СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ФОСФАТА ТИТАНИЛА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2007 года по МПК C01G23/00 C01B25/00 

Изобретение относится к способам получения соединений двойных фосфатов титанила и щелочного металла, в частности калия, рубидия и цезия, в виде порошков наноразмерной крупности, которые могут быть использованы для получения сегнетоэлектрической керамики. Заявляемый способ может быть также использован для получения твердых растворов на основе фосфатов титанила и щелочного металла.

Широкое использование в различных областях техники соединений группы титанилфосфата калия (КТР) требует получения этих соединений в виде монофазного высокочистого порошка заданного химического состава при одновременном обеспечении высокой степени дисперсности частиц. Известные в настоящее время гидротермальные способы синтеза требуют повышенных давления и температуры, что приводит к получению крупнокристаллических (1-10 мм) соединений. Проведение синтеза в водной среде при атмосферном давлении позволяет получить мелкодисперсные гидратированные прекурсоры КТР, однако их последующая высокотемпературная (400-700°С) обработка с целью кристаллизации приводит к агломерации и укрупнению частиц. Кристаллизация таких соединений при пониженной температуре требует применения специальных дегидратирующих агентов, использование которых нежелательно.

Известен способ получения фосфата титанила щелочного металла (см. патент США №3949323, МПК² H01S 3/00, G02B 5/23, С04В 35/00, 1976) путем гидротермального синтеза соединений с использованием многокомпонентной системы TiO₂-М₂O-Р₂O₅-Н₂O, где М - К, Rb, Tl, NH₄. Согласно данному способу смесь компонентов помещают в золотой контейнер, герметизируют его, разогревают до 750-920°С при давлении 3000 атм, охлаждают в течение 60-90 ч до 50-300°С с кристаллизацией соединения MTiOPO₄ и примесной фазы MTi₂(PO₄)₃. Соединения группы КТР отмывают водой. Полученные кристаллы имели крупность от 1 до 9 мм.

Недостатком данного способа является необходимость использования высоких давлений и температур, что приводит к образованию кристаллов группы КТР повышенной крупности в широком диапазоне значений, а также примесных фаз, снижающих чистоту продукта. По данным ИК-спектроскопии полученные этим способом кристаллы содержат ОН^--группы, ухудшающие оптические характеристики материала. Кроме того, способ использует сложное дорогостоящее оборудование при ограниченных объемах получения соединения нужного состава.

Известен также способ получения порошка фосфата титанила щелочного металла (см. патент РФ №2093467, МПК⁶ C01G 23/00, 1997), включающий взаимодействие в водной среде исходных соединений титана (IV), щелочного металла М (К, Rb, Cs) и фосфора при рН 0,4-4,0, мольном отношении M:Ti>1. Взаимодействие ведут при температуре 10-90°С с образованием рабочей суспензии. Образовавшуюся твердую фазу фосфата титанила щелочного металла отделяют, промывают водой и сушат. Гидратированный фосфат титанила щелочного металла после отделения подвергают термической обработке при температуре 400-700°С, после чего промывают водой и сушат. В суспензию может быть введен сульфат или фосфат щелочного металла, что способствует дегидратации твердой фазы фосфата титанила щелочного металла. В качестве соединения титана (IV) используют двузамещенный моногидрофосфат титанила, гидроксид титана или легкогидролизующееся соединение титана в виде его хлорида, оксихлорида, сульфата. В качестве соединения щелочного металла используют его хлорид, нитрат, сульфат, фосфат. Полученные соединения группы КТР представляют мелкодисперсный (˜1 мкм) или мелкокристаллический (500 мкм) монофазный порошок заданного состава.

Недостатком этого способа является относительно высокая крупность получаемого кристаллического порошка соединений группы КТР, а также необходимость использования операции термической обработки гидратированной твердой фазы для кристаллизации фосфата титанила щелочного металла, что ведет к укрупнению частиц порошка, или использования дегидратирующего агента, что снижает чистоту получаемого порошка.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в снижении крупности кристаллического порошка фосфата титанила щелочного металла при его получении непосредственно в суспензии. Технический результат заключается также в исключении термической обработки гидратированного фосфата титанила щелочного металла и исключении использования дегидратирующего агента.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка фосфата титанила щелочного металла, включающем взаимодействие в водной среде исходных соединений титана, щелочного металла и фосфора, взятых при избыточном мольном отношении щелочного металла к титану, при повышенной температуре с образованием рабочей суспензии, отделение твердой фазы фосфата титанила щелочного металла, ее промывку и сушку, согласно изобретению взаимодействие исходных соединений ведут при мольном отношении фосфора к титану (1,05-3,0):1 и температуре от 60°С до температуры кипения рабочей суспензии, при этом концентрации щелочного металла С_М и ионов водорода С_Н ⁺ связаны соотношением С_М/С_Н ⁺≥10⁴.

Технический результат достигается также тем, что в качестве щелочного металла используют металл, выбранный из группы, включающей калий, рубидий, цезий.

Технический результат достигается также и тем, что в качестве соединения щелочного металла используют водорастворимое вещество, выбранное из группы, включающей его фосфат, хлорид, нитрат, сульфат.

На достижение технического результата направлено то, что в качестве соединения титана используют вещество, выбранное из группы, включающей тетрахлорид титана, оксогидроксид титана, оксохлорид титана, сульфат титанила, моногидрофосфат титанила.

На достижение технического результата направлено также то, что в качестве соединения фосфора используют фосфат щелочного металла или фосфорную кислоту.

На достижение технического результата направлено также и то, что в суспензию дополнительно вводят гидроксид или карбонат щелочного металла.

Достижению технического результата способствует то, что промывку твердой фазы фосфата титанила щелочного металла ведут деминерализованной водой.

Сущность изобретения заключается в том, что в процессе синтеза фосфата титанила одного или более щелочных металлов формируется гидрофосфат титанила, способный к стехиометрическому замещению ионов водорода на катионы щелочного металла с одновременной дегидратацией образующейся твердой фазы. При этом возникают многочисленные центры кристаллизации, обусловливающие наноразмерность синтезируемых порошков. Принятые условия синтеза обеспечивают кристаллизацию фосфата титанила и щелочного металла в суспензии при атмосферном давлении без привлечения термической обработки, приводящей к укрупнению частиц, и без использования дегидратирующих агентов в виде сульфатов или фосфатов щелочного металла, снижающих чистоту получаемого порошка и усложняющих его отмывку от электролита. Получаемый конечный продукт представляет собой белый кристаллический порошок наноразмерной крупности, содержащий одну фазу, соответствующую химическому составу MTiOPO₄, где М - один или более щелочных металлов: К, Rb, Cs.

Взаимодействие исходных соединений при мольном отношении в суспензии фосфора к титану 1,05-3,0:1 позволяет получать твердую фазу с соотношением фосфора к титану, соответствующим стехиометрии этих элементов в конечном продукте. При отношении менее 1,05:1 возможно нарушение стехиометрии в сторону ее понижения в результате термогидролиза гидратированного фосфатно-титанового продукта, при отношении более 3,0:1 будет иметь место перерасход фосфатных реагентов, а также возможно образование соединения с отношением фосфора к титану, превышающим их стехиометрию в конечном продукте.

Взаимодействие исходных соединений при температуре от 60°С до температуры кипения рабочей суспензии обусловлено тем, что смещение процесса синтеза в сторону более высоких температур по сравнению с прототипом приводит к более интенсивной дегидратации твердой фазы формирующегося в суспензии фосфата титанила и щелочного металла, способствуя его кристаллизации с образованием большого числа зародышей. Это обеспечивает высокую дисперсность получаемого кристаллического порошка. Температура кипения рабочей суспензии зависит от концентрации реагентов в водной среде и составляет 100-105°С.

Выбор концентраций щелочного металла С_М и ионов водорода С_Н ⁺, удовлетворяющих отношению С_М/С_Н ⁺≥10⁴, обусловлен тем, что при таком соотношении обеспечивается полное замещение ионов водорода на катионы щелочного металла в фосфатно-титановой матрице, соответствующее стехиометрии конечного продукта. Кроме того, высокие концентрации щелочного металла способствуют получению высокодисперсного продукта. При величине отношения С_М/С_Н ⁺ менее 10⁴ не происходит полного замещения ионов водорода на катионы щелочного металла, что препятствует кристаллизации твердой фазы фосфата титанила и щелочного металла в суспензии. Значение водородного показателя рН в процессе синтеза целесообразно поддерживать в интервале величин от 4 до 10. При значениях рН менее 4 имеет место значительная конкуренция ионов водорода в процессе катионного замещения, а при значениях рН более 10 происходит гидролиз фосфатно-титановой матрицы, приводящий к нарушению стехиометрии в сторону уменьшения содержания фосфора по отношению к титану.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении крупности кристаллического порошка фосфата титанила щелочного металла при его получении непосредственно в суспензии. При этом исключается необходимость термической обработки гидратированного фосфата титанила щелочного металла и использования дегидратирующего агента.

Использование в качестве щелочного металла - металла, выбранного из группы, включающей калий, рубидий, цезий, обусловлено диапазоном составов получаемых соединений фосфата титанила щелочного металла. Использование других щелочных металлов, в частности лития и натрия, затруднено вследствие более высокой степени гидратации их катионов в водной среде.

Использование водорастворимого вещества, выбранного из группы, включающей его фосфат, хлорид, нитрат, сульфат в качестве соединения щелочного металла, позволяет достичь высоких концентраций катионов щелочного металла, что обеспечивает ускоренную кристаллизацию и способствует получению мелкодисперсного фосфата титанила щелочного металла стехиометрического состава. Использование вышеуказанных реагентов предпочтительно также с точки зрения получения высокочистых растворов этих соединений, что определяет высокое качество конечного продукта. Кроме того, гидроксид и карбонат щелочного металла являются эффективными реагентами для корректировки рН водной суспензии при проведении синтеза.

Использование вещества, выбранного из группы, включающей тетрахлорид титана, оксогидроксид титана, оксохлорид титана, сульфат титанила, моногидрофосфат титанила, в качестве соединения титана позволяет получать фосфат титанила щелочного металла без чужеродных анионов, поскольку имеющиеся в указанных соединениях анионы легко замещаются фосфат-ионами, не составляя им конкуренции.

Фосфат щелочного металла или фосфорная кислота в качестве соединения фосфора обеспечивают получение конечного продукта заданного качественного состава. Их использование предпочтительно и с точки зрения того, что они являются промышленно выпускаемыми реагентами. При использовании фосфорной кислоты в качестве соединения фосфора для корректировки рН суспензии в нее дополнительно вводят гидроксид или карбонат щелочного металла, в качестве которого берут калий, рубидий, цезий.

Проведение промывки твердой фазы фосфата титанила щелочного металла деминерализованной водой обеспечивает более эффективную отмывку синтезируемого кристаллического порошка от примесей, что повышает чистоту конечного продукта.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ и провести синтез в оптимальном режиме с точки зрения получения мелкодисперсного кристаллического порошка фосфата титанила щелочного металла непосредственно в суспензии при исключении термической обработки и использования дегидратирующего агента.

Сущность и преимущества заявляемого способа могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Навеску оксогидроксида титана состава TiO(ОН)₂·2Н₂O, содержащую 0,8 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 50 мл 0,5 моль/л нитрата калия KNO₃ и 50 мл 0,4 моль/л ортофосфата калия К₃PO₄ при рН 7 и температуре 80°С. При этом мольное соотношение K:Ti, составляет 11, отношение P:Ti=2, а соотношение концентраций щелочного металла С_М и ионов водорода С_Н ⁺ составляет 1,1·10⁷. Мелкодисперсную суспензию, образовавшуюся в результате взаимодействия исходных соединений, отфильтровывают. Отделенную твердую фазу промывают 100 мл деминерализованной воды и сушат на воздухе в течение 1 часа. При этом получают монофазный кристаллический порошок фосфата титанила и калия KTiOPO₄ стехиометрического состава со средней крупностью частиц 40 нм.

Основные режимные параметры способа и характеристика полученных порошков по Примеру 1 и нижеследующим Примерам 2-6 приведены в таблице.

Пример 2. Навеску оксохлорида титана TiOCl₂, содержащую 0,96 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 25 мл 0,96 моль/л сульфата рубидия Rb₂SO₄, 25 мл 1,44 моль/л фосфорной кислоты Н₃PO₄ и 50 мл 2,4 моль/л гидроксида рубидия RbOH при рН 10 и температуре 70°С. При этом мольное соотношение Rb:Ti составляет 13, отношение P:Ti=3, а соотношение концентраций щелочного металла С_М и ионов водорода С_Н ⁺ составляет 1,56·10¹⁰. Мелкодисперсную суспензию, образовавшуюся в результате взаимодействия исходных соединений, отфильтровывают. Отделенную твердую фазу промывают 200 мл деминерализованной воды и сушат на воздухе в течение 1 часа. При этом получают монофазный кристаллический порошок фосфата титанила и рубидия RbTiOPO₄ стехиометрического состава со средней крупностью частиц 38 нм.

Пример 3. Навеску сульфата титанила состава TiOSO₄·2H₂O, содержащую 1,96 г в пересчете на безводный сульфат титанила, распульповывают в 50 мл 0,2 моль/л гидрофосфата калия К₂HPO₄ и 50 мл 0,4 моль/л дигидрофосфата калия КН₂PO₄ при рН 5 и температуре 90°С. При этом мольное соотношение K:Ti составляет 4, отношение P:Ti=3, а соотношение концентраций щелочного металла С_М и ионов водорода С_Н ⁺ составляет 4·10⁴. Мелкодисперсную суспензию, образовавшуюся в результате взаимодействия исходных соединений, отфильтровывают. Отделенную твердую фазу промывают 200 мл деминерализованной воды и сушат на воздухе в течение 1 часа. При этом получают монофазный кристаллический порошок фосфата титанила и калия KTiOPO₄ стехиометрического состава со средней крупностью частиц 42 нм.

Пример 4. Навеску моногидрофосфата титанила состава TiOHPO₄·3,17Н₂O, содержащую 6,4 г в пересчете на безводный гидрофосфат титанила, распульповывают в 90 мл 0,62 моль/л хлорида цезия CsCl и 10 мл 0,2 моль/л фосфата цезия Cs₂HPO₄ при рН 8 и температуре 60°С. При этом мольное соотношение Cs:Ti составляет 1,5, отношение P:Ti=1,05, а соотношение концентраций щелочного металла С_м и ионов водорода С_Н ⁺ составляет 6·10⁷. Мелкодисперсную суспензию, образовавшуюся в результате взаимодействия исходных соединений, отфильтровывают. Отделенную твердую фазу промывают 300 мл деминерализованной воды и сушат на воздухе в течение 1 часа. При этом получают монофазный кристаллический порошок фосфата титанила и цезия CsTiOPO₄ стехиометрического состава со средней крупностью частиц 46 нм.

Пример 5. Навеску тетрахлорида титана TiCl₄, содержащую 1,6 г в пересчете на диоксид титана, распульповывают в 10 мл 1,44 моль/л хлорида калия KCl, 15 мл 1,44 моль/л нитрата рубидия RbNO₃, 25 мл 1,12 моль/л фосфорной кислоты Н₃PO₄ и 50 мл 3,28 моль/л карбоната калия К₂СО₃ при рН 9 и температуре 85°С. При этом мольное соотношение (K+Rb):Ti составляет 10, отношение P:Ti=1,4, а соотношение концентраций щелочного металла С_М и ионов водорода С_Н ⁺ составляет 1,78·10⁹. Мелкодисперсную суспензию, образовавшуюся в результате взаимодействия исходных соединений, отфильтровывают. Отделенную твердую фазу промывают 150 мл деминерализованной воды и сушат на воздухе в течение 1 часа. При этом получают монофазный кристаллический порошок, представляющий твердый раствор фосфата титанила калия и рубидия K_0,8Rb_0,2TiOPO₄ со средней крупностью частиц 30 нм.

Пример 6. Навеску сульфата титанила состава TiOSO₄·2H₂O, содержащую 3,92 г в пересчете на безводный сульфат титанила, и навеску оксогидроксида титана состава TiO(ОН)₂·2Н₂0, содержащую 0,8 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 50 мл 0,6 моль/л сульфата калия K₂SO₄ и 50 мл 1,14 моль/л гидрофосфата калия К₂HPO₄ при рН 4 и температуре кипения водной суспензии, равной 105°С. При этом мольное соотношение К:Ti составляет 5,8, отношение P:Ti=1,9, а соотношение концентраций щелочного металла С_М и ионов водорода С_H ⁺ составляет 1·10⁴. Мелкодисперсную суспензию, образовавшуюся в результате взаимодействия исходных соединений, отфильтровывают. Отделенную твердую фазу промывают 200 мл деминерализованной воды и сушат на воздухе в течение 1 часа. При этом получают монофазный кристаллический порошок фосфата титанила и калия KTiOPO₄ стехиометрического состава со средней крупностью частиц 44 нм.

Из анализа вышеприведенных Примеров 1-6 и таблицы следует, что заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет получать кристаллические порошки фосфата титанила щелочного металла наноразмерной крупности (30-46 нм) непосредственно в водной суспензии. Согласно данным химического, ренттенофазного, рентгено-спектрального, а также ИК- и КР-спектроскопических анализов получаемые соединения представляют собой монофазные продукты химического состава, соответствующего соединениям группы КТР или их твердым растворам. В предлагаемом способе не требуется термической обработки гидратированного фосфата титанила щелочного металла или использования дегидратирующего агента.

Способ характеризуется простотой аппаратурного оформления, пониженной температурой процесса, отсутствием экологически вредных реагентов и стоков.

ТаблицаПример №
 
Признак123456Соединение титанаTiO(ОН)₂·2Н₂OTiOCl₂TiOSO₄·2H₂OTiOНР0₄·3.17Н₂OTiCl₄,TiOSO₄·2H₂O TiO(ОН)₂·2Н₂OСоединение щелочного металлаKNO₃Rb₂SO₄К₂HPO₄CsClKCl+RbNO₃K₂SO₄Соединение фосфораК₃PO₄Н₃PO₄КН₂PO₄Cs₂HPO₄Н₃PO₄К₂HPO₄Корректировка рН-RbOH--К₂СО₃-Величина рН7105894М (К, Rb, Cs):Ti111341,5105,8P:Ti2331,051,41,9С_M:С_H ⁺1,1·10⁷1,56·10¹⁰4·10⁴6·10⁷1,78·10⁹1·10⁴Температура, °С8070906085105Полученное соединениеKTiOPO₄RbTiOPO₄KTiOPO₄CsTiOPO₄K_0,8Rb_0,2TiOPO₄KTiOPO₄Средняя крупность частиц, нм403842463044

Изобретение может быть использовано для получения фосфатов титанила щелочного металла в виде порошков в производстве сегнетоэлектрической керамики. Порошок фосфата титанила щелочного металла получают путем взаимодействия в водной среде исходных соединений титана, щелочного металла и фосфора при температуре от 60°С до температуры кипения рабочей суспензии. Взаимодействие исходных соединений ведут при избыточном мольном отношении щелочного металла к титану, при мольном отношении фосфора к титану (1,05-3,0):1, при этом концентрации щелочного металла С_М и ионов водорода С_Н ⁺ связаны соотношением С_М/С_Н ⁺≥10⁴. Образовавшуюся твердую фазу фосфата титанила щелочного металла отделяют, промывают и сушат. В качестве щелочного металла используют калий, рубидий, цезий, в качестве соединения щелочного металла - водорастворимое вещество, выбранное из группы, включающей его фосфат, хлорид, нитрат, сульфат. Соединение титана выбирают из группы, включающей тетрахлорид титана, оксогидроксид титана, оксохлорид титана, сульфат титанила, моногидрофосфат титанила. В качестве соединения фосфора используют фосфат щелочного металла или фосфорную кислоту. Изобретение позволяет снизить крупность кристаллического порошка фосфата титанила щелочного металла при его получении в водной суспензии до 30-46 нм, исключить термическую обработку и использование дегидратирующего агента. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения порошка фосфата титанила щелочного металла, включающий взаимодействие в водной среде исходных соединений титана, щелочного металла и фосфора, взятых при избыточном мольном отношении щелочного металла к титану, при повышенной температуре с образованием рабочей суспензии, отделение твердой фазы фосфата титанила щелочного металла, ее промывку и сушку, отличающийся тем, что взаимодействие исходных соединений ведут при мольном отношении в суспензии фосфора к титану (1,05-3,0):1 и температуре от 60°С до температуры кипения рабочей суспензии, при этом концентрации щелочного металла С_М и ионов водорода C_Н ⁺ связаны соотношением С_М/С_Н ⁺≥10⁴.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла используют металл, выбранный из группы, включающей калий, рубидий, цезий.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соединения щелочного металла используют водорастворимое вещество, выбранное из группы, включающей его фосфат, хлорид, нитрат, сульфат.4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что в качестве соединения титана используют вещество, выбранное из группы, включающей тетрахлорид титана, оксогидроксид титана, оксохлорид титана, сульфат титанила, моногидрофосфат титанила.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве соединения фосфора используют фосфат щелочного металла.6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве соединения фосфора используют фосфорную кислоту.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в суспензию дополнительно вводят гидроксид или карбонат щелочного металла.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку твердой фазы фосфата титанила щелочного металла ведут деминерализованной водой.