СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ПРОЦЕССА С ХОЛОДНЫМ БОКСОМ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭПОКСИДНУЮ СМОЛУ, АКРИЛАТ И НЕКОТОРЫЕ АЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ Российский патент 2007 года по МПК B22C1/00 B22C9/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к связующим системам для литейного производства, которые отверждаются в присутствии диоксида серы и инициатора свободнорадикальной полимеризации и содержат (а) эпоксидную смолу; (b) акрилат; (с) сложный алкиловый эфир жирной кислоты, в котором алкильная группа эфира является алифатическим углеводородом, имеющим от 4 до 8 атомов углерода, предпочтительно бутилталлат; и (d) эффективное количество инициатора свободнорадикальной полимеризации. Связующая система для литейного производства используется для получения литейных смесей. Литейные смеси используются для изготовления литейных форм (таких как формовочные стрежни и отливочные формы), применяемых для изготовления металлических отливок, в частности отливок из черного металла.

Описание предшествующего уровня техники

В литейном производстве одним из процессов, используемых для изготовления металлических деталей, является "отливка в землю". При отливке в землю расходуемые формы и формовочные стержни изготавливаются из смеси песка и органического или неорганического связующего. Литейные формы располагаются в виде сборки формовочный стержень/форма, которая образует углубление, в которое будет заливаться расплавленный металл. После заливки расплавленного металла в сборку из формовочных стержней и форм и его охлаждения металлическую деталь, сформованную этим процессом, удаляют из сборки. Связующее требуется для того, чтобы формы и формовочные стержни не распадались, когда с ними контактирует расплавленный металл.

Двумя важными процессами, используемыми при отливке в землю, являются процесс без термообработки и процесс (изготовления стержней) в холодном ящике. В процессе без термообработки жидкий отверждающий катализатор смешивается со всей массой и связующим для получения литейной смеси перед приданием последней требуемой конфигурации. Литейной смеси придают определенную конфигурацию, когда она помещается в форму и затем отверждается, пока не станет самоподдерживающейся и ее можно будет перемещать. В процессе в холодном ящике газообразный отверждающий катализатор пропускают через сформованную смесь (обычно в формовочном стержне в виде ящика) из массы и связующего, чтобы отвердить смесь.

Процесс в холодном ящике, широко используемый в литейном производстве для изготовления формовочных стержней и форм, представляет собой "эпоксидно-акрилатную систему, отверждаемую SO₂′′. В этом процессе смесь гидроперекиси (обычно гидроперекиси кумола), эпоксидной смолы, многофункционального акрилата, обычно связывающего агента и, необязательно, разбавителей подмешивают к массе (песку) и уплотняют в виде специальной конфигурации, обычно формовочного стержня или формы. Диоксид серы (SO₂), возможно, но не обязательно, разбавляемый азотом или другим инертным газом, вдувают в форму из связующего и песочной массы. Форма мгновенно отверждается и может быть сразу использована в литейной системе формовочный стержень/форма.

В немецкой патентной заявке DE 19727540 даются примеры эпоксидно-акриловых литейных связующих, содержащих метиловый, этиловый и пропиловый эфиры олеиновой кислоты, которые отверждаются диоксидом серы в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации.

Краткое описание изобретения

Изобретение относится к литейным связующим системам, которые затвердевают в присутствии газообразного диоксида серы и инициатора свободнорадикальной полимеризации и содержат:

(a) от 20 до 70 мас.% эпоксидной смолы;

(b) от 1 до 50 мас.% акрилата;

(c) от 1 до 30 мас.% сложного алкилового эфира жирной кислоты, где алкильная группа эфира является алифатическим углеводородом, имеющим от 4 до 8 атомов углерода, предпочтительно бутилталлата, и

(d) эффективное количество гидроперекиси,

где (а), (b), (с) и (d) являются отдельными компонентами или смешиваются с другим из указанных компонентов, при условии, если (b) не смешивается с (d).

Оказалось, что добавление сложного алкилового эфира жирной кислоты к связующей системе, где алкильная группа эфира является алифатическим углеводородом, имеющим от 4 до 8 атомов углерода, улучшает предел прочности при растяжении и влагостойкость оправок и форм, изготовленных с такими связующими. В качестве эпоксидной смолы предпочтительно используют эпоксидную смолу, полученную как производное бисфенола А.

Литейные связующие используются для получения литейных смесей. Литейные смеси используются для изготовления литейных форм, таких как формовочные стержни и формы, используемых для изготовления металлических отливок.

Подробное описание изобретения

Подробное описание и примеры иллюстрируют конкретные воплощения изобретения и дают возможность специалистам реализовать его, включая и наилучший способ для этого. Подразумевается, что будут также реализуемы многие эквивалентные воплощения изобретения помимо тех, которые конкретно раскрыты. Все проценты являются процентами массовыми, если не указано иначе.

Эпоксидная смола является смолой, имеющей эпоксидную группу, т.е.

так, что эпоксидная функциональность эпоксидной смолы (число эпоксидных групп на молекулу) равно или больше 1,9, обычно от 2 до 4.

Примеры эпоксидных смол включают в себя (1) диглицидиловые эфиры бисфенола А, В, F, G и Н, (2) галоидозамещенные алифатические эпоксиды и диглицидиловые эфиры других бисфенольных соединений, таких как бисфенол А, В, F, G и Н, и (3) эпоксидные новолаки, которыми являются глицидиловые эфиры фенолоальдегидных новолаков, (4) циклоалифатические эпоксидные резины, и (5) их смеси.

Эпоксидные смолы (1) получают при реакции эпихлоргидрина с бисфенольным соединением в присутствии щелочного катализатора. Управляя условиями проведения реакции и соотношением между эпихлоргидрином и бисфенольным соединением, можно получить продукты с различным молекулярным весом. Эпоксидные смолы вышеописанного типа, основанные на различных бисфенолах, можно приобрести в самых различных коммерческих фирмах.

Примеры эпоксидных смол (2) включают в себя галоидозамещенные алифатические эпоксиды, диглицидиловые эфиры других бисфенольных соединений, таких как бисфенол А, В, F, G и Н, и эпоксидные новолачные смолы. Примеры галоидозамещенных алифатических эпоксидов включают в себя эпихлоргидрин, 4-хлор-1,2-эпоксибутан, 5-бром-1,2-эпоксипентан, 6-хлор-1,3-эпоксигексан и т.п.

Примеры эпоксидных новолаков (3) включают в себя эпоксикрезольные и эпоксифенольные новолаки, которые получают при реакции новолачной смолы (обычно получаемой при реакции ортокрезола или фенола и формальдегида) с эпихлоргидрином, 4-хлор-1, 2-эпоксибутаном, 5-бром-1,2-эпоксипентаном, 6-хлор-1,3-эпоксигексаном и т.п.

Примеры циклоалифатических эпоксидных смол включают в себя любые алифатические, циклоалифатические или смешанные алифатические-циклоалифатические эпоксиды, имеющие любые алифатические группы, и также включают алифатические эпоксидные смолы, имеющие ароматические группы, т.е. смешанные алифатические-ароматические эпоксидные смолы. Алифатические эпоксидные смолы могут содержать мономерные эпоксидные соединения в смеси с полимерными эпоксидными соединениями. Наиболее предпочтительные алифатические эпоксидные смолы изображаются следующими структурными формулами (1) и (2):

где n≥1 и m является целым числом обычно от 1 до 4, предпочтительно от 2 до 3, или

где n≥1.

R в структурных формулах I и II является предпочтительно алифатическим соединением по своей природе, но может содержать кислородную функциональность, а также смешанные алифатические-ароматические группы. Обычно R выбирают из соединений, состоящих из алкильных групп, циклоалкильных групп, смешанных алкил-циклоалифатических групп и замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, или алкил-циклоалифатических групп, где заместители включают в себя, например, эфирные, карбонильные и карбоксильные группы.

Конкретные примеры алифатических эпоксидных смол включают в себя 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат; винилциклогексендиоксид; 2-(3,4-эпоксициклогексил-5,5-спиро-3,4-эпокси)циклогексан-мета-диоксан; бис-(3,4-эпоксициклогексил)адипинат; 1,2-эпокси-п-винилциклогексен; лимоненмоноксид; лимонендиоксид и гидрогенизированные бисфенолдиглицидиловые эфиры.

Предпочтительно используются эпоксидные смолы, имеющие среднюю эпоксидную функциональность по меньшей мере от 2,1 до 3,5, предпочтительно от около 2,3 до около 3,0. Особенно предпочтительными являются эпоксидные смолы, имеющие среднюю массу на эпоксидную группу от 165 до 225 грамм-эквивалентов.

Акрилат представляет собой химически активный акриловый мономер, полимер или их смесь, содержащий этиленовые ненасыщенные связи. Примерами таких материалов являются самые различные монофункциональные, бифункциональные, трифункциональные, тетрафункциональные и пентафункциональные мономерные акрилаты и метакрилаты. В представительный перечень этих мономеров включены алкилакрилаты, акрилатные эпоксидные смолы, цианалкилакрилаты, алкилметакрилаты, цианалкилметакрилаты и бифункциональные мономерные акрилаты. В число других акрилатов, которые могут быть использованы, входят триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, метакриловая кислота и 2-этилгексилметакрилат. В число типичных химически активных ненасыщенных акриловых полимеров, которые также могут использоваться, входят эпоксидно-акрилатные продукты реакции, полиэфир-уретан-акрилатные продукты реакции, акрилатные уретановые олигомеры, полиэфироакрилаты, полиэфироакрилаты (со сложными эфирами) и акрилатные эпоксидные смолы.

Примеры сложных алкиловых эфиров жирной кислоты, в которых алкильной группой эфира является алифатический углеводород, содержащий от 4 до 8 атомов углерода, включают в себя бутилталлат, изоактилталлат, изобутилсойят (изобутиловый эфир жирных кислот соевого масла) и бутилолеат. В качестве сложного алкилового эфира жирной кислоты предпочтительно используют бутилталлат.

Инициатором свободнорадикальной полимеризации является перекись и/или гидроперекись. Примерами инициаторов являются перекиси кетона, пероксиэфирные инициаторы свободно-радикальной полимеризации, алкилоксиды, хлораты, перхлораты и пербензоаты. Однако предпочтительным инициатором свободно-радикальной полимеризации является гидроперекись и смесь перекиси и гидроперекиси. Особенно предпочтительными в этом изобретении являются гидроперекись трет-бутила, гидроперекись кумола, гидроперекись параментана и т.д. Органические перекиси могут быть ароматическими или алкилперекисями.

Примерами используемых перекисей диацила являются перекись бензоила, перекись лауроила и перекись деканоила. Примерами смешанных ароматических-алифатических и алифатических перекисей являются соответственно перекись дикумила и перекись ди-трет-бутила.

К эпоксидной смоле перед ее смешиванием с литейным составом могут быть добавлены гидроперекись кумола и/или многофункциональный акрилат, такой как триметилолпропантриакрилат.

Хотя не требуются растворители для химически активного разбавителя, они могут быть использованы для уменьшения вязкости связующей системы или для придания последней других свойств, например, такого как влагостойкость. Типичными используемыми растворителями в целом являются полярные растворители, такие как жидкие диалкиловые эфиры, например, диалкилфталат типа, раскрытого.в патенте США 3905934, и другие диалкиловые эфиры, например, такие как диметилглутарат, диметилсукцинат, диметиладипат, и их смеси. Подходящими ароматическими растворителями являются бензол, толуол, ксилол, этилбензол, алкилированные бисфенилы и нафталины и их смеси. Предпочтительными ароматическими растворителями являются смешанные растворители, имеющие содержание ароматического соединения по меньшей мере 90% и диапазон температур кипения от 138 до 232°С. Подходящими алифатическими растворителями являются керосины. Также могут быть использованы химически активные разбавители эпоксидной смолы, например, такой как глицидиловый эфир. Если используется растворитель, то нужно его использовать в достаточном количестве, чтобы полученная вязкость эпоксидной смолы была меньше 1000 сантипуаз, предпочтительно меньше 400 сантипуаз. Однако в целом общее количество используемого растворителя берется в размере от 0 до 25 мас.% от общей массы эпоксидной смолы.

Связующее также может содержать агент, связывающий силан и имеющий следующую общую формулу:

где R′ является углеводородным радикалом и предпочтительно алкильным радикалом с 1-6 атомами углерода и R является алкильным радикалом, алкоксизамещенным алкильным радикалом или алкиламинозамещенным алкильным радикалом, в котором алкильные группы имеют от 1 до 6 атомов углерода. Силан предпочтительно добавляется к связующему компоненту части II в количестве от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% от массы связующего компонента части II.

В литейном связующем могут быть также использованы полиолы, например фенольные смолы, сложные полиэфирполиолы и простые полиэфирполиолы. Особый интерес представляют резольные фенолальдегидные смолы, известные как дибензилэфирные резольные фенолальдегидные смолы, включая алкоксимодифицированные дибензилэфирные резольные фенолоальдегидные смолы и их алкоксилированные варианты, которые хорошо известны в этой технике и конкретно описаны в патентах США 3485797 и 4546124.

Для специалистов в данной области техники вполне очевидно, что к литейной массе или литейной смеси могут быть добавлены другие добавки, такие как силиконы, смазки для форм, пеногасители, смачиватели и т.д. Выбор конкретных добавок будет зависеть от конкретных целей специалиста, занимающегося подбором состава литейной смеси.

Обычно количество компонентов, используемых в связующей системе, составляет от 20 до 70 мас.% эпоксидной смолы, предпочтительно от 40 до 65 мас.%; от 1 до 50 мас.% многофункционального акрилата, предпочтительно от 5 до 30 мас.%; от 1 до 30 мас.% сложного эфира жирной кислоты, предпочтительно от 5 до 25 мас.%; от 10 до 25 мас.% инициатора свободнорадикальной полимеризации, предпочтительно от 15 до 20 мас.%, где части мас.% берутся в расчете на 100 мас.% связующей системы.

Хотя компоненты могут добавляться в литейную массу по отдельности, предпочтительно расфасовывать эпоксидную смолу и инициатор свободнорадикальной полимеризации, как часть I, и сначала добавлять ее в литейную массу. Затем в литейную массу добавляют материал с этиленовыми ненасыщенными связями, как часть II, или по отдельности, вместе с некоторым количеством эпоксидной смолы.

Используются различные типы литейных масс и количества связующего для приготовления литейных масс способами, хорошо известными в данной области техники. Обычные формы, формы для прецизионной отливки и огнеупорные формы могут быть изготовлены посредством использования связующих систем и подходящих литейных масс. Количество связующего и тип используемого литейного состава известны специалистам в данной области. Предпочтительной литейной массой, используемой для приготовления литейных смесей, является песок, в котором содержится по меньшей мере около 70 мас.% и предпочтительно по меньшей мере около 85 мас.% двуокиси кремния. Другими подходящими материалами для литейной массы для обычных литейных форм являются циркон, оливин, алюмосиликат, хромитовые пески и т.п.

При обычных применениях литейных форм из песка количество связующего обычно составляет не более 10 мас.% и часто в диапазоне от около 0,5 до около 7 мас.% от веса литейной массы. Более часто содержание связующего для обычных песочных литейных форм находится в пределе от около 0,6 до около 5 мас.% от веса литейной массы в обычных песочных литейных формах.

Литейная форма формуется в требуемую конфигурацию посредством трамбовки, дутья или других известных в литейной технике способов получения оправок и форм. Форму затем отверждают почти мгновенно по процессу в холодном ящике, используя пары диоксида серы в качестве отвердителя (наиболее часто используется смесь азота, как газа-носителя, и диоксида серы, содержащая от 35 до 65 мас.% диоксида серы), как описано в патентах США 4526219 и 4518723, которые упомянуты здесь для сведения. Формованное изделие предпочтительно подвергается воздействию эффективных каталитических количеств газообразного диоксида серы и возможно, но не обязательно, могут использоваться небольшие количества газа-носителя. Время воздействия газа на песочную смесь обычно составляет от 0,5 до 10 секунд. Литейная форма затвердевает после воздействия на нее газообразного диоксида серы. Сушка в печи необходима, если литейная форма имеет огнеупорное покрытие.

Формовочный стержень и/или форма могут быть выполнены в виде сборки. При изготовлении отливок на сборку может быть нанесено огнеупорное покрытие на водной основе, и такую сборку пропускают через обычную или микроволновую печь для удаления воды из покрытия.

СОКРАЩЕНИЯ

В примерах используются следующие сокращения.

Бис-А эпоксидЭпоксидная смола на основе бисфенола А, имеющая функциональность 1,9, эпоксидную эквивалентную массу около 184-192 г-экв., и вязкость около 13000 сп.БТСложный бутиловый эфир жирной кислоты таллового масла, PLASTHALL 503 фирмы СР Hall.КГПГидроперекись кумолаISOSET®4304 (часть I)Компонент-безакрилатная эпоксидная смола, содержащая эпоксидную смолу бис А и КГП в соотношении масс около 65 к 35ISOSET®4305 NS (часть II)Компонент-эпоксидная смола, содержащая эпоксидную смолу бис А, ТМРТА и силановый связывающий агент, так что количество смолы составляет около 55 мас.% и количество ТМРТА составляет около 45 мас.%ISOSET®4315 (часть II)Компонент-эпоксидная смола, содержащая эпоксидную смолу бис А, ТМРТА, двухосновный сложноэфирный растворитель,. алифатический растворитель и силановый связывающий агент, так что количество эпоксидной смолы составляет около 40 мас.% и количество ТМРТА составляет около 25 мас.%ISOSET®4525 (часть II)Компонент-эпоксидная смола, содержащая эпоксидную смолу бис А, ТМРТА, двухосновный сложноэфирный растворитель и алифатический растворитель, так что количество эпоксидной смолы составляет около 50 мас.% и количество ТМРТА составляет около 40 мас.%MCМетиловый эфир соевого масла, МЕ-130, продаваемый фирмой Lambent Technologies.ОТИзооктилталлат, PLASTHALL 100, продаваемый фирмой СР Hall.РМЭСложный метиловый эфир рапсового масла, Connester 6020, продаваемый фирмой OELMUEHLE LEER (Германия).ТМРТМТриметилолпропантриметакрилат

ПРИМЕРЫ

Хотя изобретение описано со ссылкой на предпочтительное воплощение, специалисты в данной области понимают, что могут быть внесены различные изменения в его элементы, и им может быть найдена эквивалентная замена без отступления от объема изобретения. Кроме того, могут быть сделаны различные модификации, чтобы приспособить конкретную ситуацию или материал к сущности изобретения, не отклоняясь от основного объема изобретения. Поэтому подразумевается, что изобретение не ограничивается раскрытым конкретным воплощением, как наилучшим вариантом, рассматриваемым для реализации этого изобретения, но оно включает в себя все воплощения, подпадающие под объем приложенной формулы изобретения. В этой заявке все единицы измерения относятся к метрической системе, и все количества и проценты являются массовыми (весовыми), если явно не указано иначе.

Протокол испытаний

Составы связующих в следующих примерах испытывали на их предел прочности на разрыв. Связующее ISOSET®4304/4525, не содержащее сложного эфира жирной кислоты, использовали как контрольное. БТ и ОТ добавляли к части I для определения влияния их добавления на связующее и на формовочные стержни, изготовленные из связующего. Были проведены сравнительные примеры с использованием сложных метиловых эфиров жирных кислот, например РМЭ или МС вместо БТ и ОТ. В составах, содержащих эфир жирной кислоты в части I, использовали 1,25 мас.% сложный эфир жирной кислоты, считая на общую массу части I, если не указано иначе.

Компоненты перемешивали в течение 4 минут с использованием смесителя Хобарта для песка. Готовили связующие, и все формовочные стержни изготавливались с помощью аппарата выдувания Gaylord MTB-3. Образцы для определения напряжений растяжения, отверждаемые SO₂, обрабатывали в течение 0,50 секунд газообразной смесью SO₂/азот в пропорции 65/35, производимой аппаратом смешивания SO₂/азот, поставляемым фирмой МТ Systems, и затем в течение 10 секунд обдувались сухим воздухом. Содержание связующего было 1,0% от массы песка.

Измерение предела прочности на разрыв

Насколько хорошо связующая система скрепляет массу (песок), обычно оценивается сравнением результатов измерений предела прочности на разрыв для тестовых формовочных стержней, изготовленных со связующим. Требуется достаточная прочность формовочных стержней при отверждении смеси связующего/песка, чтобы исключить деформацию или растрескивание формовочных стержней во время операций сборки. Измерения предела прочности на разрыв производят сразу же (через 20 секунд после открытия бокса формовочного стержня), через 5 минут, один час, 24 часа и через 24 часа при 90% относительной влажности. Связующие системы, сохраняющие более высокий предел прочности с течением времени, могут лучше обеспечить точность размеров и имеют меньше проблем, связанных с ломкой формовочных стержней. Все измерения пределов прочности на разрыв проводили в соответствии с американским стандартом ASTM на испытания.

Описание используемых составов и полученных пределов прочности на разрыв в тестовых формовочных стержнях, изготовленных со связующим, приведены в таблицах I, II и III.

Таблица I:Контроль А.Примеры 1 и 2Сравнительные примеры В и С Контроль АПримерыСравн. примеры  12ВСЧасть IISOSET 4304+25% БТ+25% ОТ+25% РМЭ+25% МСЧасть IIISOSET 4305 NS4305 NS4305 NS4305 NS4305 NSЧасть I/II60/4060/4060/4060/4060/40Предел прочности на разрыв, фунт/кв.дюйм     1 мм778610472635 мин1381561721241221 час17919819815915424 часа18524123219818124 часа при 90% о.в.136183184145128Таблица II:Контроль DПримеры 3 и 4Сравнительные примеры Е и F Контроль DПримерыСравн. примеры  34ЕFЧасть IISOSET 4304.+25% ВТ+25% ОТ+25% РМЭ+25% МСЧасть IIISOSET 43154315.431543154315Часть I/II60/4060/4060/4060/4060/40Предел прочности на разрыв, фунт/кв.дюйм     1 мм60717748595 мин104134140851221 час14018017511115324 часа19122821914418724 часа при 90% о. в.142182174144148

Таблица III:Контроль GПримеры 5 и 6Сравнительные примеры Н и I Контроль GПримерыСравн. примеры  56НIЧасть IISOSET 4304+25% БТ+25% ОТ+25% РМЭ+25% МСЧасть IIISOSET 45254525452545254525Часть I/II60/4060/4060/4060/4060/40Предел прочности на разрыв, фунт/кв.дюйм     1 мм70789063585 мин1281411511161091 час15817318314812524 часа17922022519016324 часа при 90% о.в.129176174140126

Данные в таблицах I-III показывают, что составы с БТ и ОТ обеспечивают более высокое растягивающее напряжение, чем аналогичные составы с РМЭ и МС.

Изобретение относится к литейному производству, в частности к изготовлению литейных смесей, литейных форм и стержней для получения металлических отливок. Литейное связующее содержит эпоксидную смолу, акрилат, сложный алкиловый эфир жирной кислоты и перекись в качестве инициатора свободнорадикальной полимеризациии. Алкильная группа сложного эфира является алифатическим углеводородом, имеющим от 4 до 8 атомов углерода. Связующее отверждается в присутствии диоксида серы. Добавление 1-30 мас.% сложного алкилового эфира в связующее обеспечивает точность размеров стержней и форм и уменьшает их ломкость. 6 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Литейное связующее, отверждаемое в присутствии диоксида серы и инициатора свободно-радикальной полимеризации, характеризующееся тем, что оно содержит, мас.%:

(a) эпоксидная смола 20-70;

(b) акрилат 1-50;

(c) сложный алкиловый эфир жирной кислоты, в котором алкильная группа сложного эфира является алифатическим углеводородом, имеющим от 4 до 8 атомов углерода 1-30;

(d) эффективное количество перекиси,

при этом (а), (b) и (с) являются отдельными компонентами или смешиваются с другим из указанных компонентов, при условии если (b) не смешивается с (d).

Эпоксидная смола40-65Многофункциональный акрилат5-30Бутилталлат5-25Инициатор свободно-радикальной полимеризации15-20