СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕНОВЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2007 года по МПК C04B33/16 C04B38/08 

Изобретение относится к стеновой и облицовочной керамике и может быть использовано при производстве теплоизоляционных и декоративных материалов - плиток, кирпича, блоков, стеновых панелей и др.

Известен способ изготовления керамических изделий, заключающийся в измельчении сухого глинистого сырья, добавлении крупки пеностекла с размером зерен 0,1-2,5 мм, увлажнении сухих компонентов водным раствором сульфитно-дрожжевой бражки, перемешивании, формовании изделий методом полусухого прессования, сушке изделий и последующем обжиге при температуре 900...950°С с изотермической выдержкой при ней 2 ч [Патент РФ №2231505, кл. 7 С04В 33/00, С03С 11/00, 2003].

Недостатками способа являются невысокие прочностные показатели получаемых стеновых керамический изделий: предел прочности при сжатии не превышает 26,7 МПа, при изгибе не превышает 5,1 МПа вследствие угловатой формы пор, способствующей созданию центров напряжений при наличии механических нагрузок; коэффициент теплопроводности при этом 0,420 Вт/м·К и выше.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ изготовления стеновых керамических изделий, заключающийся в измельчении сухого глинистого сырья, добавлении крупки пеностекла с гидрофобизированной поверхностью, увлажнении, перемешивании, формовании изделий методом полусухого прессования, сушке изделий и последующем обжиге при температуре 900...950°С с изотермической выдержкой при ней 2 ч [Патент РФ №2266267, кл. 7 С04В 33/02, С03С 33/00, 2005].

Недостатками прототипа являются недостаточно высокие физико-механические показатели получаемых стеновых керамических изделий, ограничивающие их использование в сооружениях, к которым предъявляются повышенные требования по теплоизоляционным и прочностным характеристикам.

Предлагаемое решение направлено на расширение арсенала средств, направленных на получение стеновых керамических изделий, удовлетворяющих повышенным потребностям рынка по теплоизоляционным и прочностным характеристикам.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления стеновых керамических изделий, включающем измельчение глинистого компонента, введение крупки пеностекла размером 0,1-5,0 мм в количестве 5-70 мас.% с обработанной гидрофобизатором поверхностью до приобретения ею яйцевидной, либо сферической формы, перемешивание компонентов, увлажнение формовочной массы, формование заготовок полусухим методом прессования при давлении от 4 МПа, сушку и обжиг, согласно предлагаемому решению, обработку гидрофобизатором поверхности крупки производят после предварительного орошения ее 5-25%-ным водным раствором жидкого стекла, нанесения молотых до удельной поверхности 150-600 м²/кг оксидов кремния и алюминия, смешанных в массовом соотношении соответственно 1:(2,2-2,8) в количестве 1,0-15,0 мас.% по отношению к сухому веществу крупки и последующей сушки полученной крупки.

Количество гидрофобизатора составляет 0,01-5,0% от массы крупки пеностекла.

Сравнение заявляемого способа с прототипом позволило установить, что предлагаемое решение отличается тем, что процесс гидрофобизации поверхности крупки производят после предварительного орошения ее 5-25%-ным водным раствором жидкого стекла, нанесения молотых до удельной поверхности 150-600 м²/кг оксидов кремния и алюминия, смешанных в массовом соотношении соответственно 1:(2,2-2,8) в количестве 1,0-15,0 мас.% по сухому веществу крупки и последующей сушки полученной крупки, при этом количество гидрофобизатора составляет 0,01-5,0% от массы крупки пеностекла. Таким образом, предлагаемое решение обладает критерием "новизна".

При изучении других технических решений использование процесса гидрофобизации поверхности крупки пеностекла после предварительного орошения ее поверхности 5-25%-ным водным раствором жидкого стекла, нанесения молотых до удельной поверхности 150-600 м²/кг оксидов кремния и алюминия, смешанных в массовом соотношении соответственно 1:(2,2-2,8) в количестве 1,0-15,0 мас.% по сухому веществу крупки, и последующей сушки полученной крупки, согласно предложению авторов, не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "изобретательский уровень".

Характеристика компонентов массы:

1. В качестве глинистых компонентов использовали:

а) тугоплавкую глину Лукошкинского месторождения (Белгородская обл., Старооскольский район) по ТУ 21-4434-84. Огнеупорность 1430...1570°С. Пластичность 9-12. Цвет после обжига красный.

б) легкоплавкую глину (суглинки) Тульской области. Огнеупорность 1200...1230°С. Пластичность 17. Цвет после обжига светло-красный.

2. Крупку пеностекла размером 0,1...5 мм и насыпной плотностью 350 кг/м³, полученную путем дробления пеностекла по ТУ 5914-003-02066339-98 "Материалы и изделия строительные теплоизоляционные", произведено в БГТУ им. В.Г.Шухова (г.Белгород).

3. Водный раствор силикатного клея (жидкое стекло) по ТУ 2385-001-54824507-2000 5-25%-ной концентрации. Использование данного связующего вещества существенно повышает прочность сцепления нанесенных порошковых оксидов кремния и алюминия с поверхностью крупки пеностекла после сушки.

4. Оксид кремния по ГОСТ 22552.0-77.

5. Оксид алюминия по ГОСТ 8136-85, марка ОАА-1.

Химический состав компонентов сырьевой массы приведен в табл.1.

6. В качестве гидрофобизатора поверхности крупки пеностекла использовали парафин нефтяной марки П-2 (ГОСТ 23683-89) в расплавленном состоянии. Толщина парафинового слоя на поверхности крупки пеностекла зависит от вязкости парафинового расплава. Вязкость парафинового расплава в большой степени зависит от температуры. Таким образом, меняя температуру парафинового расплава, можно регулировать толщину гидрофобной пленки на опудренных частицах пеностекла. Использование опудренных частиц крупки пеностекла дисперсными оксидами кремния и алюминия существенно облегчает процесс получения сферических и округлых частиц пеностекла после гидрофобизации из-за наблюдаемого эффекта сглаживания неровностей. Использование высушенной крупки пеностекла с нанесенными на ее поверхность оксидами и обладающую минимальными неровностями поверхности позволяет экономить гидрофобизатор и наносить его очень тонким слоем.

Таблица 1.
Химический состав компонентов керамических масс№ п/пКомпонентСодержание окислов, мас.%SiO₂Al₂О₃TiO₂Fe₂O₃CaOMgOK₂O+Na₂OSO₃Ппп1.Глина лукошкинская59,219,70,84,51,50,52,70,210,92.Суглинок тульский74,411,40,84,10,90,83,20,34,13.Пеностекло71,62,7-0,38,21,114,70,4-

Процесс подготовки крупки пеностекла к гидрофобизации осуществляют следующим образом. Крупку дробленого пеностекла, прошедшую через сито с размером ячеек 5 мм и оставшуюся на сите с размером ячеек 0,1 мм, орошают в шнековом смесителе, например, 15%-м водным раствором жидкого стекла, избыток раствора удаляется. Увлажненные гранулы подают во второй шнековый смеситель, сюда же подают молотые до удельной поверхности 150-600 м²/кг оксид кремния и алюминия, смешанные в весовом соотношении, например, 1:2,5 в количестве, например, 10 мас.% по отношению к сухому веществу крупки до обработки ее поверхности жидким стеклом. В процессе перемешивания порошкообразный материал наносится на поверхность крупки, окатывается и поступает в ленточно-сетчатую сушилку, где просушиваются до минимальной влажности около 2%.

Обработка поверхности крупки пеностекла с нанесенными на ее поверхность молотыми оксидами кремния и алюминия гидрофобизатором заключается в засыпке ее в резервуар с расплавом, перемешивании данной массы в течение 5...10 минут и удалении избытка жидкой фазы сквозь сетчатую перегородку с размером ячеек чуть менее 0,1 мм. Количество гидрофобизатора может составлять 0,01-5,0% от массы обработанной жидким стеклом и содержащей оксиды кремния и алюминия крупки пеностекла. Это позволяет получать изделия с оптимальными физико-механическими характеристиками. После охлаждения полученный материал полностью готов к технологическому применению.

Анализируя результаты физико-механических испытаний серии образцов, можно сделать вывод, что наиболее предпочтительна форма крупки пеностекла после нанесения оксидов и гидрофобизатора - сферическая и яйцевидная, что достигается подбором вязкости обрабатывающего раствора и толщиной слоя нанесенных оксидов.

Способ изготовления стеновых керамических изделий осуществляют следующим образом.

Известным образом измельчают глинистое сырье до дисперсности частиц менее 1 мм, дозируют, добавляют гидрофобизированную крупку пеностекла с нанесенными на ее поверхность молотыми оксидами кремния и алюминия в соотношении по сухой массе, указанной в табл.2. Смесь сухих компонентов увлажняют водой до влажности 4...8%, согласно [Мороз И.И. Технология строительной керамики. Киев: "Вища школа", 1980, с.91], перемешивают до однородного состояния. Смесь формуют методом полусухого прессования под давлением 4...7 МПа, аналогично прототипу. Изделия высушивают до остаточной влажности 0,5...2%, аналогично прототипу, а затем обжигают при температуре 900...950°С, аналогично [Патент РФ №2266267, кл. 7 С04В 33/02, С03С 33/00, 2005; Мороз И.И. Технология строительной керамики. Киев: "Вища школа", 1980, с.121-128].

Пример. Лукошкинскую глину сушили, измельчали и просеяли через сито с размером отверстий 1 мм.

Крупку пеностекла, просеянную через сито с размером ячеек 5 мм и оставшегося на сите 0,1 мм, орошали в шнековом смесителе 15%-м водным раствором жидкого стекла, полученный материал помещали во второй шнековый смеситель, сюда же подавали молотые до удельной поверхности 300 м²/кг оксиды кремния и алюминия, смешанные в весовом соотношении 1:2,5 в количестве 10 мас.% по отношению к сухому веществу крупки до обработки ее поверхности жидким стеклом. Процесс перемешивания производили до получения скатанных гранул. Полученные гранулы помещали в ленточно-сетчатую сушилку и сушили до влажности 2 мас.%. Высушенные гранулы помещали в резервуар с расплавленным парафином, перемешивали в течение 5...10 минут, извлекали и охлаждали до температуры окружающей среды. Количество гидрофобизатора составляло 0,5% от массы обработанной жидким стеклом и содержащей оксиды кремния и алюминия крупки пеностекла.

Глину в количестве 5,5 кг (55%, см. табл.2, смесь 1) и указанную крупку (с нанесенными на ее поверхность оксидами кремния и алюминия и гидрофобизорованную) в количестве 4,5 кг (45%) смешали в лабораторном шнековом смесителе и одновременно при смешивании подавали воду в количестве 0,4 кг. Полученную массу формовали методом полусухого прессования на гидравлическом прессе под давлением 4 МПа. Полученная прочность сырца позволяет производить перекладку и сушку образцов без каких-либо ограничений. Сформованные образцы в виде плиток с размером 192×142×9 мм и цилиндров с диаметром и высотой 50 мм (последние образцы предназначались для определения предела прочности при сжатии и при изгибе), высушивали до остаточной влажности 2%, а затем обжигали при максимальной температуре 950°С с выдержкой 2 часа, т.е. моделировались производственные условия получения строительного красного кирпича [Мороз И.И. Технология строительной керамики. Киев: "Вища школа", 1980, с.89-128]. После охлаждения образцы материала испытывали на прочность и теплопроводность. Результаты испытаний приведены в табл.3 (смесь 1).

Соотношения сырьевых компонентов и температур обжига керамических масс в примерах 1 и 2 (табл.2, смеси 1-2) выбраны из экспериментальной серии образцов как наиболее рациональные по микроструктуре и физико-механическим свойствам получаемых стеновых керамических изделий.

Аналогичным образом приготавливали все остальные смеси по заявляемому способу получения керамической массы и, соответственно, на ее основе образцы стеновых материалов и облицовочной плитки, в том числе и с запредельными значениями удельной поверхности оксидов кремния и алюминия (составы 6-7), а также известные составы массы 8 и 9 (прототип). Результаты свойств приведены в табл.3. Эксперименты проводились в лабораторных условиях БГТУ им. В.Г.Шухова.

Анализ данных табл.3 результатов испытаний свойств образцов стеновой и облицовочной керамики, изготовленных по заявляемому способу, показывает следующее.

1. Все смеси 1-5 отвечают требованиям ТУ 530-95 "Кирпич и камни керамические".

2. Введение в состав керамической массы, опудренной оксидами кремния и алюминия и гидрофобизированной крупки пеностекла, позволяет получать прочные высококачественные керамические материалы.

3. Уменьшение содержания опудренной оксидами кремния и алюминия и гидрофобизированной крупки пеностекла менее 5,0 мас.% и уменьшение соотношения между оксидами кремния и алюминия до 1:2,2 приводит к возникновению избытка оксида кремния в зоне контакта пеностекла с глинистым компонентом. При обжиге идет интенсивная кристаллизация α-кристобалита, что приводит к разрыхлению структуры черепка, поскольку полиморфные превращения сопровождаются значительными изменениями плотности и объема. Кристаллическая решетка кристобалита имеет крупные полости и обладает способностью образовывать производные структуры.

Полученные образцы керамических стеновых изделий отличаются наличием усадочных трещин и, как следствие, повышенной теплопроводностью по сравнению с прототипом (смесь 3). Дальнейшее уменьшение количества опудренной оксидами кремния и алюминия и гидрофобизированной крупки пеностекла и уменьшение соотношения между оксидами алюминия и кремния нецелесообразно, т.к. увеличивается содержание свободного оксида кремния в зоне контакта пеностекла с глинистым компонентом, что приведет к возникновению зон напряжений при полиморфных превращениях оксида кремния в процессе обжига с изменением объема, взамен образования кристаллов первичного муллита формируются менее прочные кристаллы анортита и α-тридимита, что приводит к дальнейшему уменьшению прочностных и теплоизоляционных характеристик получаемых изделий.

Уменьшение концентрации водного раствора жидкого стекла для обработки крупки пеностекла перед нанесением на ее поверхность оксидов кремния и алюминия менее 5% нежелательно, т.к. уменьшается прочность сцепления наносимых оксидов с крупкой и они ссыпаются с гранулы в процессе сушки и нанесения гидрофобной пленки.

4. Увеличение содержания опудренной оксидами кремния и алюминия и гидрофобизированной крупки пеностекла более 70 мас.% и увеличение соотношения между оксидами алюминия и кремния до 1:2,8 приводит к возникновению избытка оксида алюминия в зоне контакта пеностекла с глинистым компонентом. Избыток оксидов алюминия замедляет процесс армирования стенок пор, снижает прочностные характеристики за счет увеличения рыхлости структурного скелета изделия (смесь 4), дальнейшее же увеличение количества опудренной оксидами кремния и алюминия и гидрофобизированной крупки пеностекла и увеличение соотношения между оксидами алюминия и кремния свыше 2,8 в массе нецелесообразно, т.к. происходит падение прочности получаемых керамических материалов за счет малой доли глинистого компонента в шихте, аморфизации стенок пор и появления выплавов.

Увеличение концентрации водного раствора жидкого стекла для обработки крупки пеностекла перед нанесением на ее поверхность оксидов кремния и алюминия более 25% нежелательно, т.к. перемешивание крупки пеностекла в смесителе с высоковязкой средой не позволяет получить гранулы заданного размера и усложняет нанесение оксидов в необходимом количестве.

5. Использование оксидов кремния и алюминия с удельной поверхностью менее 150 м²/кг для нанесения на поверхность крупки пеностекла из-за недостаточной реакционной способности грубомолотых оксидов не формируется достаточно прочная кристаллическая структура керамической матрицы изделий (смесь 6).

6. Использование оксидов кремния и алюминия с удельной поверхностью более 600 м²/кг для нанесения на поверхность крупки пеностекла также нецелесообразно, т.к. для смачивания тонкодисперсных порошков нанесенных оксидов требуется увеличенное количество стеклофазы, что препятствует протеканию диффузионных процессов, а также процессам смачивания керамической матрицы и, следовательно, замедляются процессы кристаллообразования в стенках образующихся пор.

В зависимости от типа используемых глин и температур обжига заявляемый способ изготовления стеновых керамических изделий имеет следующие преимущества в сравнении с прототипом:

1) теплоизоляционные свойства улучшаются на 7...18%;

2) предел прочности при сжатии увеличивается на 12...21%, при изгибе - на 15...44%;

3) полученный в результате обжига керамический материал имеет однородную замкнуто-поризованную структуру с армированными стенками пор кристаллами низкой теплопроводности.

Таким образом, введение в состав формовочной массы для изготовления стеновых керамических изделий гидрофобизированной крупки пеностекла с предварительно нанесенными на ее поверхность оксидами кремния и алюминия, смешанных между собой в массовом соотношении 1:(2,2-2,8) в количестве 1,0...15,0 мас.% по отношению к сухому веществу крупки, позволяет при пониженном расходе гидрофобизатора не только получить сырьевые смеси с сохранением всех положительных качеств, присущих сырьевым смесям, полученных по прототипу [Патент РФ №2266267, кл. 7 С04В 33/02, С03С 33/00, 2005] - пониженная влажность и давление прессования; отсутствие усадочных трещин при сушке и обжиге; наличие равномерно распределенных, преимущественно сферических и яйцеобразных, остеклованных замкнутых пор по всему объему керамического изделия и др., но и существенно повысить теплоизоляционные и прочностные показатели получаемых стеновых керамических изделий.

Авторами установлено, что наличие дисперсных оксидов кремния и алюминия в массовом соотношении 1:(2,2-2,8) на границе раздела стеклофазы и керамики позволяет создать благоприятные условия и существенно интенсифицировать процессы кристаллизации получаемых керамических структур, способствующих упрочнению стенок пор и препятствующих прохождению тепловых потоков, чем существенно повышают теплоизоляционные свойства получаемых керамических изделий.

Таблица 2.
Состав керамической массы№ смесиКомпоненты, мас.%Количество нанесенных на поверхность крупки оксидов кремния и алюминия (молотых до удельной поверхности, м²/кг) по отношению к сухому веществу крупки, мас.%Количество гидрофобизатора (парафина) от массы обработанной жидким стеклом и содержащей оксиды кремния и алюминия крупки пеностекла, %Соотношение SiO₂/Al₂O₃ по массеКонцентрация водного раствора жидкого стекла, %Глина ЛукошкинскаяСуглинок ТульскийКрупка пеностекла с размером частиц 0,1-5,0 мм с нанесенными на ее поверхность оксидами кремния и алюминия и гидрофобизированнаяменее 150 м²/кг150-600 м²/кгболее 600 м²/кг155-45-10-0,51:2,5152-5545-10-0,51:2,515395-5-1-0,011:2,25430-70-15-5,01:2,825555-45-10-6,01:2,515655-4510--0,61:2,515755-45--100,61:2,5158 (прототип)60-40---2--9 (прототип)-6040---2--

Таблица 3.
Свойства стенового керамического материала№ смесиТемпература обжига, °СКоэффициент теплопроводности, Вт/м·КПредел прочности, МПаПримечанияпри сжатиипри изгибе19500,20232,715,9 29000,26128,49,2 39500,86215,16,6Усадка при сушке и обжиге 18,9 об.%, есть микротрещины ребер и граней.49500,2579,87,1Наблюдаются незначительные деформации и оплавленность граней.59500,31427,07,6 69500,31027,39,1В керамической матрице практически отсутствует кристаллическая фаза.79500,30527,48,3В керамической матрице практически отсутствует кристаллическая фаза.8 (прототип)9500,31027,29,4 9 (прототип)9000,31226,27,8 

Изобретение относится к стеновой и облицовочной керамике и может быть использовано при производстве теплоизоляционных и декоративных материалов - плиток, блоков, стеновых панелей и др. Способ включает измельчение глинистого компонента в количестве 30-95 мас.%, введение крупки пеностекла размером 0,1-5,0 мм в количестве 5-70 мас.%. перемешивание компонентов, увлажнение формовочной массы, формование заготовок полусухим прессованием при давлении от 4 МПа, сушку и обжиг. Крупку пеностекла перед введением в глину орошают 5-25%-ным водным раствором жидкого стекла, наносят смесь молотых до удельной поверхности 150-600 м²/кг оксидов кремния и алюминия в количестве 1,0-15,0 мас.% по отношению к сухому веществу крупки, затем обрабатывают гидрофобизатором и сушат. Оксиды кремния и алюминия смешивают в массовом соотношении 1:(2,2-2,8). Количество гидрофобизатора может составлять 0,01-5,0% от массы обработанной жидким стеклом и содержащей оксиды кремния и алюминия крупки пеностекла. Технический результат изобретения - расширение арсенала средств получения стеновых керамических изделий, обладающих повышенными теплоизоляционными и прочностными характеристиками. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ изготовления стеновых керамических изделий, включающий измельчение глинистого компонента в количестве 30-95 мас.%, введение крупки пеностекла размером 0,1-5,0 мм в количестве 5-70 мас.% с обработанной гидрофобизатором поверхностью до приобретения ею яйцевидной либо сферической формы, перемешивание компонентов, увлажнение формовочной массы, формование заготовок полусухим методом прессования при давлении от 4 МПа, сушку и обжиг, отличающийся тем, что обработку гидрофобизатором поверхности крупки производят после предварительного орошения ее 5-25%-ным водным раствором жидкого стекла, нанесения молотых до удельной поверхности 150-600 м²/кг оксидов кремния и алюминия, смешанных в массовом соотношении соответственно 1:(2,2-2,8) в количестве 1,0-15,0 мас.% по отношению к сухому веществу крупки, и последующей сушки полученной крупки.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество гидрофобизатора составляет 0,01-5,0% от массы обработанной жидким стеклом и содержащей оксиды кремния и алюминия крупки пеностекла.