СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТА И/ИЛИ АРСЕНАТА ТИТАНИЛА ОДНОВАЛЕНТНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 1997 года по МПК C01G23/00 

Изобретение относится к способам получения соединений группы титанилфосфата калия и их твердых растворов, в частности фосфатов и/или арсенатов титанила одновалентного металла, которые могут быть использованы в качестве шихты для роста монокристаллов или получения электротехнической керамики.

Широкое использование в различных областях техники соединений группы титанилфосфата калия (КТР) требует получения этих соединений в виде монофазного продукта строго заданного химического состава высокой чистоты, поскольку присутствие примесных фаз и отклонение от заданного химического состава вызывает резкое ухудшение производимых изделий. Несовершенство известных в настоящее время способов синтеза не позволяет в полной мере решить эти задачи.

Наиболее известный подход к получению фосфатов и/или арсенатов титанила одновалентного металла состава MTiORO₄, где M один или более одновалентных металлов, выбранных из группы, содержащей щелочные металлы и таллий, а R фосфор и/или мышьяк, предполагает кристаллизацию из раствора в расплаве при высокой температуре с введением в качестве флюса различных добавок.

Известен способ получения титанилфосфата калия (КТР) кристаллизацией из раствора в расплаве KH₂PO₄, K₂CO₃, TiO₂ и WO₃ при их мольном соотношении 4: 2: 2: 3, где в качестве флюса используется WO₃ [1] После протекания реакции при 1000^oC реакционную смесь медленно охлаждают для инициирования кристаллизации KTiOPO₄.

Известен способ получения титанилфосфата калия (КТР) кристаллизацией из расплава TiO₂ K₂P₂O₆ KX (X F, Cl или Br), где в качестве флюса используется галогенид щелочного металла [2] Согласно этому способу расплав выдерживают 25-100 ч при температуре, равной 800-1100^oC, и охлаждают до 600^oC со скоростью 0,1-5 град/час, а затем примерно до 20^oC со скоростью 10-20 град/час.

Недостатком этих способов является то, что получаемый кристаллический титанилфосфат калия имеет примесные фазы, не соответствует стехиометрическому составу KTiOPO₄, содержит включения компонентов расплава, из которого он получен, и, кроме того, требует использования платины.

Применение гидротермального метода при синтезе кристаллических соединений группы титанилфосфата калия позволяет улучшить их качество.

Наиболее близким к изобретению по своей технической сущности является гидротермальный способ синтеза соединений состава (K, Rb, Tl, NH₄) TiO(P, As)O₄ с использованием системы TiO₂-M₂O-P(As)₂O₅-H₂O, где M K, Rb, Tl, NH₄ [3] в котором смесь компонентов разогревают в золотом контейнере до 750-920^oC, а кристаллизацию ведут при охлаждении, после чего образующиеся фазы отмывают водой.

Недостатком этого способа является образование примесных фаз, а также сложное, дорогостоящее оформление процесса и невозможность получения соединения нужного состава в больших объемах.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения монофазного фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла состава MTiORO₄ (M один или более одновалентных металлов, выбранных из группы, содержащей щелочные металлы и таллий, а R фосфор и/или мышьяк) в виде кристаллического порошка для повышения качества монокристаллов и электротехнической керамики, получаемых на основе этих соединений.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла состава MTiORO₄, где M один или более одновалентных металлов, выбранных из группы, содержащей щелочные металлы и таллий, а R фосфор и/или мышьяк, включающем взаимодействие соединений титана (IV), одновалентного металла, фосфора и/или мышьяка при нагревании, отделение фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла и его промывку, согласно изобретению взаимодействие реагентов осуществляют при pH водной среды 0,4-4, мольном отношении M:Ti > 1 и температуре 10-90^oC.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве соединения одновалентного металла используют вещество, выбранное из группы, содержащей его хлорид, нитрат, сульфат, фосфат и/или арсенат.

На решение поставленной задачи направлено и то, что в качестве соединения титана (IV) используют двузамещенный моногидрофосфат и/или гидроарсенат титанила.

На решение поставленной задачи направлено также то, что в качестве соединения титана (IV) используют гидроксид, а в качестве соединения одновалентного металла раствор, содержащий его фосфат и/или арсенат, в присутствии минеральной кислоты, преимущественно соляной или азотной.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что в качестве соединения титана (IV) используют его легкогидролизующиеся соединения, преимущественно хлорид, оксихлорид, сульфат или их растворы, а в качестве соединения одновалентного металла используют раствор, содержащий его фосфат и/или арсенат, в присутствии карбоната или гидроксида одновалентного металла.

Поставленная задача решается также тем, что гидратированный фосфат и/или арсенат титанила одновалентного металла после отделения подвергают термической обработке при температуре 400-700^oC.

Сущность изобретения заключается в том, что в процессе синтеза фосфата и/или арсената титанила одного или более щелочных металлов и/или таллия используют или получают двузамещенный моногидрофосфат и/или гидроарсенат титанила и осуществляют в заданном интервале pH ионообменный процесс с замещением ионов водорода на ионы одновалентного металла M.

Получаемый конечный продукт представляет собой белый кристаллический порошок, содержащий одну фазу, соответствующую химическому составу MTiORO₄, где M один или более одновалентных металлов, выбранных из группы, содержащей щелочные металлы и таллий, а R фосфор и/или мышьяк.

Взаимодействие соединений титана (IV), одновалентного металла, фосфора и/или мышьяка может быть проведено в водном растворе, что позволяет наиболее полно осуществить процесс замещения ионов водорода на ионы одновалентного металла как с присоединением в случае необходимости к соединению титана (IV) фосфат- и/или арсенат-иона, так и без него.

Взаимодействие соединений титана (IV), одновалентного металла, фосфора и/или мышьяка в интервале pH водной среды 0,4-4 обеспечивает образование соединения титана (IV) только в форме фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла и исключает появление других форм фосфатов и/или арсенатов титана (VI). Взаимодействие соединений титана (VI), одновалентного металла, фосфора и/или мышьяка при меньших значениях pH водной среды нежелательно, так как увеличение концентрации ионов водорода в растворе может привести к протонированию фосфат- и/или арсенат-иона и кислорода титанильной группы, а в результате как к образованию соединений с R:Ti(IV) > 1, так и к исчезновению в них титанильной группы либо к неполному замещению ионов водорода на ионы одновалентного металла. При увеличении pH раствора выше заданного интервала будет иметь место как глубокий гидролиз титана (IV), так и образование фосфатов титана (IV), не способных к ионному обмену. Все это приводит к появлению примесных фаз и отклонению от химического состава MTiORO₄.

Обеспечение мольного отношения M:Ti > 1 позволяет провести необходимое и полное замещение ионов в соединении титана (IV) и получить требуемый состав твердой фазы.

Проведение взаимодействия соединений титана (IV), одновалентного металла, фосфора и/или мышьяка при температуре 10-90^oC позволяет получить требуемый продукт без значительных энергозатрат и усложнения аппаратурного оформления процесса.

Использование водорастворимого соединения одновалентного металла M, преимущественно хлорида, нитрата, сульфата, фосфата и/или арсената, обеспечивает создание значительных концентраций ионов одновалентного металла в растворе, что ускоряет процесс и делает более полным замещение ионов водорода на ионы одновалентного металла M в двузамещенном моногидрофосфате и/или гидроарсенате титанила. Использование этих реагентов позволяет достаточно легко получить особо чистые растворы, содержащие одновалентный металл M, что в значительной степени улучшает качество конечного продукта по примесям.

Использование раствора одновалентного металла M, содержащего его фосфат и/или арсенат, при взаимодействии с гидроксидом титана (IV) в присутствии минеральной кислоты, преимущественно соляной, азотной, а также при взаимодействии с легкогидролизующимся соединением титана (IV), преимущественно хлоридом, оксихлоридом, сульфатом, в присутствии карбоната или гидроксида одновалентного металла M позволяет исключить собственно стадию получения двузамещенного моногидрофосфата и/или гидроарсената титанила, объединить стадию образования необходимого фосфатного и/или арсенатного соединения титана (IV) и замещения ионов водорода на ионы одновалентного металла M.

Использование водорастворимых солей, а также кислот, имеющих анионы (например, фторид, оксалат), способные образовывать с титаном (IV) устойчивые в водном растворе комплексы, нежелательно по причине перехода титана (IV) в раствор, что может повлечь за собой нарушение требуемого состава твердой фазы и значительные потери титана (IV) при окончании процесса.

Термическая обработка гидратированного фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла M при температуре 400-700^oC позволяет удалить из получаемого продукта воду и обеспечить образование кристаллической фазы без изменения требуемого состава, соответствующего MTiORO₄.

Промывка осадка водой после термической обработки позволяет удалить возможные включения электролита одновалентного металал M в кристаллической фазе конечного продукта без изменения его состава.

Сущность и преимущества заявляемого способа могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Навеску гидрофосфата титанила, содержащую 0,78 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 100 мл 0,4 моль/л водного раствора сульфата калия при pH 1 и температуре 30^oC. Для поддержания pH водной среды используют раствор серной кислоты. При этом мольное отношение M:Ti, где M K, составляет 8,2. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок промывают водой и сушат на воздухе.

Пример 2. Навеску гидрофосфата титанила, содержащую 1,23 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 50 мл 3 моль/л водного раствора хлорида калия при pH 3 и температуре 40^oC. Для поддержания pH используют раствор гидроксида калия. При этом мольное отношение M:Ti, где M K, равно 2. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при температуре 700^oC и промывку водой.

Пример 3. Навеску гидрофосфата титанила, содержащую 0,63 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 250 мл 0,2 моль/л водного раствора нитрата таллия при pH 1 и температуре 10^oC, то есть процесс взаимодействия реагентов осуществляют при мольном отношении M:Ti, где M Tl, равном 6,4. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при 400^oC и промывку водой.

Пример 4. Навеску гидроарсената титанила, содержащую 1,07 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 100 мл 0,2 моль/л водного раствора хлорида рубидия при pH 4 и температуре 40^oC. Для поддержания pH используют раствор карбоната рубидия. При этом мольное отношение M:Ti, где M
Rb, равно 1,5. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при 400^oC и промывку водой.

Пример 5. Навеску гидроксида титана (IV), содержащую 0,84 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 100 мл водного раствора, содержащего 0,4 моль/л фосфата рубидия, 0,2 моль/л арсената рубидия и 2 моль/л хлорида рубидия, при pH 3 и температуре 60^oC. Для поддержания pH используют раствор соляной кислоты. Таким образом, процесс взаимодействия реагентов осуществляют при мольном отношении M: Ti, где M Rb, равном 30,5. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при 500^oC и промывку водой.

Пример 6. Навеску гидроксида титана (IV), содержащую 0,73 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 100 мл водного раствора, содержащего 0,8 моль/л фосфата калия, 0,2 моль/л арсената калия и 2 моль/л хлорида калия, при pH 2 и температуре 20^oC. Для поддержания pH используют раствор соляной кислоты. При этом мольное отношение M:Ti, где M K, равно 43,8. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при 500^oC и промывку водой.

Пример 7. Навеску гидроксида титана (IV), содержащую 0,91 г в пересчете на безводный диоксид титана, распульповывают в 100 мл водного раствора, содержащего 0,2 моль/л фосфата цезия и 0,6 моль/л нитрата цезия, при pH 4 и температуре 80^oC. Для поддержания pH используют раствор азотной кислоты. При этом мольное отношение M:Ti, где M Cs, равно 10,5. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при 400^oC и промывку водой.

Пример 8. Хлорид титана (IV), содержащий 0,89 г в пересчете на безводный диоксид титана, гидролизуют в воде с добавлением 100 мл водного раствора, содержащего 0,4 моль/л фосфата калия, 0,2 моль/л фосфата рубидия, 3 моль/л хлорида калия, 0,6 моль/л хлорида рубидия, при pH 1 и температуре 90^oC. Для поддержания pH используют раствор карбоната калия и рубидия. Таким образом, процесс взаимодействия реагентов осуществляют при мольном отношении M:Ti, где M K + Rb, равном 38,5, а K:Ti и Rb:Ti, составляющих 31 и 7,5 соответственно. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при температуре 600^oC и промывку водой.

Пример 9. Оксихлорид титана (IV), содержащий 1,15 г в пересчете на безводный диоксид титана, гидролизуют в воде с добавлением 100 мл раствора, содержащего 0,6 моль/л фосфата калия, 0,2 моль/л арсената рубидия, 2 моль/л нитрата калия, 1 моль/л нитрата рубидия, при pH 2 и температуре 40^oC. Для поддержания pH используют раствор гидроксида калия и карбоната рубидия. В результате мольное отношение M:Ti, где M K + Rb, составляет 28,4, а K:Ti, Rb: Ti равны 19,1 и 9,3 соответственно. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при температуре 400^oC и промывку водой.

Пример 10. Оксисульфат титана (IV), содержащий 0,74 г в пересчете на безводный диоксид титана, гидролизуют в воде с добавлением 100 мл раствора, содержащего 0,6 моль/л фосфата рубидия и 1 моль/л сульфата рубидия, при pH 1 и температуре 90^oC. Для поддержания pH используют раствор карбоната рубидия. При этом мольное отношение M: Ti, где M Rb, равно 28,5. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при 700^oC и промывку водой.

Пример 11. В 20 мл раствора титанилсульфата (с концентрацией титана (IV) 0,2 г-ион/л) в 2 моль/л серной кислоты постепенно вводят 20 мл раствора, содержащего 0,05 моль/л фосфата калия и 0,4 моль/л сульфата калия, с нейтрализацией раствором гидроксида калия до pH водной среды, равной 0,4, при температуре 10^oC. Таким образом, процесс взаимодействия реагентов осуществляют при мольном отношении M:Ti, где M K, равном 12. Образующийся мелкокристаллический осадок (примерно 500 мкм) отделяют от раствора, промывают водой и сушат на воздухе.

Пример 12. В 20 мл раствора титанилсульфата (с концентрацией титана (IV) 0,4 г-ион/л) в 2 моль/л серной кислоты вводят 100 мл раствора, содержащего 1,2 моль/л фосфата калия и 1 моль/л хлорида калия, и нейтрализуют раствором гидроксида калия до pH водной среды, равной 4, при температуре 20^oC. Таким образом, процесс взаимодействия реагентов осуществляют при мольном отношении M: Ti, где M K, равном 57,5. Мелкодисперсную суспензию отфильтровывают, осадок сушат на воздухе, затем проводят термическую обработку при температуре 700^oC и промывку водой.

В соответствии с примерами 1-12 получают мелкодисперсный (<1 мкм, примеры 1-10, 12) или мелкокристаллический (пример 11) порошок, который согласно данным химического, рентгенофазного, рентгеноспектрального, электрофизического (T_кюри), а также ИК- и КР-спектроскопических анализов представляет собой монофазный продукт, соответствующий химическому составу, указанному в таблице, в которую сведены основные характеристики способа по примерам 1-12 получения фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла состава MTiORO₄.

Из вышеприведенных примеров следует, что заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет получить только монофазные продукты, соответствующие химическому составу MTiORO₄, где M один или более одновалентных металлов, выбранных из группы, содержащей щелочные металлы и таллий, а R - фосфор и/или мышьяк.

К преимуществам предлагаемого способа можно отнести высокое качество получаемого продукта (монофазность, заданный химический и стехиометрический состав, высокую степень чистоты и дисперсности), простоту аппаратурного оформления процесса, возможность корректировки состава получаемого продукта перед его термической обработкой (когда продукт аморфный и способен к ионному обмену), снижение температуры термической обработки. В предлагаемом способе отсутствует использование экологически вредных сред.

Предлагаемый способ может быть также использован для получения других соединений аналогов группы КТР.

Использование: получение соединений группы титанилфосфата калия и их твердых растворов, в частности фосфатов и/или арсенатов титанила одновалентного металла, которые могут быть использованы при выращивании монокристаллов и получении электротехнической керамики. Сущность изобретения заключается в том, что для синтеза фосфата и арсената титанила одновалентного металла состава MTiORO₄, где M - один или более одновалентных металлов, выбранных из группы, содержащей щелочные металлы и таллий, а R - фосфор и/или мышьяк, осуществляют взаимодействие соединений титана (IV), одновалентного металла, фосфора (мышьяка) в водной среде в интервале pH 0,4 - 4,0 и мольном отношении M:Ti > 1 при температуре 10-90^oC. В качестве соединения одновалентного металла может быть использовано вещество, выбранное из группы, включающей его хлорид, нитрат, сульфат, фосфат, арсенат. В качестве соединения титана (IV) используют вещество, выбранное из группы, содержащей гидрофосфат (арсенат) титанила, гидроксил, легкогидролизующееся соединение. В случае получения гидратированного титанилфосфата (арсената) одновалентного металла после отделения его подвергают термической обработке при температуре 400-700^oC. Достигаемый результат заключается в получении кристаллического порошка монофазного продукта заданного химического и стехиометрического состава. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла состава
MTiORO₄,
где M один или более одновалентных металлов, выбранных из группы, содержащей щелочные металлы и таллий;
R фосфор и/или мышьяк,
включающий взаимодействие соединений титана (IV), одновалентного металла, фосфора и/или мышьяка при нагревании, отделение фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла и его промывку, отличающийся тем, что взаимодействие реагентов осуществляют при рН водной среды 0,4 4,0 и мольном отношении M Ti > 1 и температуре 10 90^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения одновалентного металла используют вещество, выбранное из группы, содержащей его хлорид, нитрат, сульфат, фосфат и/или арсенат. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соединения титана (IV) используют двухзамещенный моногидрофосфат и/или гидроарсенат титанила. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соединения титана (IV) используют гидроксид, а в качестве соединения одновалентного металла раствор, содержащий его фосфат и/или арсенат, в присутствии минеральной кислоты, преимущественно соляной или азотной. 5. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соединения титана (IV) используют его легкогидролизующиеся соединения, преимущественно хлорид, оксихлорид, сульфат или их растворы, а в качестве соединения одновалентного металла используют раствор, содержащий его фосфат и/или арсенат, в присутствии карбоната или гидроксида одновалентного металла. 6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что гидратированный фосфат и/или арсенат титанила одновалентного металла после отделения подвергают термической обработке при температуре 400 700^oС.