ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ФТОРКАУЧУКА Российский патент 2015 года по МПК C08L27/20 C08K13/02 

Описание патента на изобретение RU2543179C2

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к резиновой смеси на основе фторкаучука, и может быть использовано для изготовления колец, прокладок и других уплотнительных деталей, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука, содержащая, мас.ч.: СКФ-26 - 100; оксид магния - 10; белую сажу - 30; перекись бензоила - 3 (Справочник резинщика. - М., 1971, с.154-155).

Однако такая резиновая смесь прилипает к пресс-форме в процессе вулканизации, а вулканизаты, несмотря на высокую термостабильность, имеют невысокие физико-механические показатели.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука, включающая, мас.ч.: СКФ-26 - 100; оксид магния - 15; печную сажу - 30; гексаметилендиамин - 3 (Справочник резинщика. - М., 1971, с.154-155).

Однако вулканизаты резиновых смесей с гексаметилендиамином дают низкие физико-механические показатели.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука, содержащая, мас.ч.: СКФ-26 - 100; оксид магния - 6; сульфат бария - 26; гидроокись кальция - 5; наполнитель Т-900 - 20; ди-(4-оксифенил)диметилметан (бисфенол) - 1; трифенилбензилфосфонийхлорид -0,4; диспергатор (анилидперфторпеларгоновая кислота) - 0,15 (Пат. РФ №2199560, МПК C08L 27/20, опубл. 27.02.03).

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука, включающая, мас.ч.: СКФ-26 - 100; оксид магния - 13; сульфат бария - 20; гидроокись кальция - 1; фторид кальция - 15; резорцин - 0,6; триэтилбензиламмоний хлористый - 0,3 (Пат. РФ №2215758, МПК C08L 27/16, опубл. 10.11.03).

Однако резиновые смеси с бисфенолами и двухатомными фенолами (в частности, с резорцином) склонны к подвулканизации и при хранении теряют пластичность.

Наиболее близкой к заявляемой вулканизуемой резиновой смеси является резиновая смесь на основе фторкаучука, содержащая, мас.ч.: СКФ-26 - 100; оксид магния - 15; печную сажу (ТУ П-803) - 15; основание Шиффа бис-фурилиденгексаметилендиимин (бифургин) - 5 (Справочник резинщика. - М., 1971, с.154-155; ГОСТ 18376-79).

Однако такая резиновая смесь имеет склонность к подвулканизации, нестабильна при хранении и прилипает к пресс-форме в процессе вулканизации.

Техническим результатом является разработка вулканизуемой резиновой смеси на основе фторкаучука, обладающей низкой вязкостью и высокой скоростью структурирования при сохранении физико-механических показателей вулканизатов.

Поставленный технический результат достигается использованием вулканизуемой резиновой смеси на основе фторкаучука СКФ-26, включающей вулканизующий агент - бифургин, активатор вулканизации - оксид магния и наполнитель - технический углерод П-803, при этом дополнительно содержащей магниевую лактамсодержащую комплексную соль в количестве 3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, полученную взаимодействием оксида магния с ε-капролактамом в расплаве ε-капролактама с салициловой кислотой при температуре 80-150°C в течение 90-120 мин при мольном соотношении компонентов:

MgO - 1

ε-капролактам - 2

салициловая кислота - 2.

Для получения магниевой лактамсодержащей комплексной соли используют ε-капролактам по ГОСТ 7850-86, оксид магния по ГОСТ 4526-75 и салициловую кислоту по ГОСТ 624-70.

Температурный интервал выбран исходя из следующих соображений. Нижняя температура характеризует температуру плавления исходных веществ: температура плавления ε-капролактама 68°С, салициловой кислоты - 159°С. Их бинарный расплав при указанном в заявляемом материале соотношении жидкий только при 80°С. Верхний предел ограничивается температурой 150°С, выше которой начинается интенсивное газовыделение. Время синтеза определяли по окончанию газовыделения (паров H2O) из расплава.

Предпочтительной является температура синтеза 125°С. При температуре ниже 80°С возможно присутствие влаги, а при температуре выше 150°С ε-капролактам улетучивается из сферы реакции. Таким образом, данная температура освобождает систему от влаги, сохраняя ε-капролактам для последующего его вхождения в лигандную сферу.

Способ получения магниевой лактамсодержащей комплексной соли осуществляют следующим образом.

Пример 1. В реактор с мешалкой при температуре 80°С загружают 113 г ε-капролактама; после плавления ε-капролактама небольшими порциями при перемешивании добавляют 138 г салициловой кислоты. После гомогенизации бинарного сплава вводят 20 г предварительно просеянного через сито (160 мкм) оксида магния. Синтез магниевой лактамсодержащей комплексной соли происходит при постоянном перемешивании и температуре 80°С в течение 90-120 мин.

Пример 2. Способ получения магниевой лактамсодержащей комплексной соли осуществляют аналогично примеру 1 при температуре 125°С.

Пример 3. Способ получения магниевой лактамсодержащей комплексной соли осуществляют аналогично примеру 1 при температуре 150°С.

На образование комплексного соединения прежде всего указывает появление окраски при синтезе магниевой лактамсодержащей комплексной соли. В начале процесса оксид магния, попадая в прозрачный расплав ε-капролактама с салициловой кислотой, вызывает изменение его окраски. Таким образом, магниевым лактамсодержащим комплексным солям свойственна термохромность: при 80°С магниевая лактамсодержащая комплексная соль имеет бледно фиолетовую окраску; при 125°С она становится более интенсивной, приобретая насыщенный фиолетовый цвет, а при 150°С соль становится темно-фиолетовой.

На фигуре изображены кривые дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциально-термогравиметрического анализа (ДТГ).

Кривая ДТА свидетельствует о том, что ε-капролактам входит в лигандную сферу комплексных соединений при температуре синтеза 80-150°С. В противном случае, если предположить существование трехкомпонентной системы в виде механической смеси, на кривых ДТА появился бы эндотермический пик плавления ε-капролактама (68°С).

Судя по тому, что на участке кривой ДТА от 20 до 200°С нет явных пиков, свидетельствующих о протекании тепловых эффектов, можно предположить, что в этом температурном интервале комплексы, полученные при 80-150°С, достаточно устойчивы. Разложение комплексов, синтезированных в заявляемом температурном интервале с одновременной значительной потерей массы, судя по кривой ДТГ, начинается только при 200°С. Разложение комплекса приводит к высвобождению функциональных составляющих и при температуре термостатирования вулканизатов фторкаучука, равной 200°С, должно способствовать дополнительному сшиванию макромолекул эластомера.

ИК спектры характеризуются смещением частоты валентных колебаний (ν) карбонильной группы в сторону меньших частот. Так, для продуктов, полученных при 80, 125 и 150°С ν соответственно равны: 1626 см-1, 1626 см-1 и 1622 см-1, в то время как для ε-капролактама из данных монографии [Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил Спектрометрическая идентификация органических соединений, Москва, 1977 г., с.195] ν равна 1650 см-1.

Нельзя исключить возможность присутствия во внешней координационной сфере ε-капролактама за счет NH-групп. Как и для валентных колебаний карбонильных групп, для деформационных колебаний NH-групп ε-капролактама также характерно смещение характеристических полос в низкочастотную область: так в спектрах некоторых лактамов [Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил. Спектрометрическая идентификация органических соединений, Москва, 1977 г., с.193] деформационные колебания NH-групп наблюдаются в области 1650-1515 см-1; в синтезированных продуктах деформационные колебания NH-групп для 80°С, 125°С и 150°С соответствуют частотам 1461, 1484, 1462 см-1.

Таким образом, координация NH- и СО- групп предполагает бидентантый характер вхождения ε-капролактама в лигандную сферу. Поэтому можно представить следующую структурную формулу полученной магниевой лактамсодержащей комплексной соли:

[Mg(C6H11NO)2](C7H6O3)2.

Резиновые смеси содержат фторкаучук СКФ-26 ГОСТ 18376-79, вулканизующий агент - бифургин ТУ 2491-409-05763441-2005; активатор вулканизации - оксид магния ГОСТ 4526-75, технический углерод П-803 ГОСТ 7885-86 (контрольная смесь); в опытных смесях, кроме указанных ингредиентов, дополнительно содержится магниевая лактамсодержащая комплексная соль [Mg(C6H11NO)2](C7H6O3)2.

Составы контрольной и опытных смесей представлены в таблице 1.

Таблица 1 Рецепт резиновой смеси на основе СКФ-26 № п/п Ингредиенты Составы, мас.ч. контр. оп. 1 оп. 2 оп. 3 1 Фторкаучук СКФ-26 100 100 100 100 2 Оксид магния 15 12 12 12 3 Технический углерод (П-803) 15 15 15 15 4 Бифургин 5 5 5 5 5 [Mg(C6H11NO)2](C7H6O3)2 по пр.1 - 3 - - 6 [Mg(C6H11NO)2](C7H6O3)2 по пр.2 - - 3 - 7 [Mg(C6H11NO)2](C7H6O3)2 по пр.3 - - - 3

Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах по обычной технологии; вулканизовали при температуре 165°С, контрольную - 40 мин, опытные - 30 мин (исходя из данных реометрических испытаний, представленных в табл.2 - время достижения оптимума вулканизации).

Таблица 2 Реометрические характеристики резиновых смесей на основе СКФ-26 (ГОСТ 12535-84) Показатель Шифр резиновой смеси контр. оп. 1 оп. 2 оп. 3 Минимальный крутящий момент, ML, Н·м 8,28 7,67 7,46 7,32 Максимальный крутящий момент, MH, Н·м 12,32 11,16 10,82 10,47 Время начала вулканизации, Ts, мин 3,78 2,60 2,72 2,60 Время достижения оптимума вулканизации, τS, мин 37,32 21,50 23,39 19,84 Скорость вулканизации, мин-1 2,98 5,29 4,84 5,80

Основным положительным фактором является снижение вязкости опытных резиновых смесей (исходя из минимального крутящего момента), что особенно важно для их реализации в условиях изготовления деталей литьем под давлением.

Из приведенных в табл.2 данных видно, что скорость вулканизации резиновых смесей, содержащих магниевую лактамсодержащую комплексную соль, выше скорости вулканизации контрольной резиновой смеси. Влияние магниевой лактамсодержащей комплексной соли не прекращается в процессе термостатирования - при температуре 200°С, когда начинается ее разложение. При этом высвобождаются функциональные группы, что должно было бы способствовать дополнительному сшиванию макромолекул эластомера. Однако, как оказалось, влияние магниевой лактамсодержащей комплексной соли на модули и прочностные свойства вулканизатов не столь существенно. Об этом свидетельствуют данные физико-механических испытаний вулканизатов резиновых смесей (табл.3, ГОСТ 270-75).

Таблица 3 Физико-механические показатели вулканизатов Показатель Шифр резиновой смеси Нормированное значение показателя контр. оп.1 оп. 2 оп. 3 Условное напряжение при 100% удлинении, МПа 9,7 7,7 6,9 6,4 - Условная прочность при растяжении, МПа 13,2 12,5 12,3 12,3 не менее 12 Относительное удлинение при разрыве, % 153 190 203 210 не менее 150 Остаточное удлинение после разрыва, % 0 0 4 4 -

Из табл.3 видно, что физико-механические показатели вулканизатов опытных резиновых смесей укладываются в нормированные значения показателей. Поэтому технический результат можно считать достигнутым: разработана вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука, обладающая низкой вязкостью и высокой скоростью структурирования при сохранении физико-механических показателей вулканизатов.

Похожие патенты RU2543179C2

название год авторы номер документа
МАГНИЕВАЯ ЛАКТАМСОДЕРЖАЩАЯ КОМПЛЕКСНАЯ СОЛЬ В КАЧЕСТВЕ ВУЛКАНИЗУЮЩЕГО АГЕНТА ДЛЯ ФТОРКАУЧУКОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2013
  • Пучков Александр Федорович
  • Каблов Виктор Федорович
  • Черняк Екатерина Витальевна
  • Куцов Александр Николаевич
RU2528846C1
Вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука 2017
  • Пучков Александр Федорович
  • Куцов Александр Николаевич
  • Мещеряков Анатолий Вячеславович
  • Куцов Дмитрий Александрович
RU2656496C1
Вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука СКФ-26 2020
  • Пучков Александр Федорович
  • Ковалев Владислав Александрович
  • Куцов Александр Николаевич
  • Куцов Дмитрий Александрович
RU2743699C1
Резиновая смесь на основе фторкаучука СКФ-26 2019
  • Пучков Александр Федорович
  • Куцов Александр Николаевич
  • Куцов Дмитрий Александрович
  • Спиридонова Марина Петровна
RU2725238C1
Вулканизуемая резиновая смесь для изготовления светлых резин 2016
  • Пучков Александр Федорович
  • Спиридонова Марина Петровна
  • Третьякова Наталья Александровна
RU2620060C1
Вулканизуемая резиновая смесь для изготовления светлых резин 2016
  • Пучков Александр Федорович
  • Спиридонова Марина Петровна
  • Третьякова Наталья Александровна
RU2620059C1
КОМПЛЕКСНЫЙ ПРОТИВОСТАРИТЕЛЬ ДЛЯ РЕЗИН 2016
  • Пучков Александр Федорович
  • Спиридонова Марина Петровна
  • Третьякова Наталья Александровна
  • Балюсова Юлия Дмитриевна
RU2620058C1
КОМПЛЕКСНЫЙ ПРОТИВОСТАРИТЕЛЬ ДЛЯ РЕЗИН 2013
  • Пучков Алескандр Федорович
  • Спиридонова Марина Петровна
  • Лапин Сергей Владимирович
  • Каблов Виктор Федорович
  • Воронин Игорь Николаевич
  • Генке Александр Львович
  • Алешанова Анна Александровна
RU2531200C1
КОМПЛЕКСНЫЙ ПРОТИВОСТАРИТЕЛЬ ДЛЯ РЕЗИН 2013
  • Пучков Александр Федорович
  • Спиридонова Марина Петровна
  • Лапин Сергей Владимирович
  • Каблов Виктор Федорович
  • Воронин Игорь Николаевич
  • Алешанова Анна Александровна
RU2528673C1
ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ 2010
  • Пучков Александр Федорович
  • Каблов Виктор Федорович
  • Спиридонова Марина Петровна
RU2443730C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 543 179 C2

Реферат патента 2015 года ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ФТОРКАУЧУКА

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к резиновой смеси на основе фторкаучука, и может быть использовано для изготовления колец, прокладок и других уплотнительных деталей, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах. Вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука СКФ 26 включает вулканизующий агент - бифургин, активатор вулканизации - оксид магния, наполнитель - технический углерод П-803 и дополнительно магниевую лактамсодержащую комплексную соль в количестве 3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, полученную взаимодействием оксида магния с ε-капролактамом в расплаве ε-капролактама с салициловой кислотой при температуре 80-150°C в течение 90-120 мин при мольном соотношении компонентов: MgO - 1, ε-капролактам - 2, салициловая кислота - 2. Изобретение обеспечивает низкую вязкостью и высокую скоростью структурирования смеси на основе фторкаучука при сохранении физико-механических показателей вулканизатов. 3 пр., 3 табл., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 543 179 C2

Вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука СКФ-26, включающая вулканизующий агент - бифургин, активатор вулканизации - оксид магния и наполнитель - технический углерод П-803, отличающаяся тем, что дополнительно содержит магниевую лактамсодержащую комплексную соль в количестве 3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, полученную взаимодействием оксида магния с ε-капролактамом в расплаве ε-капролактама с салициловой кислотой при температуре 80-150°C в течение 90-120 мин при мольном соотношении компонентов:
MgO 1 ε-капролактам 2 салициловая кислота 2

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2543179C2

ПУЧКОВ А.Ф
и др., СТРУКТУРИРОВАНИЕ ФТОРКАУЧУКОВ
КОМПЛЕКСАМИ ε;-КАПРОЛАКТАМА, МЕЖДУНАРОДНЫЙ ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНЫХ И ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ, 2012, N1, стр.182-183
Резиновая смесь 1990
  • Носников Алексей Федорович
SU1754740A1
Вулканизуемая резиновая смесь 1981
  • Френкель Рафаил Шаевич
  • Сафонов Александр Викторович
SU1024480A1

RU 2 543 179 C2

Авторы

Пучков Александр Федорович

Каблов Виктор Федорович

Черняк Екатерина Витальевна

Куцов Александр Николаевич

Даты

2015-02-27Публикация

2013-03-28Подача