СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНИОБАТА И МЕТАТАНТАЛАТА ЛИТИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01G33/00 C01G35/00 C01D15/00 

Изобретение относится к способам получения соединений редких элементов, в частности метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов и их твердых растворов, которые могут быть использованы в качестве шихты для роста монокристаллов или получения электротехнической керамики.

В настоящее время несовершенство процесса синтеза метаниобата и метатанталата лития приводит, с одной стороны, к образованию примесных фаз, имеющих состав, отличный от LiNbO₃ или LiTaO₃ (например Li₃NbO₄ или LiNb₃O₈), а с другой стороны, не позволяет получить строго стехиометрический состав синтезируемых соединений. Присутствие примесных фаз и отклонение от стехиометрии вызывают образование неоднородностей монокристаллов, ухудшение свойств керамических изделий.

Наиболее известный способ получения метаниобатов или метатанталатов щелочных металлов [1] включает в себя взаимодействие пентаоксида ниобия или тантала с карбонатом щелочного металла при нагревании до температуры 1000^oC и выше.

Недостаток способа заключается в сложности получения конечного продукта строго заданного стехиометрического состава. В большинстве случаев при твердофазном синтезе метаниобата (метатанталата) лития не удается получить однофазный продукт. Полнота протекания реакции, степень однородности и стехиометрический состав конечного продукта при этом зависят от величины зерен, степени равномерности смеси, пассивации тех или иных частиц. Несмотря на то, что метаниобат (метатанталат) лития имеет широкую область гомогенности, внутри этой области электрофизические и оптические свойства резко изменяются даже при незначительных изменениях соотношения Li/Nb(Ta). При твердофазном синтезе имеет место неконтролируемое изменение соотношения Li/Nb(Ta) в конечном продукте, поэтому получение твердофазным методом монофазного продукта строго заданного состава весьма проблематично.

Известен способ получения метаниобата лития [2] смешением спиртовых растворов алкоголятов ниобия и лития с последующей обработкой полученного раствора концентрированным раствором аммиака, отделением осадка, сушкой и прокалкой. Отделение растворителя от осадка проводят упариванием.

Недостатком способа является использование сильнощелочного раствора аммиака, что обуславливает получение более щелочного ниобата, чем метаниобат, отклонение его состава от стехиометрии и повышенное содержание углерода в конечном продукте, а также высокая стоимость исходных веществ, их токсичность и пожароопасность. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения метаниобата лития [3] при котором обработку гидроокиси ниобия ведут в 3-4 моль/л водном растворе гидроокиси лития при молярном соотношении гидроокисей лития и ниобия 1,1:1,3 с последующей фильтрацией осадка, промывкой его ацетоном и термической обработкой при 600^oC. Данный способ может быть использован и при получении метатанталата лития.

Недостаток способа заключается в получении конечного продукта, отличного по составу от стехиометрического метаниобата (метатанталата) лития, обусловленном выбором молярного соотношения гидроокисей лития и ниобия (0,846), а также в образовании примесных фаз при работе в сильнощелочных средах. При промывке осадка используется ацетон, являющийся токсичным и пожароопасным реагентом.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения монофазного метаниобата и метатанталата лития стехиометрического состава в виде мелкодисперсных кристаллических порошков для повышения качества монокристаллов и электротехнической керамики, получаемых на основе этих порошков.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения метаниобата и метатанталата лития, включающем обработку гидроксида или гидролизующегося соединения ниобия или тантала соединением лития, предусматривающем отделение гидратированного ниобата или танталата лития фильтрацией, промывку осадка, его термическую обработку, согласно изобретению, соединение лития используют в виде водного раствора или суспензии и вводят его в количестве, обеспечивающем молярное отношение Li: Nb или Ta>1, обработку ведут при pH 3-8, а промывку осадка производят водой после термической обработки.

Поставленная задача решается также тем, что обработку гидроксида ниобия или тантала ведут хлоридом, нитратом, либо сульфатом лития, либо их смесью в присутствии карбоната или гидроксида лития для поддержания необходимого диапазона pH среды.

На решение поставленной задачи направлено то, что в качестве гидролизующегося соединения ниобия или тантала используют хлорид, оксихлорид, сульфат или оксисульфат ниобия и тантала, а обработку гидролизующегося соединения ведут гидроксидом или карбонатом лития.

Сущность изобретения заключается в том, что, используя гидроксид или гидролизующееся соединение ниобия или тантала, осуществляют в заданном интервале значений pH ионообменный процесс с замещением ионов водорода на ионы лития.

Получаемый конечный продукт представляет собой белый мелкодисперсный кристаллический порошок, содержащий одну фазу, соответствующую стехиометрическому составу метаниобата или метатанталата лития соответственно.

Обработка гидроксида или гидролизующегося соединения ниобия либо тантала может быть проведена в водном растворе или суспензии соединений лития, что позволяет наиболее полно осуществить процесс гетерогенного замещения ионов водорода на ионы лития в гидратированном метаниобате или метатанталате.

Обработка гидроксида или гидролизующегося соединения ниобия или тантала соединениями лития в интервале pH 3-8 обеспечивает образование соединения ниобия либо тантала только в форме гидратированного метаниобата или метатанталата и исключает появление других форм ниобатов либо танталатов соответственно. Обработка гидроксида или гидролизующегося соединения ниобия или тантала соединениями лития при менее низких значениях pH нежелательна, так как наряду с метаниобатом (метатанталатом) лития образуются оксо- (гидроксо)соединения ниобия либо тантала, включающие в свой состав ацидолиганд, присутствующий в жидкой фазе. При pH>8 будет иметь место образование более щелочного ниобата (танталата), что приведет к появлению примесных фаз и отклонению от стехиометрического состава LiNbO₃ или LiTaO₃.

Промывка осадка водой после термической обработки позволяет удалить возможные включения литиевого электролита в кристаллической фазе конечного продукта без изменения его состава.

Обработка гидроксида ниобия или тантала хлоридом, нитратом либо сульфатом лития обеспечивает создание значительных концентраций лития в растворе за счет их большой растворимости, что ускоряет процесс замещения ионов водорода на ионы лития в гидратированном метаниобате или метатанталате. Использование этих реагентов позволяет достаточно легко получить особо чистые литийсодержащие растворы или суспензии, что в значительной степени улучшает качество конечного продукта по примесям.

Использование в качестве гидролизующегося соединения ниобия либо тантала хлорида, оксихлорида, сульфата либо оксисульфата и обработка этих соединений раствором или суспензией гидроксида или карбоната лития позволяет исключить собственно стадию получения гидроксида, объединить стадии гидролиза и замещения ионов водорода на ионы лития.

А. Получение метаниобата лития
Пример 1. Навеску гидроксида ниобия, содержащую 3,19 г в пересчете на безводный пентаоксид ниобия, распульповывают в 50 мл 3,0 моль/л раствора хлорида лития при pH 3. Для поддержания pH используют 0,88 г гидроксида лития. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 900^oC и промывку водой.

Пример 2. Навеску гидроксида ниобия, содержащую 3,23 г в пересчете на безводный пентаоксид ниобия, распульповывают в 50 мл 0,6 моль/л раствора нитрата лития при pH 5. Для поддержания pH используют 0,90 г карбоната лития. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 500^oC и промывку водой.

Пример 3. Навеску гидроксида ниобия, содержащую 3,46 г в пересчете на безводный пентаоксид ниобия, распульповывают в 100 мл 3,0 моль/л раствора нитрата лития при pH 5. Для поддержания pH используют 0,62 г карбоната лития. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 700^oC и промывку водой.

Пример 4. Навеску гидроксида ниобия, содержащую 3,86 г в пересчете на безводный пентаоксид ниобия, распульповывают в 25 мл 0,06 моль/л раствора нитрата лития при pH 8. Для поддержания pH используют 0,69 г карбоната лития. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 500^oC и промывку водой.

Пример 5. Навеску гидроксида ниобия, содержащую 5,85 г в пересчете на безводный пентаоксид ниобия, распульповывают в 50 мл водной суспензии, содержащей 24,1 г нитрата лития при pH 5. Для поддержания pH используют 1,62 г карбоната лития. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 500^oC и промывку водой.

Пример 6. Навеску гидроксида ниобия, содержащую 7,71 г в пересчете на безводный пентаоксид ниобия, распульповывают в 50 мл водной суспензии, содержащей 29,7 г нитрата лития при pH 5. Для поддержания pH используют 1,39 г карбоната лития. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 700^oC и промывку водой.

Пример 7. Навеску, содержащую 3,8 г пентахлорида ниобия, обрабатывают 42 мл 2 моль/л водного раствора гидроксида лития. При этом pH смеси составляет 5. Полученную мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 600^oC и промывку водой.

Пример 8. Навеску, содержащую 4,9 г монооксихлорида ниобия, обрабатывают 306,6 мл 0,15 моль/л водного раствора карбоната лития. При этом pH смеси составляет 7. Полученную мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 700^oC и промывку водой.

Пример 9. Навеску, содержащую 3,4 г тригидроксосульфата ниобия, обрабатывают 140 мл 0,15 моль/л водного раствора карбоната лития. При этом pH смеси составляет 5. Полученную мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 600^oC и промывку водой.

Пример 10. Навеску, содержащую 9,3 г пентахлорида ниобия, обрабатывают водной суспензией, содержащей 4,9 г гидроксида лития. При этом pH смеси составляет 3. Полученную мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 500^oC и промывку водой.

Пример 11. Навеску, содержащую 7,9 г пентахлорида ниобия, обрабатывают водной суспензией, содержащей 6,5 г карбоната лития. При этом pH смеси составляет 5. Полученную мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 700^oC и промывку водой.

Пример 12. Навеску, содержащую 8,6 г монооксихлорида ниобия, обрабатывают водной суспензией, содержащей 3,8 г гидроксида лития. При этом pH смеси составляет 5. Полученную мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 500^oC и промывку водой.

Пример 13. Навеску, содержащую 8,1 г монооксихлорида ниобия, обрабатывают водной суспензией, содержащей 5,6 г карбоната лития. При этом pH смеси составляет 4. Полученную мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 600^oC и промывку водой.

Пример 14. Навеску, содержащую 10,6 г тригидроксосульфата ниобия, обрабатывают водной суспензией, содержащей 3,2 г гидроксида лития. При этом pH смеси составляет 7. Полученную мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 600^oC и промывку водой.

Пример 15. Навеску, содержащую 8,9 г тригидроксосульфата ниобия, обрабатывают водной суспензией, содержащей 4,1 г карбоната лития. При этом pH смеси составляет 5. Полученную мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 700^oC и промывку водой.

В соответствии с примерами 1-15(А) получают белый мелкодисперсный (≅1 мкм) кристаллический порошок, который согласно данным химического, рентгенофазового, рентгеноспектрального, электрофизического (Т_Кюри), а также ИК- и КР-спектроскопических анализов представляет собой монофазный продукт, соответствующий стехиометрическому составу метаниобата лития. Основные характеристики способа по примерам 1-15(А) получения метаниобата лития сведены в табл. 1.

Б. Получение метатанталата лития
Пример 1. Навеску гидроксида тантала, содержащую 4,72 г в пересчете на безводный пентаоксид тантала, распульповывают в 50 мл 3,0 моль/л раствора хлорида лития при pH 3. Для поддержания pH используют 0,79 г карбоната лития. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 900^oC и промывку водой.

Пример 2. Навеску гидроксида тантала, содержащую 4,54 г в пересчете на безводный пентаоксид тантала, распульповывают в 50 мл 0,6 моль/л раствора хлорида лития при pH 5. Для поддержания pH используют 0,76 г карбоната лития. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 500^oC и промывку водой.

Пример 3. Навеску гидроксида тантала, содержащую 4,98 г в пересчете на безводный пентаоксид тантала, распульповывают в 100 мл 3,0 моль/л раствора хлорида лития при pH 5. Для поддержания pH используют 0,54 г гидроксида лития. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термообработку при 700^oC и промывку водой.

Примеры 4-15, (Б) получения метатанталата лития выполнены аналогично примерам 4-15 (А) получения метаниобата лития.

В соответствии с примерами 1-15 (Б) получают белый мелкодисперсный (≅1 мкм) кристаллический порошок, который согласно данным химического, рентгенофазового, рентгеноспектрального, электрофизического (Т_Кюри), а также ИК- и КР-спектроскопических анализов представляет собой монофазный продукт, соответствующий стехиометрическому составу метатанталата лития. Основные характеристики способа по примерам 1-15(Б) получения метатанталата лития сведены в табл. 2.

Из приведенных примеров следует, что заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет получать монофазные продукты, соответствующие стехиометрическому составу метаниобата или метатанталата лития.

К преимуществам предлагаемого способа можно отнести высокое качество получаемого продукта (монофазность, заданный стехиометрический состав, высокую степень чистоты и дисперсности), простоту аппаратурного оформления процесса, возможность корректировки состава получаемого продукта перед его термической обработкой (продукт аморфный и способен к ионному обмену), использование литийсодержащего раствора в режиме замкнутого цикла, снижение температуры прокалки. В предлагаемом способе отсутствует использование экологически вредных сред.

Предлагаемый способ может быть также использован для получения метаниобатов и метатанталатов других щелочных металлов.

Использование: получение соединений редких элементов, в частности, метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов и их твердых растворов для выращивания монокристаллов и получения электротехнической керамики. Сущность изобретения: гидроксид или гидролизующееся соединение ниобия или тантала обрабатывают литийсодержащим раствором или суспензией в интервале pH 3-8. Вводят реагенты в количестве, обеспечивающем мольное соотношение Li : Nb или Ta > 1. Затем отфильтрованный осадок термообрабатывают и промывают его водой. Обработку гидроксида ниобия или тантала ведут, преимущественно, хлоридом, нитратом или сульфатом лития в присутствии карбоната или гидроксида лития. Обработку гидролизующегося соединения ниобия или тантала, в качестве которого используют хлорид, оксихлорид, сульфат или оксисульфат ниобия или тантала, ведут преимущественно карбонатом или гидроксидом лития. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения метаниобата и метатанталата лития, включающий обработку гидроксида или гидролизующегося соединения ниобия или тантала соединением лития, отделение гидратированного ниобата или танталата лития фильтрацией, промывку осадка и его термическую обработку, отличающийся тем, что соединение лития используют в виде водного раствора или суспензии и вводят его в количестве, обеспечивающем молярное отношение Li Nb или Ta > I, обработку ведут при pH 3 8, а промывку осадка производят водой после его термической обработки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку гидроксида ниобия или тантала ведут хлоридом, нитратом или сульфатом лития в присутствии карбоната или гидроксида лития. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидролизующегося соединения ниобия или тантала используют хлорид, оксихлорид, сульфат или оксисульфат ниобия или тантала, а обработку гидролизующегося соединения ведут карбонатом или гидроксидом лития.