СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ТОНКИХ ПЛЕНОК ИЗ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ВЫСОКОЙ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬЮ Российский патент 2007 года по МПК C08F2/54 C08J7/12 C08J7/16 C08J7/18 C09D127/18 

Изобретение относится к области химии полимеров и может быть использовано в электронной технике, оптике, медицинской технике и т.д.

Тонкие полимерные пленки на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), обладающего уникальным комплексом свойств и, в частности, сочетающего ультранизкую диэлектрическую проницаемость (K=1,7÷2,0) с высокой термостойкостью (до 450÷500 градусов Цельсия), представляют значительный практический интерес, например, для получения межслоевой изоляции в многослойных изделиях микроэлектроники и в некоторых других областях.

Известен способ нанесения на твердые субстраты тонких пленок на основе ПТФЭ путем полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) из паровой фазы под действием ультрафиолетового излучения (см. A.N.Wright. Nature, 1967, V.215, Р.935; A.N.Wright. US Patent 3522076, 1970.) [1]. Однако тонкие однородные пленки из ПТФЭ, получаемые этим способом, стабильны лишь при температурах ниже 220°С (см. A.N.Wright. Photopolymerization at Sufaces. In: Polymer Surfaces. Ed. by D.T.Clark and W.J.Feast. John Wiley & Sons: Chichester, 1978. P.155) [2].

Известен способ нанесения тонких полимерных пленок путем полимеризации мономеров из паровой фазы под действием электронного луча (см. патент РФ №2190628) [3]. Этот способ наиболее близок к заявляемому и принимается в настоящей заявке в качестве прототипа. При использовании в качестве мономера ТФЭ этим способом могут быть получены тонкие пленки из ПТФЭ (пример 2 прототипа).

В указанном прототипе свойства наносимых полимерных пленок не рассматривались. В проведенных позже контрольных опытах было установлено, что свойства пленок из ПТФЭ, получаемых осаждением из паров ТФЭ под действием электронного луча, в весьма сильной степени зависят от условий осаждения, в частности от плотности тока электронов на поверхности пластины, на которой формируется пленка. В то же время в прототипе влияние плотности тока на свойства формирующихся пленок и скорости осаждения не рассматривалось и все эксперименты, описанные в прототипе (примеры 1-5), проведены при близких плотностях тока - 1÷10 мкА/см².

Контрольные опыты показали, что тонкие пленки из ПТФЭ, получаемые в условиях, приведенных в прототипе при плотности тока около 10 мкА/см², обладают сравнительно низкой термостойкостью - при температурах 220÷250 градусов Цельсия в вакууме и на воздухе они возгоняются. Было установлено, что причиной этого является низкая молекулярная масса образующегося полимера, которая составляет приблизительно (3÷5)×10³. Основными факторами, приводящими к образованию низкомолекулярного полимера, являются:

1) весьма высокая скорость инициирования полимеризации; при плотностях тока порядка 10 мкА/см² и энергии электронов в пучке 20÷40 кэВ в зоне формирования пленки реализуются мощности дозы облучения порядка 10⁶ Гр/с;

2) низкая концентрация мономера, адсорбированного в зоне реакции; в рамках радикально-цепного механизма полимеризации факторы 1 и 2 приводят к уменьшению молекулярной массы полимера (см. М.А.Брук, С.А.Павлов. Полимеризация на поверхности твердых тел. - М.: Химия, 1990) [4];

3) радиолиз формирующейся полимерной пленки в ходе ее роста; как известно, ПТФЭ эффективно деструктирует при электронном или гамма-облучении при температурах ниже температуры плавления кристаллитов (см. Фторполимеры / Под ред. Л.Уолла: Пер. с англ. / Под ред. И.Л.Кнунянца и В.А.Пономаренко. - М.: Мир, 1975. Гл.11) [5].

В ходе контрольных опытов по изучению влияния плотности тока в процессе нанесения на свойства пленок из ПТФЭ был получен весьма парадоксальный результат: увеличение плотности тока (до 6000 мкА/см²) привело к резкому повышению их термостабильности - до 400÷450°С, хотя в соответствии с соображениями, изложенными выше, при увеличении плотности тока молекулярная масса пленок и их термостабильность должны были уменьшаться.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в достижении значительного - до 450°С - повышения, по сравнению с прототипом, термостабильности наносимых пленок из ПТФЭ при сохранении низких значений диэлектрической проницаемости пленок.

Технический результат достигается за счет того, что нанесение пленок из ТФЭ под действием электронного луча проводят при повышенных плотностях падающего на поверхность пластины потока электронов - 30÷6000 мкА/см². При этом камеру для нанесения пленок отделяют от источника электронов тонкой радиационно-стойкой мембраной, поддерживают давление паров мономера в пределах от 0,1 до 20 торр, обеспечивают диапазон энергии электронов в пучке от 1 до 1000 кэВ, а скорость роста пленок - от 10 до 500 нм/мин. С целью стабилизации свойств пленок после нанесения проводят их отжиг в вакууме или инертной атмосфере, т.е. без промежуточного контакта с воздухом, при температурах от 250 до 400 градусов Цельсия в течение 0,5÷1 часа. Толщина наносимых заявляемым способом пленок составляет от 0,01 до 10 мкм. Предпочтительно процесс проводят при плотностях тока электронного пучка от 100 до 3000 мкА/см², давлении паров мономера от 1 до 10 торр, энергии электронов от 10 до 200 кэВ.

Сущность изобретения состоит, таким образом, в том, что используют обнаруженное авторами явление значительного увеличения термостабильности тонких пленок из ПТФЭ, наносимых на субстрат из паров ТФЭ под действием электронного луча, при повышении плотности потока электронов, падающего на поверхность субстрата, до значений 30÷6000 мкА/см². Наиболее вероятной причиной обнаруженного эффекта является сшивание ПТФЭ в процессе формирования пленки при повышенных плотностях тока.

Предлагаемый способ нанесения тонких пленок из ПТФЭ с высокой термостабильностью реализован следующим образом.

Примеры 1-5.

Внутрь металлической вакуумной ячейки с тонкой мембраной на расстоянии 5 мм от мембраны помещают твердый субстрат в виде пластины монокристаллического кремния. Ячейку вакуумируют при комнатной температуре, после чего в нее вводят пучок электронов с энергией 40 кэВ и пары тетрафторэтилена при давлении 5 торр. В процессе облучения в течение заданного времени на поверхности пластины формируется однородная пленка из политетрафторэтилена. После нанесения пленки без ее промежуточного контакта с воздухом проводят отжиг пленки в вакууме или в атмосфере инертного газа при 350°С в течение 1 часа. Плотность потока электронов, падающего на поверхность пластины, (варьировали в интервале от 10 до 6000 мкА/см². Характеристика получаемых при этом пленок представлена в таблице.

Плотность тока i, мкА/см²103030030006000Время облучения τ, мин2010321,5Толщина пленки, нмдо отжига h₁400450520500390после отжига h₂20420500485380Скорость роста толщины пленки в процессе нанесения w, нм/мин2045170250260     Потеря в весе за 1 час при 450°С, %неотожженной пленки m₁9510533отожженной пленки m₂2,521,51,51,5Диэлектрическая проницаемость отожженной пленки К2,0¹⁾1,91,82,02,1Примечание:¹⁾ при i=10 мкА/см² связи с малой толщиной и несплошностью отожженной пленки параметр К определяли для неотожженной пленки.

Из таблицы видно, что при увеличении плотности тока в изученном интервале происходит значительное увеличение термостабильности пленок. Видно также, что увеличение плотности тока до 6000 мкА/см² не приводит к улучшению свойств пленок и сколько-нибудь существенному росту скорости их нанесения по сравнению с плотностью тока 3000 мкА/см².

Пример 6.

В ту же, что и в примерах 1-5, вакуумную ячейку помещают субстрат в виде пластины кремния с нанесенным на нее слоем золота толщиной около 0,1 мкм. Ячейку вакуумируют при комнатной температуре, после чего в нее вводят сфокусированный на мембрану пучок электронов с энергией Е, равной 40 кэВ, при этом ток в пучке i составляет 300 мкА/см², и пары тетрафторэтилена при давлении р, равном 5 торр. После облучения в течение 3 минут на поверхности пластины формируется полимерная пленка толщиной h₁, равной 550 нм. Скорость роста неотожженной пленки w составляет 180 нм/мин. Для пленки, отожженной в условиях, приведенных в примере 1, потеря в весе m₂ составила 1,5%, а диэлектрическая проницаемость K составила 1,7.

Пример 7.

Пленку из ПТФЭ наносили на кремниевую пластину с поверхностным слоем SiO₂ толщиной около 0,1 мкм по методике, описанной в примерах 1-5, при значениях E=40 кэВ, i=300 мкА/см², р=5 торр, τ=3 мин. Получена пленка, для которой h₁=480 нм, w=160 нм/мин, m₂=1%, K=1,9.

Пример 8.

Пленку из ПТФЭ наносили на кремниевую пластину по методике, описанной в примерах 1-5, при значениях E=100 кэВ, i=300 мкА/см², р=5 торр, τ=3 мин. Получена пленка, для которой h₁=450 нм, w=150 нм/мин, m₂=1.5%, K=1,8.

Пример 9.

Пленку из ПТФЭ наносили на кремниевую пластину по методике, описанной в примерах 1-5, при значениях р=2 торр, Е=40 кэВ, I=300 мкА/см², τ=3 мин. Получена пленка, для которой h₁=200 нм, w=70 нм/мин, m₂=2%, K=1,8.

Предлагаемый способ позволяет получать однородные тонкие пленки из ПТФЭ с высокой термостабильностью и хорошими диэлектрическими свойствами для использования их в качестве диэлектрических слоев в микроэлектронике, в частности в процессах многослойной металлизации.

Изобретение относится к химии полимеров и может быть использовано в электронной технике, оптике, медицинской технике. Описан способ нанесения тонких пленок из политетрафторэтилена на поверхность твердых тел путем формирования пленки непосредственно из паров тетрафторэтилена при давлениях 0,1-20 торр под действием пучка электронов с энергией 1-1000 кэВ в рабочей камере, отделенной от источника электронов, отличающийся тем, что процесс проводят при плотностях потока электронов, падающего на поверхность твердого тела, в диапазоне от 30 до 6000 мкА/см², после чего проводят отжиг нанесенных пленок в вакууме или инертной атмосфере, без промежуточного контакта с воздухом, при температурах от 250 до 400 градусов Цельсия в течение 0,5-1 часа, при этом отжиг пленок проводится при 350°С в течение 1 часа, предпочтительно процесс ведут при плотностях потока электронов, падающего на поверхность твердого тела, в диапазоне от 100 до 3000 мкА/см², давлениях паров тетрафторэтилена в диапазоне от 1 до 10 торр, при энергии пучка электронов от 10 до 200 кэВ. Технический результат - предложенный способ позволяет получить однородные тонкие пленки из политетрафторэтилена с высокой термостабильностью при сохранении низких значений диэлектрической проницаемости пленок. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ нанесения тонких пленок из политетрафторэтилена на поверхность твердых тел путем формирования пленки непосредственно из паров тетрафторэтилена при давлениях 0,1-20 торр под действием пучка электронов с энергией 1-1000 кэВ в рабочей камере, отделенной от источника электронов, отличающаяся тем, что процесс проводят при плотностях потока электронов, падающего на поверхность твердого тела, в диапазоне от 30 до 6000 мкА/см², после чего проводят отжиг нанесенных пленок в вакууме или инертной атмосфере, без промежуточного контакта с воздухом, при температурах от 250 до 400°C в течение 0,5-1 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг пленок проводится при 350°С в течение 1 ч.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при плотностях потока электронов, падающего на поверхность твердого тела, в диапазоне от 100 до 3000 мкА/см², давлениях паров тетрафторэтилена в диапазоне от 1 до 10 торр, при энергии пучка электронов от 10 до 200 кэВ.