АКТИВАТОР ВУЛКАНИЗАЦИИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 2007 года по МПК C08L9/00 C08K3/22 C08K5/09 C08K5/3412 C08K5/43 

Изобретение относится к веществам, применяющимся в шинной и резинотехнической промышленности для активации вулканизации резин на основе ненасыщенных каучуков.

В качестве активаторов наиболее широкое применение находят оксид цинка и композиции, полученные на его основе.

Известен активатор вулканизации резиновых смесей на основе оксида цинка, включающий также технический углерод, серу и углеводородный олигомер, получаемый путем сжигания изношенных шин в печи при 1300°С (патент RU 2024559, МКИ С08К 3/00, C08L 9/00, C08J 11/12, опубл. 15.12.94).

Недостатком данного изобретения является сложная технологическая схема и большие энергозатраты.

Также известен активатор вулканизации, получаемый обработкой оксида цинка и носителя водным раствором полимерного поверхностно-активного вещества (ПАВ) (патент RU 2103284, МКИ С08К /04, С09С 1/04, C08L 9/11, опубл. 27.01.98).

Недостатком активатора является то, что требуется его выделение из водного раствора полимерного ПАВ и рекуперация последнего. Это приводит к дополнительным экономическим затратам и экологически небезопасно.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является активатор диспактол Ц-смесевая композиция на основе цинковых солей жирных кислот и оксида цинка (патент RU 2129131, МКИ C08L 9/00, С08К 13/02, опубл. 20.04.99).

Данный активатор не обеспечивает требуемые кинетические параметры вулканизации и физико-механические показатели вулканизатов.

Основной задачей изобретения является активация процесса вулканизации резин путем использования активатора, обеспечивающего требуемые кинетические параметры вулканизации и физико-механические показатели вулканизатов.

Техническим результатом является повышение скорости вулканизации в основном периоде без уменьшения времени начала подвулканизации (сокращения индукционного периода) с сохранением физико-механических показателей вулканизатов на требуемом уровне.

Технический результат достигается созданием нового активатора вулканизации резин на основе ненасыщенных каучуков, содержащего оксид цинка, стеарин, ε-капролактам и N-(Циклогексилтио)фталимид при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

оксид цинка5,90-20,00стеарин27,40-46,50ε-капролактам11,60-26,60N-(Циклогексилтио)фталимид36,00

В основе заявляемого активатора лежит способность оксида цинка активировать процесс структурирования резиновых смесей. При взаимодействии оксида цинка со стеарином образуется стеарат цинка.

Усиление активирующей способности заявляемого активатора обеспечивается, прежде всего, ε-капролактамом - вторичным ускорителем процесса структурирования, молекула которого входит в лигандную сферу стеарата цинка, в результате чего образуется комплексное соединение цинка.

В эластомерной матрице активность ε-капролактама в составе комплексного соединения цинка оказывается более высокой, чем активность ε-капролактама, введенного в резиновую смесь обычным способом (состав 2 в табл.2). Косвенным подтверждением этому являются данные, приведенные в табл.3. Впрочем, и N-(Циклогексилтио)фталимид (сантогард PVI), находящийся в сплаве с комплексным соединением цинка, также не снижает свое функциональное действие как замедлитель вулканизации. Это следует из того, что сантогард PVI, введенный непосредственно в резиновую смесь, обеспечивает меньший индукционный период по сравнению с заявляемым активатором, в состав которого входит сантогард PVI.

При нормальных условиях заявляемый активатор представляет собой твердый продукт, удобный для хранения и транспортирования.

Содержание оксида цинка менее 5,90 мас.ч. в составе активатора не дает желаемого повышения скорости вулканизации. Содержание оксида цинка более 20,00 мас.ч. приводит к существенному повышению вязкости сплава, что затрудняет выгрузку продукта из реактора.

Стеарин является диспергатором, активатором и пластификатором. Снижение его дозировки менее 27,40 мас.ч. приводит к повышению вязкости получаемого продукта и ухудшению распределения его в эластомерной матрице. Использование стеарина в дозировке, превышающей 46,50 мас.ч., приводит к изменению соотношения компонентов, в результате чего продукт утрачивает свойства активатора.

Содержание ε-капролактама в составе активатора в интервале дозировок 11,60-26,60 мас.ч. обеспечивает повышение скорости структурирования в основном периоде вулканизации. Уменьшение его дозировки приводит к снижению эффективности активатора в целом. Увеличение способствует нежелательному сокращению индукционного периода. Кроме того, ε-капролактам обеспечивает получение активатора в виде вязкой жидкости (вязкость по Брукфильду при 50°С 300-500 сПз). Это позволяет в свою очередь проводить синтез без использования растворителей и легко выгружать продукт из реактора.

Сантогард PVI, представленный в заявленном количестве, являясь замедлителем подвулканизации, увеличивает индукционный период. При его содержании менее 36,00 мас.ч. происходит преждевременная вулканизация резиновых смесей. Увеличение свыше 36,00 мас.ч. способствует увеличению индукционного периода и, в конечном итоге, общего цикла вулканизации.

Технология получения заявляемого активатора основана на проведении синтеза в расплаве веществ. Принципиальным при проведении синтеза является присутствие в реакционной среде эвтектического расплава ε-капролактама и стеарина, обеспечивающего невысокую температуру реакционной среды и низкую вязкость.

Активатор получают в две стадии по схеме:

- получение сплава ε-капролактама, стеарина и сантогарда PVI проводят в обогреваемом реакторе, снабженном механической мешалкой якорного типа. В реактор загружают ингредиенты, расплавляют их при температуре 90-95°С и перемешивают до получения гомогенного расплава в течение 15-20 мин;

- в этот же реактор к расплаву ε-капролактама, стеарина и сантогарда PVI при температуре 50-60°С загружают оксид цинка и перемешивают в течение 30-40 мин.

Выгрузку продукта производят в приемную емкость.

Пример 1. В реактор с мешалкой при температуре 90-95°С загружают 11,60 г ε-капролактама; 46,50 г стеарина и 36,00 г сантогарда PVI; расплавляют при постоянном перемешивании в течение 15-20 мин. Затем при температуре 50-60°С загружают 5,90 г оксида цинка и перемешивают в течение 30-40 мин. Полученный активатор выгружают в приемную емкость.

Пример 2. Аналогично примеру 1, с разницей в том, что в реактор загружают 16,60 г ε-капролактама и 41,50 г стеарина.

Пример 3. Аналогично примеру 1, с разницей в том, что в реактор загружают 21,60 г ε-капролактама и 36,50 г стеарина.

Пример 4. Аналогично примеру 1, с разницей в том, что в реактор загружают 26,60 г ε-капролактама и 31,50 г стеарина.

Пример 5. Аналогично примеру 2, с разницей в том, что в реактор загружают 35,40 г стеарина и 12,00 г оксида цинка.

Пример 6. Аналогично примеру 2, с разницей в том, что в реактор загружают 27,40 г стеарина и 20,00 г оксида цинка.

Состав активаторов, приведенных в примерах 1-6, представлен в табл.1.

Таблица 1Состав активаторовИнгредиенты активатораПример 1, мас.ч.Пример 2, мас.ч.Пример 3, мас.ч.Пример 4, мас.ч.Пример 5, мас.ч.Пример 6, мас.ч.Оксид цинка5,905,905,905,9012,0020,00Стеарин46,5041,5036,5031,5035,4027,40ε-Капролактам11,6016,6021,6026,6016,6016,60Сантогард PVI36,0036,0036,0036,0036,0036,00

Составы резиновых смесей представлены в табл.2. Состав 1 - эталонная резиновая смесь протектора сельскохозяйственной шины; состав 2 - контрольная резиновая смесь, содержащая ингредиенты активатора, вводимые в нее обычным способом; состав 3 - резиновая смесь, содержащая диспактол Ц (прототип); составы 4-9 - резиновые смеси, в состав которых входят заявляемые активаторы по примерам 1-6.

В табл.3 представлены физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе, содержащие диспактол Ц в качестве прототипа и предлагаемые активаторы.

Из табл.3 видно, что использование заявляемых активаторов способствует понижению вязкости резиновой смеси, что в свою очередь оказывает положительное влияние на технологические свойства, в частности на шприцуемость и каландруемость. Весьма ощутимо их действие на увеличение времени начала подвулканизации, что существенно снижает возможность преждевременной вулканизации резиновой смеси на стадии ее переработки.

Таблица 2Составы резиновых смесейКомпонентСостав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука 123456789Каучук СКИ-340,040,040,040,040,040,040,040,040,0Каучук СКД30,030,030,030,030,030,030,030,030,0Каучук СКМС-30 АРКМ-1530,030,030,030,030,030,030,030,030,0Сера2,42,42,42,42,42,42,42,42,4Сульфенамид Ц1,41,41,41,41,41,41,41,41,4Технический углерод N-33070,070,070,070,070,070,070,070,070,0Канифоль2,02,02,02,02,02,02,02,02,0Масло ПН-6ш20,020,020,020,020,020,020,020,020,0Диафен ФП1,01,01,01,01,01,01,01,01,0Ацетонанил Р2,02,02,02,02,02,02,02,02,0Олеиновая кислота2,02,02,02,02,02,02,02,02,0Воск ЯВ-12,02,02,02,02,02,02,02,02,0Стеарин1,01,01,01,01,01,01,01,01,0Оксид цинка3,03,133,03,03,03,03,03,03,0Сантогард PVI0,20,790,2------ε-Капролактам-0,37-------Диспактол Ц (прототип)--2,2------Активатор (пример 1)---2,2-----Активатор (пример 2)----2,2----Активатор (пример 3)-----2,2---Активатор (пример 4)------2,2--Активатор (пример 5)-------2,2-Активатор (пример 6)--------2,2

Таблица 3Физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основеНаименование показателяНомер состава 12345678q12345678910Вязкость, ед. Муни (100°С) (ГОСТ 10722-76)534657484643404647Время начала подвулканизации, мин (130°С) (ГОСТ 10722-76)212322303029292828Кинетика вулканизации на реометре MDR-2000 (155°С, 60 мин)         Минимальный вращательный момент, дН·м2,171,832,342,051,971,831,791,992,09Максимальный вращательный момент, дН·м13,6813,7313,6914,7714,7514,9014,7814,8014,97Время до τ₁₀, мин4,044,124,035,665,665,715,675,595,53Время до τ₅₀, мин6,516,616,538,208,188,218,208,258,26Время до τ₉₀, мин
Максимальная скорость,12,0612,2212,1013,8013,7913,8513,8713,8113,87дН·м/мин2,092,132,112,372,342,372,402,412,49Упругопрочностные свойства при различных режимах вулканизации (ГОСТ 270-75): - 155°С, 15 мин         Условное напряжение при 300% удлинении, МПа7,27,67,08,58,58,78,68,68,7Условная прочность при растяжении, МПа17,517,817,118,518,618,518,718,718,8Относительное удлинение при разрыве, % - 155°С, 20 мин560558556558560558563563565Условное напряжение при 300% удлинении, МПа7,47,87,28,79,09,39,09,19,3Условная прочность при растяжении, МПа17,818,017,517,817,917,918,318,018,3Относительное удлинение при разрыве, %547542538545548545547543547

Продолжение табл.312345678910Твердость по Шору А, усл. ед. (ГОСТ 263-53)         - при нормальных условиях666668666666666767- при 100°С555556555555555555Эластичность по отскоку, % (ГОСТ 6950-54)         - при нормальных условиях313231313231313131- при 100°С484849485049495050Гистерезисные потери, % (ГОСТ 252-75)262626262626262626Работа разрушения, МДж/м³ (ГОСТ 230-20-78)57,458,757,762,362,162,562,763,763,9Сопротивление раздиру, кН/м (ГОСТ 262-53)108110105119119120121120121Температуростойкость при 100°С, % (ГОСТ 270-75):         - по изменению условной прочности при растяжении-32-33-35-32-32-33-32-32-32- по изменению относительного удлинения при разрыве-15-11-15-10-11-12-15-13-15Изменение после теплового старения (100°С, 72 ч), % (ГОСТ 271-67):         - условной прочности при растяжении-28-30-35-28-30-28-28-29-30- относительного удлинения при разрыве-58-60-60-58-59-58-59-58-60Усталостная выносливость при многократных деформациях (ε_ст=0%, ε_дин-100%), тыс. циклов (ГОСТ 261-67)499552430567575578570580578

Из результатов испытаний, полученных на реометре MDR-2000, следует, что резиновые смеси, содержащие активатор, имеют также больший индукционный период при температуре, близкой к режиму вулканизации, большую скорость структурирования в основном периоде и более высокий максимальный вращательный момент (модуль) по сравнению с резиновой смесью, содержащей диспактол Ц. Таким образом, приведенные показатели говорят о большей эффективности заявляемого активатора по сравнению с прототипом.

Данные, полученные при различных режимах вулканизации, свидетельствуют о том, что оптимум вулканизации резиновых смесей, содержащих заявляемые активаторы, наступает несколько раньше, чем у резиновых смесей, содержащих диспактол Ц либо оксид цинка. Причем упругопрочностные свойства вулканизатов находятся на одинаковом уровне.

Испытания на усталостную выносливость при многократных деформациях показывают, что вулканизаты, содержащие диспактол Ц, уступают вулканизатам, содержащих оксид цинка либо заявляемые активаторы.

Таким образом, заявляемый активатор вулканизации резиновых смесей на основе ненасыщенных каучуков повышает скорость вулканизации в основном периоде без уменьшения времени начала подвулканизации (сокращения индукционного периода) с сохранением физико-механических показателей вулканизатов на требуемом уровне.

Изобретение относится к веществам, применяющимся в шинной и резинотехнической промышленности для активации вулканизации резин на основе ненасыщенных каучуков. Активатор вулканизации резин содержит, мас.ч.: оксид цинка 5,90-20,0, стеарин 27,40-46,50, ε-капролактам 11,60-26,60 и N-(Циклогексилтио)фталимид 36. Техническим результатом является повышение скорости вулканизации в основном периоде без уменьшения времени начала подвулканизации - сокращения индукционного периода, с сохранением физико-механических показателей вулканизатов на требуемом уровне. 3 табл.

Активатор вулканизации резиновых смесей на основе ненасыщенных каучуков, содержащий оксид цинка, отличающийся тем, что активатор дополнительно содержит стеарин, ε-капролактам, N-(Циклогексилтио)фталимид при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

оксид цинка5,90-20,00стеарин27,4-46,5ε-капролактам11,6-26,6N-(Циклогексилтио)фталимид36,00