СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТА И/ИЛИ АРСЕНАТА ТИТАНИЛА ОДНОВАЛЕНТНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 1997 года по МПК C01G23/00 

Описание патента на изобретение RU2093467C1

Изобретение относится к способам получения соединений группы титанилфосфата калия и их твердых растворов, в частности фосфатов и/или арсенатов титанила одновалентного металла, которые могут быть использованы в качестве шихты для роста монокристаллов или получения электротехнической керамики.

Широкое использование в различных областях техники соединений группы титанилфосфата калия (КТР) требует получения этих соединений в виде монофазного продукта строго заданного химического состава высокой чистоты, поскольку присутствие примесных фаз и отклонение от заданного химического состава вызывает резкое ухудшение производимых изделий. Несовершенство известных в настоящее время способов синтеза не позволяет в полной мере решить эти задачи.

Наиболее известный подход к получению фосфатов и/или арсенатов титанила одновалентного металла состава MTiORO4, где M один или более одновалентных металлов, выбранных из группы, содержащей щелочные металлы и таллий, а R фосфор и/или мышьяк, предполагает кристаллизацию из раствора в расплаве при высокой температуре с введением в качестве флюса различных добавок.

Известен способ получения титанилфосфата калия (КТР) кристаллизацией из раствора в расплаве KH2PO4, K2CO3, TiO2 и WO3 при их мольном соотношении 4: 2: 2: 3, где в качестве флюса используется WO3 [1] После протекания реакции при 1000oC реакционную смесь медленно охлаждают для инициирования кристаллизации KTiOPO4.

Известен способ получения титанилфосфата калия (КТР) кристаллизацией из расплава TiO2 K2P2O6 KX (X F, Cl или Br), где в качестве флюса используется галогенид щелочного металла [2] Согласно этому способу расплав выдерживают 25-100 ч при температуре, равной 800-1100oC, и охлаждают до 600oC со скоростью 0,1-5 град/час, а затем примерно до 20oC со скоростью 10-20 град/час.

Недостатком этих способов является то, что получаемый кристаллический титанилфосфат калия имеет примесные фазы, не соответствует стехиометрическому составу KTiOPO4, содержит включения компонентов расплава, из которого он получен, и, кроме того, требует использования платины.

Применение гидротермального метода при синтезе кристаллических соединений группы титанилфосфата калия позволяет улучшить их качество.

Наиболее близким к изобретению по своей технической сущности является гидротермальный способ синтеза соединений состава (K, Rb, Tl, NH4) TiO(P, As)O4 с использованием системы TiO2-M2O-P(As)2O5-H2O, где M K, Rb, Tl, NH4 [3] в котором смесь компонентов разогревают в золотом контейнере до 750-920oC, а кристаллизацию ведут при охлаждении, после чего образующиеся фазы отмывают водой.

Недостатком этого способа является образование примесных фаз, а также сложное, дорогостоящее оформление процесса и невозможность получения соединения нужного состава в больших объемах.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения монофазного фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла состава MTiORO4 (M один или более одновалентных металлов, выбранных из группы, содержащей щелочные металлы и таллий, а R фосфор и/или мышьяк) в виде кристаллического порошка для повышения качества монокристаллов и электротехнической керамики, получаемых на основе этих соединений.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла состава MTiORO4, где M один или более одновалентных металлов, выбранных из группы, содержащей щелочные металлы и таллий, а R фосфор и/или мышьяк, включающем взаимодействие соединений титана (IV), одновалентного металла, фосфора и/или мышьяка при нагревании, отделение фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла и его промывку, согласно изобретению взаимодействие реагентов осуществляют при pH водной среды 0,4-4, мольном отношении M:Ti > 1 и температуре 10-90oC.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве соединения одновалентного металла используют вещество, выбранное из группы, содержащей его хлорид, нитрат, сульфат, фосфат и/или арсенат.

На решение поставленной задачи направлено и то, что в качестве соединения титана (IV) используют двузамещенный моногидрофосфат и/или гидроарсенат титанила.

На решение поставленной задачи направлено также то, что в качестве соединения титана (IV) используют гидроксид, а в качестве соединения одновалентного металла раствор, содержащий его фосфат и/или арсенат, в присутствии минеральной кислоты, преимущественно соляной или азотной.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что в качестве соединения титана (IV) используют его легкогидролизующиеся соединения, преимущественно хлорид, оксихлорид, сульфат или их растворы, а в качестве соединения одновалентного металла используют раствор, содержащий его фосфат и/или арсенат, в присутствии карбоната или гидроксида одновалентного металла.

Поставленная задача решается также тем, что гидратированный фосфат и/или арсенат титанила одновалентного металла после отделения подвергают термической обработке при температуре 400-700oC.

Сущность изобретения заключается в том, что в процессе синтеза фосфата и/или арсената титанила одного или более щелочных металлов и/или таллия используют или получают двузамещенный моногидрофосфат и/или гидроарсенат титанила и осуществляют в заданном интервале pH ионообменный процесс с замещением ионов водорода на ионы одновалентного металла M.

Получаемый конечный продукт представляет собой белый кристаллический порошок, содержащий одну фазу, соответствующую химическому составу MTiORO4, где M один или более одновалентных металлов, выбранных из группы, содержащей щелочные металлы и таллий, а R фосфор и/или мышьяк.

Взаимодействие соединений титана (IV), одновалентного металла, фосфора и/или мышьяка может быть проведено в водном растворе, что позволяет наиболее полно осуществить процесс замещения ионов водорода на ионы одновалентного металла как с присоединением в случае необходимости к соединению титана (IV) фосфат- и/или арсенат-иона, так и без него.

Взаимодействие соединений титана (IV), одновалентного металла, фосфора и/или мышьяка в интервале pH водной среды 0,4-4 обеспечивает образование соединения титана (IV) только в форме фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла и исключает появление других форм фосфатов и/или арсенатов титана (VI). Взаимодействие соединений титана (VI), одновалентного металла, фосфора и/или мышьяка при меньших значениях pH водной среды нежелательно, так как увеличение концентрации ионов водорода в растворе может привести к протонированию фосфат- и/или арсенат-иона и кислорода титанильной группы, а в результате как к образованию соединений с R:Ti(IV) > 1, так и к исчезновению в них титанильной группы либо к неполному замещению ионов водорода на ионы одновалентного металла. При увеличении pH раствора выше заданного интервала будет иметь место как глубокий гидролиз титана (IV), так и образование фосфатов титана (IV), не способных к ионному обмену. Все это приводит к появлению примесных фаз и отклонению от химического состава MTiORO4.

Обеспечение мольного отношения M:Ti > 1 позволяет провести необходимое и полное замещение ионов в соединении титана (IV) и получить требуемый состав твердой фазы.

Проведение взаимодействия соединений титана (IV), одновалентного металла, фосфора и/или мышьяка при температуре 10-90oC позволяет получить требуемый продукт без значительных энергозатрат и усложнения аппаратурного оформления процесса.

Использование водорастворимого соединения одновалентного металла M, преимущественно хлорида, нитрата, сульфата, фосфата и/или арсената, обеспечивает создание значительных концентраций ионов одновалентного металла в растворе, что ускоряет процесс и делает более полным замещение ионов водорода на ионы одновалентного металла M в двузамещенном моногидрофосфате и/или гидроарсенате титанила. Использование этих реагентов позволяет достаточно легко получить особо чистые растворы, содержащие одновалентный металл M, что в значительной степени улучшает качество конечного продукта по примесям.

Использование раствора одновалентного металла M, содержащего его фосфат и/или арсенат, при взаимодействии с гидроксидом титана (IV) в присутствии минеральной кислоты, преимущественно соляной, азотной, а также при взаимодействии с легкогидролизующимся соединением титана (IV), преимущественно хлоридом, оксихлоридом, сульфатом, в присутствии карбоната или гидроксида одновалентного металла M позволяет исключить собственно стадию получения двузамещенного моногидрофосфата и/или гидроарсената титанила, объединить стадию образования необходимого фосфатного и/или арсенатного соединения титана (IV) и замещения ионов водорода на ионы одновалентного металла M.

Использование водорастворимых солей, а также кислот, имеющих анионы (например, фторид, оксалат), способные образовывать с титаном (IV) устойчивые в водном растворе комплексы, нежелательно по причине перехода титана (IV) в раствор, что может повлечь за собой нарушение требуемого состава твердой фазы и значительные потери титана (IV) при окончании процесса.

Термическая обработка гидратированного фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла M при температуре 400-700oC позволяет удалить из получаемого продукта воду и обеспечить образование кристаллической фазы без изменения требуемого состава, соответствующего MTiORO4.

Промывка осадка водой после термической обработки позволяет удалить возможные включения электролита одновалентного металал M в кристаллической фазе конечного продукта без изменения его состава.

Сущность и преимущества заявляемого способа могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Навеску гидрофосфата титанила, содержащую 0,78 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 100 мл 0,4 моль/л водного раствора сульфата калия при pH 1 и температуре 30oC. Для поддержания pH водной среды используют раствор серной кислоты. При этом мольное отношение M:Ti, где M K, составляет 8,2. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок промывают водой и сушат на воздухе.

Пример 2. Навеску гидрофосфата титанила, содержащую 1,23 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 50 мл 3 моль/л водного раствора хлорида калия при pH 3 и температуре 40oC. Для поддержания pH используют раствор гидроксида калия. При этом мольное отношение M:Ti, где M K, равно 2. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при температуре 700oC и промывку водой.

Пример 3. Навеску гидрофосфата титанила, содержащую 0,63 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 250 мл 0,2 моль/л водного раствора нитрата таллия при pH 1 и температуре 10oC, то есть процесс взаимодействия реагентов осуществляют при мольном отношении M:Ti, где M Tl, равном 6,4. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при 400oC и промывку водой.

Пример 4. Навеску гидроарсената титанила, содержащую 1,07 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 100 мл 0,2 моль/л водного раствора хлорида рубидия при pH 4 и температуре 40oC. Для поддержания pH используют раствор карбоната рубидия. При этом мольное отношение M:Ti, где M
Rb, равно 1,5. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при 400oC и промывку водой.

Пример 5. Навеску гидроксида титана (IV), содержащую 0,84 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 100 мл водного раствора, содержащего 0,4 моль/л фосфата рубидия, 0,2 моль/л арсената рубидия и 2 моль/л хлорида рубидия, при pH 3 и температуре 60oC. Для поддержания pH используют раствор соляной кислоты. Таким образом, процесс взаимодействия реагентов осуществляют при мольном отношении M: Ti, где M Rb, равном 30,5. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при 500oC и промывку водой.

Пример 6. Навеску гидроксида титана (IV), содержащую 0,73 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 100 мл водного раствора, содержащего 0,8 моль/л фосфата калия, 0,2 моль/л арсената калия и 2 моль/л хлорида калия, при pH 2 и температуре 20oC. Для поддержания pH используют раствор соляной кислоты. При этом мольное отношение M:Ti, где M K, равно 43,8. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при 500oC и промывку водой.

Пример 7. Навеску гидроксида титана (IV), содержащую 0,91 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 100 мл водного раствора, содержащего 0,2 моль/л фосфата цезия и 0,6 моль/л нитрата цезия, при pH 4 и температуре 80oC. Для поддержания pH используют раствор азотной кислоты. При этом мольное отношение M:Ti, где M Cs, равно 10,5. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при 400oC и промывку водой.

Пример 8. Хлорид титана (IV), содержащий 0,89 г в пересчете на безводный диоксид титана, гидролизуют в воде с добавлением 100 мл водного раствора, содержащего 0,4 моль/л фосфата калия, 0,2 моль/л фосфата рубидия, 3 моль/л хлорида калия, 0,6 моль/л хлорида рубидия, при pH 1 и температуре 90oC. Для поддержания pH используют раствор карбоната калия и рубидия. Таким образом, процесс взаимодействия реагентов осуществляют при мольном отношении M:Ti, где M K + Rb, равном 38,5, а K:Ti и Rb:Ti, составляющих 31 и 7,5 соответственно. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при температуре 600oC и промывку водой.

Пример 9. Оксихлорид титана (IV), содержащий 1,15 г в пересчете на безводный диоксид титана, гидролизуют в воде с добавлением 100 мл раствора, содержащего 0,6 моль/л фосфата калия, 0,2 моль/л арсената рубидия, 2 моль/л нитрата калия, 1 моль/л нитрата рубидия, при pH 2 и температуре 40oC. Для поддержания pH используют раствор гидроксида калия и карбоната рубидия. В результате мольное отношение M:Ti, где M K + Rb, составляет 28,4, а K:Ti, Rb: Ti равны 19,1 и 9,3 соответственно. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при температуре 400oC и промывку водой.

Пример 10. Оксисульфат титана (IV), содержащий 0,74 г в пересчете на безводный диоксид титана, гидролизуют в воде с добавлением 100 мл раствора, содержащего 0,6 моль/л фосфата рубидия и 1 моль/л сульфата рубидия, при pH 1 и температуре 90oC. Для поддержания pH используют раствор карбоната рубидия. При этом мольное отношение M: Ti, где M Rb, равно 28,5. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при 700oC и промывку водой.

Пример 11. В 20 мл раствора титанилсульфата (с концентрацией титана (IV) 0,2 г-ион/л) в 2 моль/л серной кислоты постепенно вводят 20 мл раствора, содержащего 0,05 моль/л фосфата калия и 0,4 моль/л сульфата калия, с нейтрализацией раствором гидроксида калия до pH водной среды, равной 0,4, при температуре 10oC. Таким образом, процесс взаимодействия реагентов осуществляют при мольном отношении M:Ti, где M K, равном 12. Образующийся мелкокристаллический осадок (примерно 500 мкм) отделяют от раствора, промывают водой и сушат на воздухе.

Пример 12. В 20 мл раствора титанилсульфата (с концентрацией титана (IV) 0,4 г-ион/л) в 2 моль/л серной кислоты вводят 100 мл раствора, содержащего 1,2 моль/л фосфата калия и 1 моль/л хлорида калия, и нейтрализуют раствором гидроксида калия до pH водной среды, равной 4, при температуре 20oC. Таким образом, процесс взаимодействия реагентов осуществляют при мольном отношении M: Ti, где M K, равном 57,5. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при температуре 700oC и промывку водой.

В соответствии с примерами 1-12 получают мелкодисперсный (<1 мкм, примеры 1-10, 12) или мелкокристаллический (пример 11) порошок, который согласно данным химического, рентгенофазного, рентгеноспектрального, электрофизического (Tкюри), а также ИК- и КР-спектроскопических анализов представляет собой монофазный продукт, соответствующий химическому составу, указанному в таблице, в которую сведены основные характеристики способа по примерам 1-12 получения фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла состава MTiORO4.

Из вышеприведенных примеров следует, что заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет получить только монофазные продукты, соответствующие химическому составу MTiORO4, где M один или более одновалентных металлов, выбранных из группы, содержащей щелочные металлы и таллий, а R - фосфор и/или мышьяк.

К преимуществам предлагаемого способа можно отнести высокое качество получаемого продукта (монофазность, заданный химический и стехиометрический состав, высокую степень чистоты и дисперсности), простоту аппаратурного оформления процесса, возможность корректировки состава получаемого продукта перед его термической обработкой (когда продукт аморфный и способен к ионному обмену), снижение температуры термической обработки. В предлагаемом способе отсутствует использование экологически вредных сред.

Предлагаемый способ может быть также использован для получения других соединений аналогов группы КТР.

Похожие патенты RU2093467C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ФОСФАТА ТИТАНИЛА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА 2005
  • Иваненко Владимир Иванович
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Аксенова Светлана Владимировна
  • Удалова Инна Анатольевна
  • Калинников Владимир Трофимович
RU2307073C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНИОБАТА И МЕТАТАНТАЛАТА ЛИТИЯ 1995
  • Иваненко В.И.
  • Калинников В.Т.
  • Маслобоев В.А.
  • Удалова И.А.
  • Локшин Э.П.
RU2088530C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ФОСФАТНОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО КОНЦЕНТРАТА ОТ ФОСФОРА 1992
  • Лебедев В.Н.
  • Маслобоев В.А.
RU2019510C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ 1995
  • Вершков А.В.
  • Вершкова Ю.А.
  • Маслобоев В.А.
RU2082673C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОБАЛЬТОВОГО КОНЦЕНТРАТА 1995
  • Касиков А.Г.
  • Хомченко О.А.
  • Скороходов В.И.
  • Чиковани А.А.
RU2080398C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛОПАРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА 2000
  • Герасимова Л.Г.
  • Калинников В.Т.
  • Майоров В.Г.
  • Николаев А.И.
  • Склокин Л.И.
RU2182887C2
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ 2000
  • Вершков А.В.
  • Вершкова Ю.А.
  • Локшин Э.П.
  • Маслобоев В.А.
RU2172719C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 1997
  • Воскобойников Н.Б.
  • Скиба Г.С.
  • Калинкин А.М.
  • Носова Л.А.
RU2116254C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 1996
  • Седнева Т.А.
  • Тюлюнов И.П.
  • Маслобоев В.А.
RU2125969C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРТАНТАЛАТА КАЛИЯ 1992
  • Бойченко В.Г.
  • Седнева Т.А.
  • Стангрит П.Т.
  • Тюлюнов И.П.
RU2031967C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 093 467 C1

Реферат патента 1997 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТА И/ИЛИ АРСЕНАТА ТИТАНИЛА ОДНОВАЛЕНТНОГО МЕТАЛЛА

Использование: получение соединений группы титанилфосфата калия и их твердых растворов, в частности фосфатов и/или арсенатов титанила одновалентного металла, которые могут быть использованы при выращивании монокристаллов и получении электротехнической керамики. Сущность изобретения заключается в том, что для синтеза фосфата и арсената титанила одновалентного металла состава MTiORO4, где M - один или более одновалентных металлов, выбранных из группы, содержащей щелочные металлы и таллий, а R - фосфор и/или мышьяк, осуществляют взаимодействие соединений титана (IV), одновалентного металла, фосфора (мышьяка) в водной среде в интервале pH 0,4 - 4,0 и мольном отношении M:Ti > 1 при температуре 10-90oC. В качестве соединения одновалентного металла может быть использовано вещество, выбранное из группы, включающей его хлорид, нитрат, сульфат, фосфат, арсенат. В качестве соединения титана (IV) используют вещество, выбранное из группы, содержащей гидрофосфат (арсенат) титанила, гидроксил, легкогидролизующееся соединение. В случае получения гидратированного титанилфосфата (арсената) одновалентного металла после отделения его подвергают термической обработке при температуре 400-700oC. Достигаемый результат заключается в получении кристаллического порошка монофазного продукта заданного химического и стехиометрического состава. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 093 467 C1

1. Способ получения фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла состава
MTiORO4,
где M один или более одновалентных металлов, выбранных из группы, содержащей щелочные металлы и таллий;
R фосфор и/или мышьяк,
включающий взаимодействие соединений титана (IV), одновалентного металла, фосфора и/или мышьяка при нагревании, отделение фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла и его промывку, отличающийся тем, что взаимодействие реагентов осуществляют при рН водной среды 0,4 4,0 и мольном отношении M Ti > 1 и температуре 10 90oС.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения одновалентного металла используют вещество, выбранное из группы, содержащей его хлорид, нитрат, сульфат, фосфат и/или арсенат. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соединения титана (IV) используют двухзамещенный моногидрофосфат и/или гидроарсенат титанила. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соединения титана (IV) используют гидроксид, а в качестве соединения одновалентного металла раствор, содержащий его фосфат и/или арсенат, в присутствии минеральной кислоты, преимущественно соляной или азотной. 5. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соединения титана (IV) используют его легкогидролизующиеся соединения, преимущественно хлорид, оксихлорид, сульфат или их растворы, а в качестве соединения одновалентного металла используют раствор, содержащий его фосфат и/или арсенат, в присутствии карбоната или гидроксида одновалентного металла. 6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что гидратированный фосфат и/или арсенат титанила одновалентного металла после отделения подвергают термической обработке при температуре 400 700oС.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года RU2093467C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
ТРАНСДЕРМАЛЬНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОЙ ДАЧИ НЕСКОЛЬКИХ АКТИВНЫХ НАЧАЛ 1995
  • Бруно Беван
  • Сесиль Айо
RU2157193C2
Способ обработки медных солей нафтеновых кислот 1923
  • Потоловский М.С.
SU30A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ОЦЕНКИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ ДЛЯ ПЕРЕКАЧИВАНИЯ ЖИДКИХ СРЕД ВО ВРЕМЯ ЕЕ ЭКСПЛУАТАЦИИ 2015
  • Седунин Алексей Михайлович
  • Черномырдин Станислав Юрьевич
  • Горбунов Артем Анатольевич
RU2585345C1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Патент США N 3949323, кл
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1

RU 2 093 467 C1

Авторы

Иваненко В.И.

Локшин Э.П.

Маслобоев В.А.

Удалова И.А.

Кадырова Г.И.

Даты

1997-10-20Публикация

1996-05-23Подача