температуре в диапазоне от 25°С до 110°С. В реакционную смесь подают органический инициатор, содержащий два геминальных атома галогена, (би)карбонат щелочного металла, парный растворитель, образованный из алифатического спирта и уксусного сложного эфира того же алифатического спирта, и, необязательно, аскорбиновую кислоту, при условии, что не используют инициаторов, содержащих три или более активных атомов галогена, или поливинильных мономеров, или инимеров.

При использовании такого способа получают винилароматические полимеры, в которых, в результате контроля температуры и концентрации соединений, образующих реакционную смесь, получают последовательность мономеров в цепи и линейную, разветвленную растворимую или сшитую нерастворимую структуру, имеющую реакционноспособные функциональности или различную полярность.

Синтез винилароматических полимеров, обладающих линейной структурой, при использовании АРОЭП-РППА в соответствии со способом по настоящему изобретению проводят в случае присутствия в реакционной смеси по меньшей мере одного винилароматического мономера, по меньшей мере одного органического инициатора, содержащего два геминальных атома галогена, по меньшей мере одного катализатора, содержащего галогенид двухвалентной меди и мультидентатный аминовый лиганд, (би)карбоната щелочного металла и парного растворителя, образованного из алифатического спирта и уксусного сложного эфира того же алифатического спирта. Реакция может быть проведена в атмосфере инертного газа при температуре, предпочтительно находящейся в диапазоне от 70°С до 110°С, более предпочтительно в диапазоне от 80°С до 110°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 90°С до 110°С, еще более предпочтительно от 90°С до 100°С.

В случае, когда в реакционной смеси, наряду с компонентами, перечисленными для синтеза винилароматических полимеров, обладающих линейной структурой, присутствует аскорбиновая кислота при температуре, равной 100°С или меньше, могут быть получены (растворимые) разветвленные полимерные структуры, а при температурах в диапазоне от 60°С до 70°С, в случае, когда парный растворитель образован этилацетатом и этанолом, могут быть получены (нерастворимые) сшитые полимерные структуры. При использовании органических инициаторов, содержащих только один атом галогена, вместо двух геминальных атомов галогена, несмотря на присутствие всех других компонентов реакционной смеси, указанных для получения разветвленного или сшитого полимера, при температурах в диапазоне от 25°С до 110°С, получают только полимеры, обладающие линейной структурой. В случае отсутствия (би)карбоната щелочного металла полимеризация не происходит даже в присутствии всех других компонентов реакционной смеси, указанных для получения линейного, разветвленного или сшитого полимера при температурах в диапазоне от 25°С до 110°С.

Винилароматические мономеры, которые могут быть использованы в способе, соответствующем настоящей патентной заявки, описываются общей формулой (I):

где R представляет собой атом водорода или метильную группу, n представляет собой ноль или целое число в диапазоне от 1 до 3, Y представляет собой атом галогена, выбранный из атомов хлора или брома, или Y представляет собой алкильную группу или алкокси-группу, содержащие от 1 до 3 атомов углерода.

Предпочтительные винилароматические мономеры, описывающиеся формулой (I), выбирают из стирола, α-метилстирола, винилтолуольных изомеров, этилстирольных изомеров, пропилстирольных изомеров, хлорстирольных изомеров, бромстирольных изомеров, метоксистирольных изомеров, ацетоксистирольных изомеров и их смесей. Более предпочтительно упомянутые винилароматические мономеры могут быть выбраны из стирола и смесей из стирола и α-метилстирола.

Инициаторы, содержащие два геминальных атома галогена, которые могут быть использованы в способе, описанном и заявленном в настоящей патентной заявке, описываются формулой X₂-C-(R1)R2, где Х представляет собой атом галогена, выбранный из числа F, Cl, Br или I; R1 представляет собой Н в случае, когда R2 представляет собой ароматическую группу, предпочтительно выбранную из фенила или замещенного фенила, или R1 представляет собой алифатическую алкильную группу, содержащую от одного до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 15 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода, и обладающую линейной или разветвленной структурой, в случае, когда R2 представляет собой алкиловый сложный эфир, содержащий карбоксильную группу с линейным или разветвленным алкилом, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода.

Х предпочтительно выбирают из атомов хлора и брома, еще более предпочтительно он представляет собой атом хлора, который лучше подходит при использовании протонных растворителей, содержащих подвижный атом водорода, который может быть получен в виде иона Н⁺; протонные растворители, которые могут быть использованы, могут быть выбраны из спиртов, диолов, полиолов, фторспиртов или карбоновых кислот; более предпочтительны метанол и этанол.

Протонные растворители описываются в публикации Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2014, 52(15), 2175-2184.

(Дигалогенированные) инициаторы, содержащие два геминальных атома галогена (на одном и том же атоме углерода), гарантируют получение в большей степени «живых» свойств, поскольку они позволяют сохранять галогеновые функциональности в качестве концевых групп цепи в том числе в ситуации, когда обрыв радикальных цепей преимущественно происходит в результате прохождения реакции сочетания в фазе, в которой они являются активными, как в случае винилароматических полимеров. Для обеспечения эффективности дигалогенированные инициаторы должны содержать оба атома галогена, характеризующиеся реакционной способностью, большей или равной реакционной способности тех же самых концевых атомов галогена растущих винилароматических цепей в неактивной форме. В случае, когда один из двух атомов галогена инициатора более стабилен в первоначальной форме по сравнению с винилароматической цепью, содержащей концевой атом галогена, полимерная цепь будет продолжать расти, а новая цепь инициироваться не будет. Негеминальные симметричные дифункциональные инициаторы характеризуются одной и той же реакционной способностью, и поэтому, когда один атом галогена активен, другой также является активным. В геминальных дифункциональных инициаторах, использованных в описанном и заявленном способе, второй атом галогена сохраняет реакционную способность, большую или равную реакционной способности первого атома галогена, который вступил в реакцию и стал концевой группой происходящей от него винилароматической цепи, таким образом, в идеальном случае безупречно контролируемой реакции гарантируются двойная функциональность и рост двух винилароматических цепей под воздействием молекулы инициатора при отсутствии реакций обрыва в результате диспропорционирования и передачи кинетической цепи, что предполагает удаление атомов галогена концевых групп цепей. Предпочтительные инициаторы, содержащие два геминальных атома галогена, выбирают из бензальгалогенидов, этил-2-бромизобутирата, (дихлорметил)бензола, CuCl₂, метил-2,2-дихлорбутаноата, этил-2-хлоризобутаноата, этил-2,2-дихлорпропаноата, метил-2,2-дихлорбутирата. Предпочтительные инициаторы представляют собой этил-2,2-дихлорпропаноат и бензальхлорид.

Растворитель, который может быть использован в способе, описанном и заявленном в настоящей патентной заявке, представляет собой смесь, которая содержит уксусный сложный эфир алифатического спирта и сам этот алифатический спирт.

В случае присутствия спирта в количествах, больших, чем количество первоначального мономера, но, однако, в таких количествах, которые делают винилароматический полимер нерастворимым, получают дисперсионную полимеризацию.

Алифатические спирты, которые могут быть использованы в описанном и заявленном способе, могут быть выбраны из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, трет-бутанола. Метанол, этанол, пропанол и изопропанол также представляют собой восстанавливающие вещества по отношению к окисленной форме катализатора. Уксусные сложные эфиры алифатических спиртов, которые могут быть использованы в описанном и заявленном способе, могут быть выбраны из метилацетата, этилацетата и пропилацетата, изопропилацетата, трет-бутилацетата.

Предпочтительные смеси растворителей уксусного сложного эфира алифатического спирта и самого этого алифатического спирта выбирают из этилацетата и этилового спирта, метилацетата и метанола, изопропилацетата и изопропанола, трет-бутилацетата и трет-бутанола. Наиболее предпочтительная смесь растворителей, в том числе вследствие ее хорошего соответствия требованиям охраны окружающей среды, может быть смесью, содержащей этилацетат и этиловый спирт.

В температурном диапазоне от 60°С до 70°С при одинаковом объеме мономера и системы растворителей для соотношений этилацетата и этанола, равных 7/1 или более, никакого сшивания не наблюдают, а для соотношений, равных 3/1 или меньше, наблюдали сшивание с опережением, поскольку количество этанола увеличивается.

Таким образом, в температурном диапазоне от 60°С до 70°С наблюдается образование сшитого нерастворимого полимера при использовании этилацетата/этанола в качестве парного растворителя при соотношении в диапазоне от 1/1 до 7/1, предпочтительно от 1/1 до 3/1.

При использовании парных растворителей, отличных от этилацетата/этанола, в том же самом температурном диапазоне образуется разветвленный, но не нерастворимый полимер.

Также было замечено, что по мере увеличения полярности растворителя и реакционной смеси скорость реакции увеличивается.

Комплексный катализатор, который используют в описанном и заявленном способе, содержит галогенид двухвалентной меди и мультидентатный аминовый лиганд. Атом галогена в галогениде двухвалентной меди предпочтительно является атомом того же самого галогена, что присутствует в инициаторе. Мультидентатный аминовый лиганд может присутствовать при эквимолярных или избыточных количествах лиганда, доходящих вплоть до 200% (мол.) по сравнению с молями галогенида двухвалентной меди, которые соответствуют грамм-атомам меди.

Способу АРОЭП-РППА свойственно преимущество, заключающееся в необходимости использования намного меньших молярных концентраций катализатора, образованного из соли меди и лиганда, по сравнению с инициатором, первоначально присутствующим в реакционной смеси.

В способе, соответствующем настоящей патентной заявке, предпочтительно используют молярные концентрации дигалогенида меди в диапазоне от 1/5 до 1/20, предпочтительно в диапазоне от 1/10 до 1/20, более предпочтительно в диапазоне от 1/15 до 1/20, по сравнению с молярной концентрацией молекул инициатора. Концентрации атомов меди, выраженные в грамм-атомах в расчете на один литр реакционной смеси и составляющие менее чем 1/20 по сравнению с молярной концентрацией молекул инициатора, не гарантируют оптимальный контроль прохождения реакции, в частности, для количеств инициатора, составляющих менее 1% (мол.) по сравнению с винилароматическим мономером в первоначальной реакционной смеси. Изменение концентрации катализатора по сравнению с концентрациями органического инициатора, содержащего два геминальных атома галогена, системы растворителей винилароматического мономера, карбоната и восстанавливающего соединения не меняют структуру полимера, по сравнению с полимером, получаемым в неизменных условиях проведения реакции. В случае, когда при использовании 1/5 катализатора по сравнению с инициатором получают нерастворимый полимер, его также получают и при использовании 1/20 в тех же условиях проведения реакции в том, что касается концентраций различных компонентов, температуры и времени реакции.

Атом галогена, который используют в галогениде меди, предпочтительно является таким же, что и атом галогена в инициаторе, предпочтительно его выбирают из атомов хлора или брома; наиболее предпочтителен атом хлора. Мультидентатный аминовый лиганд, исходя из его структуры, позволяет регулировать эффективность катализатора для баланса между неактивной формой винилароматической полимерной цепи, которая обрывается атомом галогена, и активной радикальной формой в соответствии с описанием в Journal of the American Chemical Society (2008 130(32) 10702-10713). Более активный лиганд увеличивает концентрацию свободных радикалов и позволяет получать более высокую скорость реакции, но снижает контроль структуры, поскольку высокая концентрация реакционноспособных радикалов промотирует как рост цепей, так и обрыв и передачу кинетической цепи на мономер. Активность лиганда при извлечении атома галогена из инициатора или из цепи с латентными активными центрами увеличивается при переходе от мультидентатного амина 2,2’-бипиридина (bpy) к пентаметилдиэтилентриамину (PMDETA), к трис[(2-пиридил)метил]амину (ТРМА), к 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекану (Me6Cyclam) и при использовании одних и тех же инициатора и мономера атом брома легче извлекается, чем атом хлора. Избыток молекул или молей мультидентатного аминового лиганда по сравнению с молекулами или молями меди позволяет увеличить скорость реакции, но поскольку данный компонент является более дорогостоящим, в способе по настоящему изобретению используют молярное соотношение молекул мультидентатного аминового лиганда и атомов меди или молей галогенида меди в диапазоне от 1/1 до 2/1, предпочтительно 1,5/1 и более предпочтительно 1/1.

Предпочтительны мультидентатные амины, выбираемые из 2,2’-бипиридина (bpy), пентаметилдиэтилентриамина (PMDETA), трис[(2-пиридил)метил]амина (ТРМА) и 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана (Me6Cyclam).

В описанном и заявленном способе должен быть использован (би)карбонат щелочного металла, без которого реакция полимеризации винилароматических мономеров не протекает. Данное соединение обычно используют в реакционной смеси безводным и диспергированным в форме порошка, имеющего размеры 500 микронов или меньше. Предпочтительны (би)карбонаты щелочных металлов, выбранных из Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и Ra; более предпочтительны соответствующие соединения натрия и калия; наиболее предпочтительно соответствующее соединение натрия, поскольку оно является широко распространенным и его легко найти.

К реакционной смеси в начале или во время реакции полимеризации необязательно могут быть добавлены восстанавливающие соединения, выбираемые из аскорбиновой кислоты или соли щелочного металла и аскорбиновой кислоты, оловоорганических соединений, таких как 2-этилгексаноат олова, органических кислот, выбираемых из лимонной кислоты, щавелевой кислоты, солей и сложных эфиров аскорбиновой кислоты, органических веществ, выбираемых из альдегидов или фенолов, таких как трет-бутилкатехин (используемый в качестве антиоксиданта при хранении винилароматических мономеров), 2-этилгексаноата олова (II) и токоферола. Кроме того, восстановители, использованные в описанном и заявленном способе, могут представлять собой спирт, присутствующий в большом избытке по сравнению с атомами меди (II) в парном растворителе, образованном из уксусного сложного эфира алифатического спирта и алифатического спирта, и мультидентатный аминовый лиганд.

Восстанавливающие соединения могут присутствовать в меньших молярных количествах, чем (би)карбонатная соль, предпочтительно в количестве, равном 1 моль или меньше восстановителя в расчете на 2 моль (би)карбоната. Неожиданным образом, при использовании аскорбиновой кислоты в контролируемых количествах и в условиях проведения реакции в способе АРОЭП-РППА, в соответствии с настоящим изобретением, можно получить винилароматические полимеры с разветвленной растворимой, линейной структурой, а в случае использования парного растворителя, содержащего этанол, со сшитой нерастворимой структурой, без использования три- или полифункциональных инициаторов или дивинильных мономеров.

В отсутствие безводного (би)карбоната щелочного металла, а также в присутствии восстановителей, таких как аскорбиновая кислота, растворенная в реакционной смеси при использовании спирта, реакция не протекает.

Контролируемая реакция полимеризации также может быть проведена и при использовании других восстановителей, но только в присутствии аскорбиновой кислоты наблюдается образование разветвленного растворимого полимера, а в температурном диапазоне от 60°С до 70°С образуется нерастворимый полимер, в случае, если парный растворитель составлен из этилацетата и этанола.

В способе АРОЭП-РППА по настоящему изобретению для прохождения реакции существенным является неорганическое основание, содержащее (би)карбонат щелочного металла. В присутствии других восстановителей, а также спирта из системы растворителей и в отсутствие (би)карбоната щелочного металла полимеризация винилароматического мономера не протекает. Функция неорганического (би)карбонатного основания заключается в нейтрализации любой кислоты, присутствующей в реакционной смеси, и очень эффективном смещении баланса в сторону образования активных радикальных цепей. Поэтому (би)карбонат дозируют в минимальном количестве, необходимом для получения достаточно высокой скорости реакции, но не таком, которое делает реакцию неконтролируемой. (Би)карбонат нерастворим в реакционной смеси и является активным на поверхности, поэтому предпочтительным является использование (би)карбоната натрия или калия со средним диаметром 500 мкм или меньше, а предпочтительно 200 мкм или меньше. Вследствие низкой стоимости и широкой доступности предпочтительная основная соль представляет собой карбонат натрия.

В первоначальную реакционную смесь способа АРОЭП-РППА подают медь в окисленной форме (II), и поэтому присутствие по меньшей мере одного восстановителя необходимо для восстановления меди до восстановленной формы (I) и образования радикалов инициирования или роста радикальных цепей.

В случае присутствия восстановителя в реакционной смеси в меньших молярных количествах по сравнению с атомами меди (II) способ имеет название АГОЭП-РППА, а в случае присутствия восстановителя при молярных количествах, больших или равных количеству атомов меди (II), способ имеет название АРОЭП-РППА. В способе АРОЭП-РППА, соответствующем настоящей патентной заявке, восстановитель может представлять собой спирт, присутствующий в большом избытке по сравнению с атомами меди (II) в парном растворителе, образованном из уксусного сложного эфира алифатического спирта и алифатического спирта. Мультидентатный аминовый лиганд также может представлять собой восстановитель, но с учетом его высокой стоимости целесообразным является его использование в минимальных концентрациях при молярном соотношении 1 к 1 относительно атомов меди.

Реакция полимеризации может быть проведена при температуре в диапазоне от 25°С до 110°С. Реакция полимеризации может быть проведена при атмосферном или сверхатмосферном давлении, доходящем вплоть до 20 бар, исходя из температуры реакции и кипения реакционной смеси, в которой смесь растворителей представляет собой наиболее летучий компонент.

Далее будут описаны некоторые примеры областей применения настоящего изобретения с единственной целью неограничивающего описания изобретения, и эти примеры представляют собой предпочтительные варианты осуществления, соответствующие настоящему изобретению.

Примеры

Во всех примерах описанную и заявленную реакцию полимеризации проводят при атмосферном давлении.

Компоненты, использованные в реакционной смеси

При синтезе винилароматических полимеров использовали следующие вещества:

- винилароматический мономер: стирол (St), стабилизированный с использованием 10 частей на миллион (по массе) трет-бутилкатехина (ТВС) в воздушной атмосфере (производства компании Versalis S. p. A.),

- растворительные и восстанавливающие системы: этилацетат (AcOEt), метилацетат (AcOMet), изопропилацетат (AcOiPr), трет-бутилацетат (AcOtBu), метанол (Met-OH), этанол (Et-OH), изопропанол (i-Pr-OH), трет-бутанол (tBu-OH), дихлорметан (Merck Sigma-Aldrich),

- неорганические основания: безводный (би)карбонат натрия (Carlo Erba),

- восстановители: аскорбиновая кислота (АА), трет-бутилкатехин (ТВС), 2-этилгексаноат олова (II) (Sn(oct)2) (Merck Sigma-Aldrich),

- лиганды: трис(2-пиридилметил)амин (ТРМА), N,N,N’,N’’,N’’-пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA) (Merck Sigma-Aldrich),

- инициаторы и галогенид двухвалентной меди: этил-2-бромизобутират (EBiB), (дихлорметил)бензол (Cl2TOL), CuCl₂ (Merck Sigma-Aldrich).

Этил-2,2-дихлорпропаноат (DCPE), метил-2,2-дихлорбутаноат (DCBM) и этил-2-хлоризобутаноат (ECiB) синтезировали в соответствии с приведенным ниже описанием.

Синтез DCPE

В двугорлую колбу на 500 мл, снабженную магнитным якорным перемешивающим устройством, вводят 2,2-дихлорпропионат натрия (Merck, 90%; 100 г, 1,2 моль) и метанол (Merck Sigma-Aldrich 99,8%; 250 мл). При использовании капельной воронки добавляют H₂SO₄ (Merck Sigma-Aldrich 96%, 40 мл) при одновременном перемешивании на протяжении приблизительно 30 минут в водяной бане со льдом (Т = 4°С). В конце реакции белую суспензию перемешивают на протяжении еще одного часа. От твердого вещества раствор отделяют в результате вакуумной перегонки. Растворитель удаляют в ротационный испаритель; жидкость повторно растворяют в этаноле (Merck Sigma-Aldrich, 98%, 200 мл), добавляют 2 мл H₂SO₄ (Merck Sigma-Aldrich 96%) и проводят нагревание в масляной бане до 78°С на протяжении 8 часов при осуществлении магнитного перемешивания и кипячения. Раствор оставляют охлаждаться, после этого перегоняют при использовании микроперегонного оборудования (SAPLT ROHR System HMS 500C 100 plates, Т_баня = 130°С, Т_{рубашка} = 78°С, t_{кипячение} = 9'', t_отбор = 0,1''). Полученное желтое масло согласно определению методом спектроскопии (¹Н-ЯМР) характеризуется титром 93%.

Синтез DCBM

Синтез метил-2,2-дихлорбутаноата проводили путем этерифицирования метанолом хлорангидрида 2,2-дихлорбутановой кислоты, который, в свою очередь, синтезировали в соответствии с описанием в публикации Synthesis 2012 44 605-609 с использованием цилиндрического трубчатого реактора, снабженного конденсатором Либиха, магнитным якорным перемешивающим устройством и навинчивающимся колпачком, снабженным перфорируемой перегородкой, пронизанной тефлоновой пипеткой, используемой для транспортирования реакционного газа. Реакционную камеру, заполненную хлоридом трет-бутиламмония (ТВАС, 2,7 г, 9,6 ммоль) и бутаноилхлоридом (100 мл, 0,955 моль), нагревают до 100°С при одновременном вдувании в раствор О₂ (40-50 мл/мин) и поддержании его барботирования. При достижении 100°С открывают поток Cl₂, который добавляют к прежнему потоку, (35-45 мл/мин), выдерживая температуру при 100°С на протяжении 30 минут, после этого реакционную смесь нагревают на 5°С каждые 30 минут вплоть до 115°С, где ее оставляют на протяжении более чем 7 часов до 9 часов совокупного времени реакции. При сохранении потоков кислорода и хлора реакционную смесь нагревают до 120°С, после этого оставляли при данной температуре до 11 часов и 30 минут в совокупности; наконец, ее нагревали до 125°С и такую температуру выдерживали до 13 часов в совокупности. В конце реакции неочищенный продукт переводят в одногорлую колбу, куда добавляют 1-гексадецен для удаления любых остатков Cl₂. Реакцию повторяют во второй раз и неочищенный продукт перегоняют для отделения 2,2-дихлорбутаноилхлорида (выход ≈ 94%). Промежуточное соединение растворяют в 100 мл метанола, а после этого нагревают в условиях кипячения на протяжении 4 часов. Продукт подвергают вакуумной перегонке и анализируют методом ЯМР (степень чистоты > 99%).

Синтез ECiB

В двугорлую колбу на 500 мл, снабженную магнитным якорным перемешивающим устройством, конденсатором и колонной промывки кислотных паров, вводили нижеследующее в указанном порядке: этил-1-гидроксиизобутират (Merck, Sigma-Aldrich, 800 мл, 600 ммоль), CH₂Cl₂ (160 мл), SOCl₂ (Merck, Sigma-Aldrich, 60 мл, 827 ммоль) и DMF (Merck, Sigma-Aldrich, 0,8 мл). Раствор перемешивали и кипятили на протяжении 8 часов. После охлаждения до комнатной температуры добавляли Н₂О (100 мл) и проводили нейтрализацию при постепенном добавлении бикарбоната (наблюдается обильное образование СО₂). Органическую фазу выделяют с использованием делительной воронки и обезвоживают на колонке, содержащей безводный Na₂CO₃. Элюат для двух реакционных смесей собирают в колбе на 500 мл, добавляют AIBN (Merck, Sigma-Aldrich, 1 г) и осуществляют кипячение на протяжении 18 часов для полимеризации этилметакрилата, который образуется параллельно с ECiB. После этого проводят первую перегонку для выделения сложного эфира из массы полиметакрилата (Т масляной бани = 125°С, Т кипятильника = 85-100°С и р = от 230 до 80 мбар). Затем получающийся дистиллят фракционируют во второй раз (Т масляной бани = 120°С, Т кипятильника = 90-100°С и р = 190 мбар) так, чтобы выделить ECiB (например, 90-93°С при 190 мм ртутного столба). Собирают 119,2 г бесцветной жидкости (выход 66%, степень чистоты по ГХ > 99,5%).

Оборудование для синтеза АРОЭП-РППА

В целях проведения синтеза АРОЭП-РППА винилароматических полимеров в качестве реакционной емкости использовали реактор Шленка (полезный реакционный объем 25 мл, внутренний диаметр 2,5 см с магнитным якорным перемешивающим устройством овальной формы, имеющим 2 см в длину и 1 см в диаметре), который представляет собой элемент из стекла, подходящий для проведения реакций в контролируемой атмосфере (аргоне или азоте). Использованное оборудование снабжают колпачком c винтовой резьбой для транспортирования реагентов и игольчатым клапаном для соединения с газораспределителем. Данная конфигурация реактора Шленка подходит для проведения реакций в условиях небольшого давления с использованием растворителей, которые характеризуются меньшими температурами кипения, чем температура реакции. Колпачок с винтовой резьбой является перфорированным и снабжен уплотнительной прокладкой, имеющей сторону с нанесенным тефлоновым покрытием, которая также может функционировать и в качестве разрывной мембраны в случае избыточного внутреннего давления. Для любой реакции, проводимой в атмосфере аргона или азота, сначала вводят твердые реагенты, после этого атмосферу меняют с использованием по меньшей мере трех циклов вакуум/инертный газ (ориентировочно 3 минуты вакуума, в то время как для инертного газа подходящий период определяют по повторному возникновению барботирования от ртутного клапана). Здесь в подходящем порядке могут быть введены жидкие реагенты (или растворы твердых реагентов) и растворители, либо с использованием шприц-пипетки путем открытия реактора Шленка и обеспечения свободного течения инертного газа, либо с использованием шприца, снабженного металлической иглой, перфорирующей перегородку. Сразу после завершения операции проверяют герметичность навинчивающегося колпачка, иглу хорошо закрывают и, наконец, убирают газораспределитель. В конце концов, колбу Шленка погружают в термостатическую жидкость (при необходимости). Как упоминалось выше, данный конкретный реактор сочленяют с газораспределителем, представляющим собой устройство, в котором интегрированы вакуумная магистраль и инертный газ, которые могут поочередно подсоединяться к единственному выходному отверстию путем приведения в действие крана. Вакуумный насос соединяют непосредственно с распределителем, в то время как прямое соединение между распределителем и баллоном инертного газа невозможно. Дозирование из баллона осуществляют через двухступенчатый редуктор давления, вторая ступень которого является достаточно тонко регулируемой для обеспечения возможности легкого регулирования, и отсюда газ поступает в устройство, адаптированное для установления давления газа в магистрали. Этого добиваются путем использования ртутного барботера, где высота ртутного столба определяет рабочее давление, после превышения которого начинается барботирование газа во внешнее пространство. Таким образом предотвращается возникновение любых проблем, связанных с возникновением повышенного давления в стеклянных деталях. В целях ослабления изменения давления (что могло бы привести к засасыванию внешнего воздуха) на критической стадии доставки инертного газа к вакуумной линии Шленка во время кондиционирования на верхней части барботера должен находиться резервный объем в диапазоне 1-2 литров. Все фитинги различных устройств изготавливают из каучука PVC, что гарантирует низкую газопроницаемость.

Общая экспериментальная методика: получение растворов реагентов

Получение титрованного раствора в 1 мл (= 0,2% (мол.)) каталитического комплекса CuCl₂-TPMA (в метаноле, этаноле, изопропаноле или трет-бутаноле).

1. Отвешивают 351 мг CuCl₂ в мерную колбу на 10 мл и растворяют с использованием спирта, доводя до нужного объема (раствор обновляют ежемесячно).

2. Отвешивают 151,6 мг ТРМА в мерную колбу на 10 мл. Растворяют лиганд в 4 мл спирта и добавляют 2 мл раствора CuCl₂, полученного ранее. После этого доводят до нужного объема с использованием свежего спирта. В случае неудовлетворительной растворимости, постукивая, добиваются полного растворения.

Получение титрованного раствора в 1 мл (= 0,2% (мол.)) каталитического комплекса CuCl₂-PMDETA (в этаноле).

1. Отвешивают 351 мг CuCl₂ в мерную колбу на 10 мл и растворяют с использованием этанола, доводя до нужного объема (раствор обновляют ежемесячно).

2. Объемно дозируют 90,5 мг (109 мл) РМDETА в мерную колбу на 10 мл. Растворяют РМDETА в 4 мл этанола и добавляют 2 мл раствора CuCl₂, полученного ранее. После этого доводят до нужного объема с использованием свежего этанола. В случае неудовлетворительной растворимости, постукивая, добиваются полного растворения.

Получение титрованного раствора DCPE (в метил-, этил-, изопропил-, трет-бутилацетате).

Объемно вводят 400 мкл DCPE (2,76 ммоль/л) в мерную колбу на 10 мл, заполненную ацетатом спирта (5 мл). Доводят раствор до нужного объема с использованием свежего растворителя.

Получение титрованного раствора CАМ (в этилацетате).

Объемно вводят 140 мкл CАМ (1,381 ммоль/л) в мерную колбу на 10 мл, заполненную при использовании AcOEt (5 мл). После этого раствор доводят до нужного объема с использованием свежего растворителя.

Получение титрованного раствора 2-этилгексаноата Sn(II) (в этилацетате).

Отвешивают 0,6220 г 85%-ного раствора 2-этилгексаноата Sn(II) в этилацетате (1,305 ммоль/л) в мерную колбу на 10 мл. После этого раствор доводят до нужного объема с использованием свежего этилацетата. Раствор используют в течение 72 часов, после чего он должен быть получен снова.

Получение титрованного раствора трет-бутилкатехина (ТВС) в этилацетате.

Отвешивают 0,2126 г ТВС (1,305 ммоль/л) в мерную колбу на 10 мл и доводят до нужного объема с использованием свежего этилацетата.

Общий способ добавления компонентов реакционной смеси в реактор Шленка за 4 стадии (пример для реакционной смеси, содержащей 3 мл стирола, 3 мл этилацетата и 1 мл этанола):

а) отвешивание аскорбиновой кислоты (где ее добавляют) и карбоната натрия в емкости для взвешивания, введение твердых веществ в реактор Шленка и создание атмосферы аргона;

b) дозирование стирола (3 мл) с использованием градуированной пипетки на 5 мл;

c) разбавление с использованием 2 мл AcOEt (дозирование с использованием градуированной пипетки на 5 мл) и 1 мл раствора DCPE в AcOEt (дозирование с использованием градуированной пипетки на 2 мл);

d) введение этанольного раствора (1 мл) комплекса CuCl₂-TPMA при одновременном встряхивании, дозирование с использованием градуированной пипетки на 2 мл.

Проведение реакции и выделение полученного полистирола

Реакционную смесь, содержащуюся в реакторе Шленка, термостатируют в масляной (или водяной) бане при фиксированных температурах и на протяжении фиксированных периодов времени при перемешивании при 400 об./мин, используя магнитное якорное перемешивающее устройство. После этого реактор Шленка охлаждают на воздухе на протяжении 15 минут, а его содержимое впоследствии разбавляют с использованием CH₂Cl₂ (обычно 20 мл и более). Вслед за этим осаждают полистирол, прикапывая дихлорметановый раствор в больше количество метанола (250 мл). По мере надобности в целях облегчения осаждения и фильтрации полистирола здесь может быть добавлено маленькое количество (приблизительно 2 мл) 10%-ного водного раствора HCl (масса/V). Смесь оставляют декантироваться на протяжении 2-3 часов и отфильтровывают на предварительно взвешенной фильтровальной воронке Р4 (75 мл).

Способы определения молекулярно-массового распределения

Молекулярно-массовое распределение для полученных полимеров, растворимых в THF, определяли с использованием жидкостной гельпроникающей хроматографии (ГПХ), использующей детектор показателя преломления (RI), вискозиметр (VISCO) и многоугловое лазерное светорассеяние (МУЛС). Полимеры, которые при использовании детектора МУЛС демонстрируют среднемассовую молекулярную массу (Mw), на 20% большую, чем аналогичное значение Mw, полученное при использовании детектора RI, считаются разветвленными.

Оборудование для ГПХ включает:

- модуль насос-инжектор, снабженный дегазатором, Waters Alliance E2695,

- печь Waters, имеющую предварительную колонку и 4 колонки Phenogel (Phenomenex) с размерами 300 × 7,8 мм, размером частиц 5 мкм, пористостью 106 Å, 105 Å, 104 Å, 103 Å,

- детектор показателя преломления RI Waters 410,

- вискозиметрический детектор Viscotek T50A, откалиброванный при использовании полидисперсного стандарта Viscotek, демонстрирующего объявленную характеристическую вязкость.

Испытания в экспериментах проводили в условиях экспериментов, представленных в настоящем документе:

- растворитель THF;

- температура колонки 30°С;

- скорость течения 1 мл/мин;

- толуольный внутренний стандарт;

- объем введенной пробы 200 микролитров.

(Полидисперсные) образцы вводят при концентрации 1 мг/мл. Путем введения стандарта монодисперсного полистирола 20, характеризующегося молекулярными массами Мр в диапазоне от 2170 Да до 4340000 Да, строят универсальную калибровочную кривую, регистрируя для каждой молекулярной массы характеристическую вязкость и элюирующий объем.

Накопление и переработку данных проводят с использованием программного обеспечения Empower2 (Waters) и программного обеспечения Omnisec v.4.6.1 (Viscotek).

В примерах и таблицах приводятся составы, температура (Т) и время реакции (часы), доля заполимеризованного стирола по сравнению с введенной первоначальной массой (Х), среднечисленная молекулярная масса (Mn), измеренная с использованием детектора RI, значение Mw/Mn, измеренное с использованием детектора RI, полученная линейная или разветвленная или сшитая структура, показатель «н. о.» указывает на результат измерения, который не мог быть определен.

Во всех примерах реакции АРОЭП-РППА проводили в оборудовании Шленка с использованием общего способа, описанного выше.

Примеры 1-9

Получение линейного, разветвленного и сшитого полимера с использованием одного и того же состава и различных температур реакции.

В реактор Шленка вводили нижеследующее: 3 мл стирола, 3 мл AcOEt, 1 мл Et-OH и реагенты при молярном соотношении [St] : [DCPE] : [CuCl₂-TPMA] : [AA] : [Na₂CO₃] = 100 : 1,06 : 0,2 : 0,5 : 1,5.

Таблица 1

Пример [№] T [°C] t [часы] X [%] Mn [Да] Mw/Mn [-] Структура 1 110 4,5 74 8300 1,24 линейная 2 100 4,5 64 9200 1,34 линейная 3 100 9 90 1490 1,50 линейная 4 100 18 100 2240 1,87 линейная 5 90 18 89 1500 1,54 линейная 6 80 18 89 3230 3,14 разветвленная 7 60 18 н. о. н. о. н. о. сшитая 8 43 18 45 2180 3,48 разветвленная 9 25 18 24 7200 1,76 линейная

Как и ожидалось, степень превращения (Х) увеличивается по мере увеличения температуры (Т) и времени реакции (t). В диапазоне от 90°С до 110°С получаются линейные полимеры, но при 80°С и при 43°С получаются разветвленные полимерные структуры, а при 60°С получается сшитый полимер (желеобразный, нерастворимый).

Сравнительные примеры 10-12

В отсутствие или при недостатке Na₂CO₃ по сравнению с концентрацией восстановителя в виде аскорбиновой кислоты полимер не образуется.

В реактор Шленка вводили 3 мл стирола, 3 мл AcOEt, 1 мл Et-OH, проводя реакцию при Т = 100°С на протяжении t = 18 часов с использованием составов из таблицы 2:

Таблица 2

Пример [№] [St] [DCPE] [CuCl₂-TPMA] [AA] [Na₂CO₃]% X [%] 10 100 1,06 0,2 0,5 0 0 11 100 1,06 0,2 0 0 0 12 100 1,06 0,2 0,5 0,5 0

В сравнительном примере 10 присутствуют все компоненты для проведения полимеризации АРОЭП-РППА, такие как Cu(II), мультидентатный аминовый лиганд ТРМА при молярной концентрации, равной молярной концентрации атомов меди, этанол и аскорбиновая кислота в качестве восстановителя, но в отсутствие Na₂CO₃ реакция полимеризации не протекает. В примере 11 даже при использовании только лишь этанола в качестве восстановителя в отсутствие Na₂CO₃ реакция полимеризации не протекает. В примере 12 даже при использовании аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя с молярной концентрацией, равной молярной концентрации Na₂CO₃, реакция полимеризации не протекает.

Примеры 13-21

В присутствии Na₂CO₃ или NaHCO₃ и в отсутствие аскорбиновой кислоты образуется линейный полимер.

В реактор Шленка вводили 3 мл стирола (в примере 21 6 мл), 3 мл AcOEt, 1 мл Et-OH при использовании составов и условий из таблицы 3.

Таблица 3

Пример [№]
T [°C] [St]
t [часы] [DCPE]
X [%] [CuCl₂-TPMA]
Mn [кДа] [AA]
Mw/Mn [-] [Na₂CO₃]%
структура 13
100 100
18 1,06
98 0,2
25,5 0
2,17 1,5
линейная 14
100 100
18 1,06
99 0,2
20,7 0
2,0 3,0 [NaHCO₃]
линейная 15
100 100
4,5 1,06
62 0,2
7,6 0
1,31 1,5
линейная 16
100 100
9 1,06
90 0,2
18,1 0
1,74 1,5
линейная 17
90 100
18 1,06
93 0,2
20,4 0
1,78 1,5
линейная 18
80 100
18 1,06
79 0,2
14,3 0
1,59 1,5
линейная 19
60 100
18 1,06
50 0,2
6,5 0
1,33 1,5
линейная 20
43 100
18 1,06
25 0,2
3,4 0
1,21 1,5
линейная 21
100 100 6 мл
5 0,53
51 0,025
10,2 0
1,26 0,25
линейная

В примере 13 в отсутствие аскорбиновой кислоты в присутствии Na₂CO₃ протекает реакция полимеризации, а также при высоких степенях превращения стирола (98%) даже при значении Mw/Mn, составляющем более, чем 2, разветвленный полимер не получается. Аналогичным образом, в примерах 17-20 в условиях проведения реакции, аналогичных тем, которые имеют место в примерах 5-8, но в отсутствие аскорбиновой кислоты, получаются линейные полимеры. В примере 21 при использовании 0,25 моль Na₂CO₃ на 100 моль стирола получается линейный полимер, характеризующийся значением Mn, равным теоретическому значению, которое получали бы при использовании идеальной «контролируемой живой» полимеризации, в которой молекула инициатора инициирует две полимерные цепи.

Примеры 22-24

При использовании восстановителей, отличных от аскорбиновой кислоты, в присутствии Na₂CO₃ разветвленных или сшитых полимеров не получается.

В реактор Шленка вводили 3 мл стирола, 3 мл AcOEt, 1 мл Et-OH, проводя реакцию при Т = 70°С на протяжении t = 18 часов с использованием составов и условий из таблицы 4.

Таблица 4

Пример [№]
T [°C] [St]
t [часы] [DCPE]
X [%] [CuCl₂-TPMA]% (мол.)
Mn [кДа] [Rid]
Mw/Mn [-] [Na₂CO₃]%
структура 22
70 100
18 1,06
н. о. 0,05
н. о. [AA] 0,5
н. о. 1,5
сшитая 23
70 100
18 1,06
65 0,05
12,6 [Sn(oct)2] 0,5
2,32 1,5
линейная 24
70 100
18 1,06
44 0,05
6,0 [TBC] 0,5
1,43 1,5
линейная

В примере 22 с использованием молярной концентрации катализатора CuCl₂-TPMA, равной 0,05% относительно стирола и при использовании восстановителя в виде аскорбиновой кислоты, получали сшитый полимер, в то время как в примерах 23 и 24 при использовании 2-этилгексаноата олова (II) и трет-бутилкатехина вместо аскорбиновой кислоты получаются линейные полимеры.

Примеры 25-29 и сравнительные примеры 30-32

Получение разветвленного полимера при использовании геминальных дифункциональных инициаторов DCPE, Cl2TOL и DCBM и линейного полимера с использованием монофункциональных инициаторов CEB, EBiB, ECiB.

В реактор Шленка вводили 3 мл стирола, 3 мл AcOEt, 1 мл Et-OH, проводя реакцию при температуре Т°С на протяжении t часов при использовании составов и условий из таблицы 5.

Таблица 5

Пример [№]
T [°C] [St]
t [часы] [Init.]
X [%] [CuCl₂-TPMA]% (мол.)
Mn [кДа] [AA]
Mw/Mn [-] [Na₂CO₃]%
структура 25
100 100
4,5 DCPE 0,53
53 0,05
49,0 0,5
3,69 1,5
разветвленная 26
100 100
4,5 DCBM 0,55
54 0,05
45,6 0,5
3,91 1,5
разветвленная 27
100 100
4,5 Cl₂TOL 0,52
65 0,05
57,0 0,5
3,57 1,5
разветвленная 28
100 100
9,0 DCPE 0,53
57 0,05
56,7 0,5
4,22 1,5
разветвленная 29
100 100
9,0 DCBM 0,55
60 0,05
52,9 0,5
4,15 1,5
разветвленная 30
100 100
4,5 ClEB 1,14
56 0,05
9,3 0,5
2,03 1,5
линейная 31
100 100
4,5 EBiB 1,14
45 [CuBr2] 0,05
12,8 0,5
2,10 1,5
линейная 32
70 100
18 ECiB 2,08
66 0,05
7,9 0,5
2,38 1,5
линейная

В примерах 25-29 при использовании геминальных дихлорированных инициаторов получают разветвленные полимеры, в то время как в примерах 30-32 при использовании моногалогенированных инициаторов при в остальном таких же условиях получают линейные полимеры.

Примеры 33-34

Использование лиганда PMDETA вместо ТРМА в условиях из примеров 2 и 15.

В реактор Шленка вводили 3 мл стирола, 3 мл AcOEt, 1 мл Et-OH и другие реагенты при соотношениях и в условиях, перечисленных в таблице 6.

Таблица 6

Пример [№]
T [°C] [St]
t [часы] [DCPE]
X [%] [CuCl₂-PMDETA]%
(мол.) [AA] [Na₂CO₃]% 33
100 100
4,5 1,06
13 0,2 0,5 1,5 34
100 100
4,5 1,06
17 0,2 0,5 1,5

Лиганд PMDETA является менее эффективным, чем ТРМА при образовании активных полимерных частиц, и степени превращения оказываются меньше при в остальном таких же условиях проведения реакции.

Примеры 35-40

При использовании 3 мл стирола и смесей из растворителей, отличных от AcOEt/Et-OH, при тех же самых объемных количествах (3 мл/1 мл) в условиях из примеров 2 и 15 получают очень различные результаты (пример 2: [St] : [DCPE] : [CuCl₂-TPMA] : [AA] : [Na₂CO₃] = 100 : 1,06 : 0,2 : 0,5 : 1,5, Т = 100°С, t = 4,5 часа, пример 15: [St] : [DCPE] : [CuCl₂-TPMA] : [AA] : [Na₂CO₃] = 100 : 1,06 : 0,2 : 0 : 1,5, Т = 100°С, t = 4,5 часа).

В реактор Шленка вводили растворители и реагенты в количествах и при условиях проведения реакции, представленных в таблице 7.

Таблица 7

При использовании АА и парного растворителя AcOMet/Met-OH в примере 35 получают полимер с близким выходом и при значении Mw/Mn, меньшем, чем в примере 2 при использовании AcOEt/Et-OH. В то же время, при использовании парных растворителей AcOi-Pr/i-Pr-OH и AcOt-Bu/t-Bu-OH в примерах 36 и 37 полистирола не получали (Х = 0%). Как это наблюдается в данных случаях, парные растворители не растворяют катализатор Cu(II)-TPMA и АА, которые имеют тенденцию к агломерированию совместно с карбонатом натрия, образуя окрашенные осадки, которые осаждаются на стенках реакторов. В отсутствие АА при использовании парного растворителя AcOMet/Met-OH в примере 38 получают полимер с выходом и при значении Mw/Mn, слегка больших, чем в примере 15 при использовании AcOEt/Et-OH. При использовании парного растворителя AcOi-Pr/i-Pr-OH в примере 39 получают отчетливо больший выход и значение Mw/Mn, слегка большее, чем в примере 15, в то время как при использовании AcOt-Bu/t-Bu-OH в примере 40 получают аналогичный выход, но значение Mw/Mn, большее по сравнению с тем, что имеет место в примере 15 при использовании AcOEt/Et-OH.

Пример 41

В условиях проведения реакции и смешивания состава, как в примере 7, но при использовании парного растворителя AcOMet/Met-OH вместо AcOEt/Et-OH, получают не нерастворимый полимер, а высокоразветвленный полимер, характеризующийся высоким значением Mw/Mn.

В реактор Шленка вводили нижеследующее: 3 мл стирола и AcOMet/Met-OH 3 мл/1 мл при соотношениях концентраций между реагентами, представленных ниже, [St] : [DCPE] : [CuCl₂-TPMA] : [AA] : [Na₂CO₃] = 100 : 1,06 : 0,2 : 0,5 : 1,5. В таблице 8 приведены полученные результаты.

Таблица 8

Пример [№]
T [°C] [St]
t [часы] [DCPE]
X [%] [CuCl₂-TPMA]% (мол.)
Mn [кДа] [AA]
Mw/Mn [-] [Na₂CO₃]%
структура 41
60 100
18 1,06
39 0,2
31,5 0,5
7,87 1,5
разветвленная

Примеры 42-46

При использовании различных объемных соотношений AcOEt/Et-OH при 60°С может быть получен сшитый нерастворимый или разветвленный растворимый полимер.

В реактор Шленка вводили 3 мл стирола и другие реагенты при соотношениях и в условиях, перечисленных ниже: [St] : [DCPE] : [CuCl₂-TPMA] : [AA] : [Na₂CO₃] = 100 : 1,06 : 0,05 : 0,5 : 1,5, Т = 60°С. Смесь из растворителей получали в соответствии с таблицей 9.

Таблица 9

Пример [№]
AcOEt/Et-OH Время [часы]
X(gel)[%] Mw [кДа] Mw/Mn [-] структура 42
3 мл/1 мл 13
(74) сшитая 43
2 мл/2 мл 8
(92) сшитая 44
1 мл/3 мл 5
(100) сшитая 45
3,5 мл/0,5 мл 18
66 17,4 2,11 разветвленная 46
6 мл/2 мл 18
48 34,7 5,80 разветвленная

В примерах 42-44 по мере увеличения уровня содержания Et-OH увеличивается скорость реакции, и сшивание наблюдается при меньших временах. В примере 45 при использовании 0,5 мл Et-OH и объемного соотношения AcOEt/Et-OH 7/1 имеет место меньшая скорость реакции, и сшивание не достигается (не образуется нерастворимого полимера), как в примере 46 при удваивании количеств растворителя при том же самом соотношении AcOEt/Et-OH, что и в примере 42.

Примеры 47-50

При использовании 3 мл стирола при 70°С на протяжении 18 часов при различных количествах DCPE, AcOEt/Et-OH и AA/Na₂CO₃ получают сшитые нерастворимые и линейные растворимые полимеры.

В реактор Шленка вводили 3 мл стирола, проводя реакцию при 70°С на протяжении 18 часов и вводя другие реагенты при соотношениях, перечисленных в таблице 10.

Таблица 10

Пример [№]
T [°C] [St]
AcOEt/Et-OH [DCPE]
X [%] [CuCl₂-TPMA]% (мол.)
Mn [кДа] [AA]
Mw/Mn [-] [Na₂CO₃]%
структура 47
100 100
3 мл/1 мл 1,06
83 0,05
н. о. 0,5
н. о. 1,5
сшитая 48
100 100
3 мл/1 мл 2,12
78 0,05
6,8 0,5
1,54 1,5
линейная 49
100 100
2 мл/2 мл 2,12
83 0,05
7,9 0,5
1,66 1,5
линейная 50
100 100
3 мл/1 мл 2,12
100 0,05
н. о. 1,0
н. о. 3,0
сшитая

В результате увеличения соотношения между инициатором и аскорбиновой кислотой [DCPE] : [AA] от 1,06 : 0,5 до 2,12 : 0,5 в примере 48 по сравнению с примером 47 при использовании одних и тех же количеств других компонентов, объемов смеси из растворителей, температуры (70°С) и времени реакции (18 часов), образуется не нерастворимый полимер, а линейный полимер при слегка меньшей степени превращения. Линейный полимер из примера 48 получают при использовании тех же самых других концентраций, температуре и времени реакции, также и при увеличении количества Et-OH до 2 мл при использовании AcOEt/Et-OH 2 мл/2 мл, как в примере 49, где наблюдают увеличение степени превращения стирола при Х = 83%. В примере 50 при возвращении соотношения [DCPE] : [AA] обратно к 2,12 : 1, как в примере 47 (где [DCPE] : [AA] соответствует 1,06 : 0,5), получают нерастворимый полимер при полном превращении стирола.

Примеры 51-53

При использовании 3 мл стирола, 3 мл AcOEt, 1 мл Et-OH, 1,06% (мол.) DCPE, 0,5/1,5% (мол.)/% (мол.) AA/Na₂CO₃ в расчете на стирол при проведении реакции при 60°С на протяжении 18 часов и изменении молярной концентрации CuCl₂-TPMA от 1/5 (= 0,2% (мол.)) до 1/20 (= 0,05% (мол.)) в расчете на моли по сравнению с первоначальным инициатором (DCPE) не происходит каких-либо изменений в отношении типа полимера, как указано в таблице 11.

Таблица 11

Пример [№] [CuCl₂-TPMA]/[DCPE] структура 51 1/5 разветвленная 52 1/10 разветвленная 53 1/20 разветвленная

Концентрация катализатора не имеет большого значения при образовании нерастворимого полимера.

Пример 54-55

В результате проведения реакции при 60°С на протяжении 18 часов при использовании 3 мл AcOEt и 1 мл Et-OH и уменьшения уровня содержания геминального дифункционального инициатора DCPE наполовину больше уже не получают нерастворимого полимера, как указано в таблице 12.

Таблица 12

Пример [№]
T [°C] [St]
t [часы] [DCPE]
X [%] [CuCl₂-TPMA]
Mn [кДа] [AA]
Mw/Mn [-] [Na₂CO₃]
структура 54
60 3 мл 100
18 0,53
32 0,05
44,9 0,5
9,11 1,5
разветвленная 55
60 6 мл 100
18 0,53
69 0,025
52,1 0,25
3,22 0,75
разветвленная

В примере 54 в результате ополовинивания количества инициатора DCPE по сравнению с примером 53 получают высокоразветвленный, но не нерастворимый полимер. В примере 55 в результате удваивания количества стирола по сравнению с примером 53 еще раз получают разветвленный, растворимый полимер, но раствор является менее вязким, чем в примере 54.

Примеры 56-59

В результате проведения реакции при 60°С на протяжении 18 часов при использовании 3 мл стирола, 3 мл AcOEt и 1 мл Et-OH, 1,06% (мол.) инициатора DCPE и 0,05% (мол.) катализатора CuCl₂-TPMA по отношению к [St] и уменьшения уровня содержания АА или Na₂CO₃ или и того, и другого относительно AA/Na₂CO₃ 0,5/1,5% (мол.)/% (мол.) в расчете на [St] из примера 53 больше уже не получают нерастворимого полимера, как указано в таблице 13.

Таблица 13

Пример [№] [AA], [Na₂CO₃]% (мол.) по отношению к [St] X [%] Mn [кДа] Mw/Mn [-] структура 56 0,25, 0,75 52 9,1 1,47 линейная 57 0,25, 1,5 53 11,1 1,61 линейная 58 0,75, 1,5 н. о. н. о. н. о. сшитая 59 0,5, 1,0 58 26,1 3,39 разветвленная

При прочих равных условиях в примере 53 при использовании 0,5% (мол.) АА и 1,5% (мол.) Na₂CO₃ относительно [St] получали нерастворимый полимер. Также в примере 58 в результате увеличения АА до 0,75% (мол.) относительно [St] получают нерастворимый полимер. В примере 59 в результате уменьшения Na₂CO₃ до 1,0% (мол.) относительно [St] получают разветвленный полимер, а в примерах 56 и 57 в результате уменьшения АА/Na₂CO₃ до 0,25/0,75 и 0,25/1,5 получают линейный полимер.

Сравнительный пример 60

В примере 42 в результате проведения реакции при 60°С на протяжении 13 часов при использовании 3 мл стирола (26,1 ммоль), 3 мл AcOEt и 1 мл Et-OH, 1,06% (мол.) инициатора DCPE, 0,05% (мол.) катализатора CuCl₂-TPMA и уровня содержания AA/Na₂CO₃ 0,5/1,5% (мол.)/% (мол.) относительно [St] получали нерастворимый (сшитый) полимер при значении Х (степени превращения стирола), составляющем приблизительно 74%. В тех же самых условиях проведения реакции и составления смеси (время реакции 15 часов вместо 13 часов) в результате замещения 3,25 мл этилакрилата (ЕА, 26,1 ммоль) на 3 мл стирола получают линейный полимер, как указано в таблице 14.

Таблица 14

Пример [№]
T [°C] [EA]
t [часы] [DCPE]
X [%] [CuCl₂-TPMA]
Mn [кДа] [AA]
Mw/Mn [-] [Na₂CO₃]
структура 60
60 100
15 1,06
96 0,05
20,4 0,5
1,52 1,5
линейная

Настоящее изобретение относится к способу синтеза винилароматических полимеров. Данный способ включает стадию полимеризации винилароматических мономеров с использованием реакции радикальной полимеризации с переносом атома (РППА) с активатором, регенерируемым в результате одноэлектронного переноса (АРОЭП). Данную реакцию проводят при температуре в диапазоне от 25°С до 110°С в атмосфере инертного газа в присутствии комплексного катализатора. Далее подачу в реакционную смесь органического инициатора при условии, что никаких инициаторов, содержащих три или более активных атомов галогена, или поливинильных мономеров или инимеров не используют. Комплексный катализатор содержит галогенид двухвалентной меди и мультидентатный аминовый лиганд. Органический инициатор содержит два геминальных атома галогена, (би)карбоната щелочного металла, парного растворителя, образованного из алифатического спирта и уксусного сложного эфира того же алифатического спирта, и необязательно аскорбиновой кислоты. Технический результат – разработка способа синтеза винилароматических полимеров, позволяющего контролировать последовательность мономеров в цепи и линейную, разветвленную растворимую или сшитую нерастворимую структуру, имеющую реакционно-способные функциональности или функциональности, имеющие различные полярности. 21 з.п. ф-лы, 14 табл., 60 пр.

1. Способ синтеза винилароматических полимеров, в котором контролируют последовательность мономеров в цепи и линейную, разветвленную растворимую или сшитую нерастворимую структуру, имеющую реакционно-способные функциональности или функциональности, имеющие различные полярности; где способ включает стадию полимеризации винилароматических мономеров с использованием реакции радикальной полимеризации с переносом атома (РППА) с активатором, регенерируемым в результате одноэлектронного переноса (АРОЭП), при этом указанную реакцию проводят при температуре в диапазоне от 25°С до 110°С в атмосфере инертного газа в присутствии комплексного катализатора, содержащего галогенид двухвалентной меди и мультидентатный аминовый лиганд, и подачу в реакционную смесь органического инициатора, содержащего два геминальных атома галогена, (би)карбоната щелочного металла, парного растворителя, образованного из алифатического спирта и уксусного сложного эфира того же алифатического спирта, и необязательно аскорбиновой кислоты, при условии, что никаких инициаторов, содержащих три или более активных атомов галогена, или поливинильных мономеров или инимеров не используют.

2. Способ по п. 1, в котором, в случае присутствия аскорбиновой кислоты при температурах 100°С или меньше, получают растворимые разветвленные полимерные структуры.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором винилароматические мономеры описываются общей формулой (I)

где R представляет собой атом водорода или метильную группу, n представляет собой ноль или целое число от 1 до 3, Y представляет собой атом галогена, выбранный из атомов хлора или брома, или Y представляет собой алкильную группу или алкокси-группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода.

4. Способ по п. 3, в котором винилароматические мономеры выбирают из стирола, альфа-метилстирола, винилтолуольных изомеров, этилстирольных изомеров, пропилстирольных изомеров, хлорстирольных изомеров, бромстирольных изомеров, метоксистирольных изомеров, ацетоксистирольных изомеров.

5. Способ по п. 4, в котором винилароматические мономеры выбирают из стирола и альфа-метилстирола.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором инициаторы, содержащие два геминальных атома галогена, описываются формулой X₂-C-(R1)R2, где Х представляет собой атом галогена, выбранный из числа F, Cl, Br или I; R1 представляет собой Н, в случае, когда R2 представляет собой ароматическую группу, или R1 представляет собой алифатическую алкильную группу, содержащую от одного до 20 атомов углерода и обладающую линейной или разветвленной структурой, в случае, когда R2 представляет собой алкиловый сложный эфир, содержащий карбоксильную группу с линейным или разветвленным алкилом, содержащим от 1 до 30 атомов углерода.

7. Способ по п. 6, в котором Х выбирают из атомов хлора и брома.

8. Способ по п. 6, в котором инициаторы, содержащие два геминальных атома галогена, выбирают из (дихлорметил)бензола, метил-2,2-дихлорбутаноата, этил-2,2-дихлорпропаноата, метил-2,2-дихлорбутирата.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором растворитель представляет собой смесь, содержащую уксусный сложный эфир алифатического спирта и сам этот алифатический спирт.

10. Способ по п. 9, в котором алифатические спирты выбирают из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, трет-бутанола.

11. Способ по п. 9, в котором уксусные сложные эфиры алифатических спиртов выбирают из метилацетата, этилацетата, пропилацетата, изопропилацетата или трет-бутилацетата.

12. Способ по п. 9, в котором смеси выбирают из этилацетата и этилового спирта, метилацетата и метанола, изопропилацетата и изопропанола, трет-бутилацетата и трет-бутанола.

13. Способ по п. 12, в котором растворитель представляет собой смесь, которая содержит этилацетат и этиловый спирт.

14. Способ по п. 13, в котором, в случае проведения реакции полимеризации при температурах в диапазоне от 60°С до 70°С и наличия парного растворителя в виде смеси, содержащей этилацетат и этиловый спирт, получают нерастворимые сшитые полимерные структуры.

15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором мультидентатный аминовый лиганд присутствует в эквимолярном количестве или с избытком лиганда, доходящим вплоть до 200% (мол.) по сравнению с молями галогенида двухвалентной меди.

16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором концентрации дигалогенида меди находятся в диапазоне между 1/5 и 1/20 по сравнению с молярной концентрацией молекул инициатора.

17. Способ по любому из пп. 1-16, в котором молярное соотношение молекул мультидентатного аминового лиганда и атомов меди или молей галогенида меди варьируется в диапазоне между 1/1 и 2/1.

18. Способ по любому из пп. 1-17, в котором атом галогена в дигалогениде меди выбирают из атомов хлора или брома.

19. Способ по любому из пп. 1-18, в котором щелочной металл (би)карбоната выбирают из Li, Na, K, Rb, Cs.

20. Способ по любому из пп. 1-19, в котором в начале или во время реакции полимеризации добавляют восстанавливающие соединения, выбранные из аскорбиновой кислоты, соли щелочного металла и аскорбиновой кислоты, оловоорганических соединений, органических кислот, солей и сложных эфиров аскорбиновой кислоты, альдегидов или фенолов, 2-этилгексаноата олова (II), токоферола, алифатического спирта, мультидентатного аминового лиганда.

21. Способ по п. 20, в котором восстановители выбирают из 2-этилгексаноата олова, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, трет-бутилкатехина.

22. Способ по любому из пп. 1-21, в котором восстанавливающие соединения присутствуют в молярных количествах, меньших, чем (би)карбонатная соль.