Предшествующий уровень изобретения
Термопластичные смолы, такие как полиэтилентерефталат (РЕТ), обычно используются для производства упаковочных материалов. РЕТ, полученный при правильных условиях, обеспечивает получение высокопрочных изделий, обладающих превосходными барьерными свойствами для газа. Под воздействием кислорода у пищевых продуктов, напитков и лекарств может ухудшиться качество или они могут испортиться. Следовательно, для повышения срока службы и сохранения вкуса продуктов, таких как пищевые продукты, напитки и лекарства, барьерную защиту, обеспеченную РЕТ, часто усиливают дополнительными слоями упаковочного материала или добавлением поглотителей кислорода.
Добавление слоя защитной пленки для газа известно как упаковка с использованием пассивного барьера. Этилвиниловый спирт (EVOH), поливинилидендихлорид (PVDC) и нейлон MXD6 являются примерами пленок, обычно используемых для этой цели, вследствие их превосходных барьерных свойств для кислорода. Однако использование различных слоев разных материалов не является предпочтительным, поскольку затраты на изготовление упаковки возрастают, и уровни кислорода, уже присутствующего в упаковке, не уменьшаются.
Добавление поглотителей кислорода в РЕТ смолу известно как упаковывание с использованием активного барьера. Данный подход к защите чувствительных к кислороду продуктов является двойственным; указанное упаковывание препятствует попаданию находящегося извне кислорода в продукт и, кроме того, обеспечивает поглощение некоторого количества кислорода, присутствующего в контейнере, и из полимерной матрицы. В некоторых применениях в упаковочный контейнер добавляют маленькие пакетики или саше, содержащие поглотители кислорода, которые будут находиться рядом с пищевым продуктом. Саше обычно используются для твердых пищевых продуктов, где саше может быть легко удалено из пищевого продукта и случайно не проглочено. Изготовление саше и тяжелый способ их введения в упаковку приводит к повышенным расходам.
Один путь преодоления недостатков, связанных с саше, состоит во включении поглотителя кислорода непосредственно в стенку пищевой упаковки. Это можно осуществить размещением поглотителя по всей стенке контейнера или помещением поглотителя в единственный слой между многими слоями боковой стенки контейнера. Следует принять во внимание, что ссылки на боковую стенку и стенку относятся также к крышке и к нижним сторонам контейнера. В настоящее время включение поглотителя по всей стенке контейнера встречается в непрозрачных лотках или упаковочных пленках, где поглотитель является невидимым. Фактически, любой поглотитель может применяться, таким образом, так как он является невидимым. Однако контейнеры, которым необходима прозрачность, до сих пор ограничены поглотителями органического типа, которые сохраняют свою прозрачность при помещении в отдельный слой в стенке контейнера. Использование органического поглотителя в монослойной или однослойной конструкции ограничивается расходами и установленными препятствиями, обусловленными природой органического поглотителя или побочными продуктами реакции поглощения.
Увеличение расходов вызывает логические проблемы, встречающиеся при использовании поглотителей органического типа. В большинстве вариантов для активации окисляемого полимера используется катализатор на основе переходного металла. Недостаток данного метода состоит в том, что полимер начинает взаимодействовать с кислородом сразу же после изготовления упаковки. Следовательно, емкости должны быть немедленно заполнены. Для компенсации потерь поглотительной способности в период между временем изготовления контейнера и временем его заполнения используются повышенные количества поглотителя.
В другом методе для активации окисляемого полимера используется ультрафиолетовое излучение. Однако методы ультрафиолетовой активации являются относительно дорогостоящими, и использование инициаторов в пищевой упаковке часто не регулируется. Упаковки, предназначенные для пива и соков, изготавливают таким образом, чтобы предотвратить проникновение УФ, следовательно, активация УФ не может использоваться на практике для таких контейнеров, которые блокируют УФ.
Альтернатива визуально приемлемому органическому материалу состоит в использовании в боковой стенке контейнера дискретных поглощающих частиц, таких как порошки восстановленного металла. Для поглощения кислорода в пищевых упаковках обычно используется порошок восстановленного железа. Железо взаимодействует с кислородом и образует оксид железа. В большинстве применений для повышения эффективности порошка железа в качестве средств, ускоряющих реакцию, используются также соль и поглотитель влаги. Поскольку для реакции также необходима вода, поглощающая железо композиция остается неактивной до тех пор, пока заполняют упаковку, и реакция активируется за счет воды упакованного содержимого, которое мигрирует в полимер и контактирует с поглощающей композицией.
Использование поглощающих порошков в прозрачных упаковках ранее было ограничено их эстетическими свойствами, в особенности мутностью и цветом. Для получения достаточной степени поглощения кислорода обычно необходимы высокие загрузки порошка железа, порядка 500-5000 частей на миллион. Жизненный опыт и предшествующий уровень техники в данной области указывают практикующему специалисту на необходимость использования самого высокого возможного количества поглощающей удельной поверхности с тем, чтобы эффективность и поглощающая способность увеличивались и количество добавленного железа было сведено к минимуму. На практике это означает большое количество мелких частиц. К сожалению, предшествующие попытки получения композиций на основе смолы, содержащих высокие уровни мелких частиц железа, для использования в прозрачных упаковках приводили к получению упаковок с плохими оптическими свойствами. Это в особенности относится к таким случаям, когда композиция на основе смолы растянута или ориентирована до любой степени при формировании конечного изделия, такого как бутыли из сложного полиэфира. Обычно бутыли, изготовленные из таких композиций смолы, являются полупрозрачными. Значения мутности для указанных бутылей являются обычно высокими, прозрачность теряется, и бутыли являются очень темными.
Таким образом, остается потребность в упаковочных материалах, имеющих приемлемые визуальные свойства и содержащих композиции на основе кислородопоглощающей смолы. Данное изобретение относится к композиции на основе кислородопоглощающей смолы, используемой в упаковках и других применениях. Более конкретно, данное изобретение относится к композиции на основе пленкообразующей кислородопоглощающей полиэфирной смолы, имеющей низкую мутность и минимальное потемнение. Настоящее изобретение относится также к контейнеру, имеющему эффективную кислородопоглощающую функциональность и низкую мутность. Настоящее изобретение дополнительно относится к способу включения высоких уровней кислородопоглощающих частиц в композицию на основе пленкообразующей полиэфирной смолы с низкой мутностью и минимальным потемнением.
Краткая сущность изобретения
В настоящем изобретении предлагается композиция на основе смолы, содержащая:
пленкообразующий сложный полиэфир;
эффективное количество кислородопоглощающих частиц, содержащих, по меньшей мере, один кислородопоглощающий элемент; где частицы имеют такое распределение по размерам, чтобы концентрация частиц размером менее около 25 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 микрон в граммах на кубический сантиметр.
Настоящее изобретение также включает композицию на основе смолы, содержащую пленкообразующий сложный полиэфир; и эффективное количество кислородопоглощающих частиц железа, где частицы железа имеют такое распределение по размерам, чтобы концентрация частиц размером менее около 25 микрон не превышала около 1250 частей на миллион по массе смолы.
Настоящее изобретение также включает композицию на основе смолы, содержащую пленкообразующий сложный полиэфир и от около 50 до около 2500 частей по массе частиц железа на миллион частей по массе смолы, где концентрация частиц железа размером менее около 25 микрон не превышает 1250 частей на миллион по массе смолы.
Настоящее изобретение также включает композицию на основе полиэфирной смолы для использования при получении прозрачных изделий, имеющих низкую мутность, при этом композиция на основе смолы содержит от около 50 до около 2500 частей по массе частиц железа на миллион по массе смолы, причем прозрачные изделия имеют показатель мутности по Хантеру около 10% или менее и изменение L* по Хантеру менее около 0,4% по сравнению с контрольным образцом, который не содержит кислородопоглощающие частицы.
Настоящее изобретение также включает изделие, полученное из композиции на основе смолы, содержащей эффективное количество кислородопоглощающих частиц, где показатель мутности изделия по Хантеру составляет около 10% или менее и изменение L* по Хантеру составляет менее около 0,4% по сравнению с контрольным образцом, который не содержит кислородопоглощающие частицы.
В настоящем изобретении предлагается контейнер, содержащий эффективное количество кислородопоглощающих частиц и имеющий яркий цвет L* или низкое потемнение. Более конкретно, настоящее изобретение включает контейнер, имеющий, по меньшей мере, одну стенку, где стенка содержит заполненный участок и где заполненный участок содержит пленкообразующий полимер; и заполненность частицами, содержащими эффективное количество кислородопоглощающих частиц, где число частиц указанной заполненности не превышает
(1,0×107 частиц ÷ Т) на кубический сантиметр полимера,
где Т представляет собой толщину заполненного участка в милах; и где изменение светопроницаемости L* по Хантеру указанной стенки составляет менее около 0,4% на мил стенки контейнера по сравнению с контрольным образцом, который не содержит кислородопоглощающие частицы.
В настоящем изобретении также предлагается способ включения высоких уровней кислородопоглощающих частиц в композицию на основе пленкообразующей полиэфирной смолы с низкой мутностью, включающий стадии: обеспечения эффективного количества кислородопоглощающих частиц, содержащих, по меньшей мере, один кислородопоглощающий элемент, где частицы имеют такое распределение по размерам, чтобы концентрация частиц размером менее около 25 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 микрон в граммах на кубический сантиметр; добавления указанных кислородопоглощающих частиц в композицию на основе полиэфирной смолы во время одной или нескольких стадий процесса полимеризации сложного полиэфира в расплавленной фазе; последующей полимеризации и перед гранулированием; твердофазной полимеризации сложного полиэфира и экструзии.
Настоящее изобретение также включает композицию на основе смолы, содержащую пленкообразующий сложный полиэфир; и микрочастицы; где микрочастицы имеют такое распределение по размерам, чтобы концентрация частиц размером менее около 25 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 микрон в граммах на кубический сантиметр.
Настоящее изобретение преимущественно преодолевает проблемы предшествующего уровня обеспечением композиции на основе термопластичной смолы, содержащей эффективное количество железа или другого поглотителя кислорода, которая имеет приемлемое окрашивание и мутность. Железо или другой поглотитель кислорода присутствует в количестве, достаточном для эффективного поглощения кислорода и обеспечения более продолжительного срока службы чувствительных к кислороду материалов. Для обеспечения эффективной поглощающей активности размер частиц поглотителя кислорода оптимизирован при одновременном уменьшении темного окрашивания и мутности.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к композиции на основе пленкообразующей кислородопоглощающей смолы и к контейнеру, содержащему пленкообразующий полимер. Стенка контейнера включает заполненный участок, содержащий пленкообразующий полимер. Подходящие термопластичные полимеры, предназначенные для использования в настоящем изобретении, включают любой термопластичный гомополимер или сополимер. Примеры термопластичных полимеров включают полиамиды, такие как нейлон 6, нейлон 66 и нейлон 612, линейные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат и полиэтиленнафталат, разветвленные сложные полиэфиры, полистиролы, поликарбонат, поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиакриламид, полиакрилонитрил, поливинилацетат, полиакриловую кислоту, простой поливинил метиловый эфир, сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и метилакрилата, полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, поли(1-гексен), поли(4-метил-1-пентен), поли(1-бутен), поли(3-метил-1-бутен), поли(3-фенил-1-пропен) и поли(винилциклогексан). Используемый в данном изобретении термопластичный полимер предпочтительно включает полимер или сополимер сложного полиэфира.
Следует иметь в виду, что пленкообразующий полимер представляет собой полимер, из которого получают пленку или лист. Однако настоящее изобретение не ограничено пленками и листами. Контейнер настоящего изобретения включает также стенки бутылей, лотки, основания или крышки контейнера. Стенки контейнеров, таких как полученные раздувом бутыли и термоформованные лотки, можно рассматривать как пленки или листы, которые формованы в виде контейнера, и поэтому также включены в объем настоящего изобретения. Основания и крышки контейнеров также считаются стенками контейнера.
Полимеры, используемые в настоящем изобретении, можно получить традиционными способами полимеризации, хорошо известными в данной области. Полимеры и сополимеры сложного полиэфира могут быть получены полимеризацией в расплавленной фазе, включающей реакцию диола с дикарбоновой кислотой или ее соответствующим сложным диэфиром. Могут быть также использованы различные сополимеры, образованные в результате использования многочисленных диолов и дикислот. Полимеры, содержащие повторяющиеся звенья только одного химического состава, представляют собой гомополимеры. Полимеры с двумя или более химически различными повторяющимися звеньями в одной и той же макромолекуле представляют собой сополимеры. Несходство повторяющихся звеньев зависит от числа различных типов мономеров, присутствующих в начальной реакции полимеризации. В случае сложных полиэфиров сополимеры включают взаимодействие одного или нескольких диолов с дикислотой или многочисленными дикислотами и иногда их относят к терполимерам.
Подходящие дикарбоновые кислоты включают такие кислоты, которые содержат от около 6 до около 40 атомов углерода. Конкретные примеры дикарбоновых кислот включают, но без ограничения, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин 2,6-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, 1,3-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,2-фнилендиоксидиуксусную кислоту, 1,4-фенилендиоксидиуксусную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и подобные кислоты. Конкретные примеры сложных эфиров включают, но без ограничения, сложные эфиры фталевой кислоты и сложные диэфиры нафталевой кислоты.
Указанные кислоты или сложные эфиры могут взаимодействовать с алифатическим диолом, имеющим от около 2 до около 10 атомов углерода, циклоалифатическим диолом, имеющим от около 7 до около 14 атомов углерода, ароматическим диолом, имеющим от около 6 до около 15 атомов углерода, или простым гликолевым эфиром, имеющим от 4 до 10 атомов углерода. Подходящие диолы включают, но без ограничения, 1,4-бутендиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин и гидрохинон.
Могут быть также использованы полифункциональные сомономеры, обычно в количествах от около 0,1 до около 3 мол.%. Подходящие сомономеры включают, но без ограничения, тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид (PMDA) и пентаэритрит. Могут быть также использованы поликислоты или полиолы, образующие сложный полиэфир.
Один предпочтительный сложный полиэфир представляет собой полиэтилентерефталат (РЕТ), полученный в результате примерно стехиометрической реакции 1:1 терефталевой кислоты или ее сложного эфира с этиленгликолем. Другой предпочтительный сложный полиэфир представляет собой полиэтиленнафталат (PEN), полученный в результате примерно стехиометрической реакции от 1:1 до 1:1,6 нафталиндикарбоновой кислоты или ее сложного эфира с этиленгликолем. Еще один другой предпочтительный сложный полиэфир представляет собой полибутилентерефталат (PBT). Предпочтительны также сополимеры РЕТ, сополимеры PEN и сополимеры PBT. Представляющие интерес конкретные со- и терполимеры представляют собой РЕТ с комбинациями изофталевой кислоты или ее сложного диэфира, 2,6-нафталевой кислоты или ее сложного диэфира и/или циклогександиметанола.
Реакция этерификации или поликонденсации карбоновой кислоты или сложного эфира с гликолем обычно происходит в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают, но без ограничения, оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолят сурьмы, магнийорганическое соединение, оксид олова, алкоксиды титана, дибутилдилаурат олова и оксид германия. Данные катализаторы могут быть использованы в комбинации с ацетатами или бензоатами цинка, марганца или магния. Предпочтительны катализаторы, содержащие сурьму.
Другой предпочтительный сложный полиэфир представляет собой политриметилентерефталат (РТТ). Он может быть получен, например, взаимодействием 1,3-пропандиола, по меньшей мере, с одной ароматической дикислотой или ее сложным алкиловым эфиром. Предпочтительные дикислоты и сложные алкиловые эфиры включают терефталевую кислоту (ТРА) или диметилтерефталат (DMT). Соответственно, РТТ предпочтительно содержит, по меньшей мере, около 80 мол.% или ТРА или DMT. Другие диолы, которые могут быть сополимеризованы с таким сложным полиэфиром, включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. Ароматические и алифатические кислоты, которые могут быть использованы одновременно для получения сополимера, включают, например, изофталевую кислоту и себациновую кислоту.
Предпочтительные катализаторы для получения РТТ включают соединения титана и циркония. Подходящие каталитические соединения титана включают, но без ограничения, алкилаты титана и их производные, комплексные соли титана, комплексы титана с гидроксикарбоновыми кислотами, совместно полученные осадки диоксида титана и диоксида кремния и диоксид титана, содержащий гидратированную щелочь. Конкретные примеры включают тетра-(2-этилгексил)титанат, тетрастеарилтитанат, диизопропокси-бис(ацетилацетонато)титан, ди-н-бутокси-бис(триэтаноламинато)титан, трибутилмоноацетилтитанат, триизопропилмоноацетилтитанат, титанат тетрабензойной кислоты, щелочные оксалаты и малонаты титана, гексафтортитанат калия и комплексы титана с винной, лимонной или молочной кислотой. Предпочтительные каталитические соединения титана представляют собой тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана. Могут быть также использованы соответствующие соединения циркония.
Полимер данного изобретения может также содержать небольшие количества фосфорных соединений, таких как фосфаты, и катализатор, такой как соединение кобальта, которое склонно придавать синий оттенок.
Для достижения характеристической вязкости, необходимой для производства бутылей, после описанной выше полимеризации в расплавленной фазе может следовать стадия кристаллизации, затем стадия твердофазной полимеризации (SSP). Кристаллизация и полимеризация могут быть осуществлены в барабанной сушилке в системе периодического действия. Альтернативно кристаллизация и полимеризация могут быть осуществлены в виде непрерывного твердофазного процесса, вследствие чего полимер перетекает из одного реактора в другой после его предварительно заданный обработки в каждом реакторе.
Условия кристаллизации предпочтительно включают температуру от около 100°С до около 150°С. Условия твердофазной полимеризации предпочтительно включают температуру от около 200°С до около 232°С и более предпочтительно от около 215°С до около 232°С. Твердофазную полимеризацию можно осуществить в течение времени, достаточного для повышения характеристической вязкости до требуемого уровня, который будет зависеть от применения. Для изготовления обычных бутылей предпочтительная характеристическая вязкость составляет от около 0,65 до около 1,0 децилитр/г, как определено ASTM D-4603-86 при 30°С в смеси фенола и тетрахлорэтана при соотношении компонентов 60/40 по массе. Время, необходимое для достижения указанной вязкости, может находиться в диапазоне от около 8 до около 21 часа.
В одном варианте изобретения пленкообразующий полимер настоящего изобретения может включать рециркулированный сложный полиэфир или материалы, полученные из рециркулированного сложного полиэфира, такие как мономеры сложного полиэфира, катализаторы и олигомеры.
По меньшей мере, одна стенка контейнера настоящего изобретения содержит заполненный участок. Имеются технологии, которые могут локализовать кислородопоглощающие частицы на одном участке стенки контейнера. Так, например, когда поверхность контакта пленки или стенки является поверхностью, смежной с упаковочным материалом, поглотитель кислорода может быть преимущественно локализован на участке поверхности контакта. Примеры таких технологий включают, но без ограничения, ламинирование, совместную экструзию, совместную инжекцию и подобные технологии. Примеры технологий, способных локализовать заполненность, дополнительно обсуждены в патентах США №№ 5153038, 6413600, 4525134, 4439493 и 4436778, которые во всей своей полноте включены в данное описание в качестве ссылок. В настоящее время обнаружено, что в пленки или стенки, изготовленные с использованием данных технологий, могут быть включены такие высокие уровни частиц. Локализованный участок, на котором по существу расположена заполненность частицами, отнесен в данном описании к заполненному участку.
Заполненный участок содержит заполненность частицами, включающими кислородопоглощающие частицы. Толщина заполненного участка измеряется в поперечном сечении стенки контейнера, при этом измерение производится от стороны содержимого упаковки до наружного края стенки и начинается с первой частицы заполненности и заканчивается в месте заполненности 95% частицами. Толщина заполненного участка в однослойной пленке или контейнере представляет собой толщину пленки или стенки контейнера. В стенке контейнера, которая не является монослоем, толщина заполненного участка будет отчасти меньше толщины стенки. Толщина заполненного участка ламинированной стенки представляет собой толщину слоя стенки, содержащего, по меньшей мере, 95% частиц заполненности. В многослойных пленках или стенках, где слои смешиваются на поверхности раздела, например таких, которые формованы совместной экструзией, толщина заполненного участка представляет собой толщину поперечного сечения слоя, содержащего, по меньшей мере, около 95% частиц заполненности.
В случае двух или более различных заполненных участков толщина заполненного участка уменьшается на толщину незаполненного участка или незаполненных участков, лежащих между внутренним заполненным участком и самым дальним от середины заполненным участком. Именно такой случай представляет структура А/В/А, где А содержала заполненность. Толщина заполненного участка представляет собой толщину А+В+А-В. В случае А/В/А/В толщина также все еще представляет собой А+В+А-В. С использованием таких же принципов расчета, В/А/В/А/В имеет толщину А+В+А-В. А/В/А/В/А имеет толщину заполненности 3×А-2×В.
Заполненность частицами содержит кислородопоглощающие частицы, а также любые другие компоненты контейнера, такие которые обсуждаются в данном описании и присутствуют в форме дискретных частиц.
Подходящие кислородопоглощающие частицы включают, по меньшей мере, один материал, способный взаимодействовать с молекулярным кислородом. В случае необходимости, материалы выбирают так, чтобы они не взаимодействовали с кислородом настолько быстро, что манипулирование материалами становится неосуществимым. Поэтому предпочтительны устойчивые кислородопоглощающие материалы, которые легко не взрываются или не сгорают при контакте с молекулярным кислородом. С точки зрения безопасности для пищевых продуктов, предпочтительны материалы с низкой токсичностью, однако при надлежащих мерах предосторожности указанное обстоятельство не является ограничением. Частицы не должны неблагоприятно влиять на органолептические свойства конечного продукта. Кислородопоглощающие частицы предпочтительно включают кислородопоглощающий элемент, выбранный из кальция, магния, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, серебра, олова, алюминия, сурьмы, германия, кремния, свинца, кадмия, родия и их комбинаций. Более предпочтительно, кислородопоглощающие частицы включают кислородопоглощающий элемент, выбранный из кальция, магния, титана, ванадия, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка или олова. Еще более предпочтительно, кислородопоглощающие частицы включают железо. Следует иметь в виду, что указанные кислородопоглощающие элементы могут присутствовать в виде смесей в таких соединениях, как оксиды и соли, или они могут быть иным образом соединены с другими элементами, при условии, что кислородопоглощающие элементы способны взаимодействовать с молекулярным кислородом. Сплавы металлов, содержащие, по меньшей мере, один кислородопоглощающий элемент, являются также подходящими. Кислородопоглощающие частицы могут содержать примеси, которые не оказывают неблагоприятное влияние на практику настоящего изобретения.
В данной области известно, что некоторые вещества ускоряют реакцию поглощения кислорода. В предпочтительном варианте настоящего изобретения кислородопоглощающие частицы предварительно обрабатываются одним или несколькими агентами, ускоряющими реакцию, которые способствуют реакции поглощения кислорода. Может быть использован любой из ускоряющих реакцию агентов, известных в данной области.
В одном варианте настоящего изобретения кислородопоглощающие частицы включают частицы железа. Железо взаимодействует с кислородом, реализуя свою функцию поглотителя кислорода. Может быть использовано металлическое железо или сплавы или смеси, содержащие металлическое железо. Кроме того, понятно, что металлическое железо может содержать примеси, которые не оказывают неблагоприятное влияние на практику настоящего изобретения.
Пригодны, по меньшей мере, три типа порошков металлического железа: электролитического, губчатого и карбонильного железа. Электролитическое железо получают электролизом оксида железа, и оно является доступным в отожженной и неотожженной форме, например от ОМ Group, Inc. Губчатое железо доступно, например, от North American Нöganäs, Inc. Имеется, по меньшей мере, два типа губчатого железа: губчатое железо, восстановленное водородом, и губчатое железо, восстановленное монооксидом углерода. Порошок карбонильного железа доступен, например, от Reade Advanced Materials. Его получают с использованием процесса разложения карбонила.
В зависимости от типа выбранного железа частицы могут значительно отличаться по чистоте, удельной поверхности и форме. Для иллюстрации возможных вариантов в данное описание включены следующие неограничительные примеры типичных свойств. Электролитическое железо известно своей высокой чистотой и высокой удельной поверхностью. Частицы являются дендритовыми. Частицы карбонильного железа представляют собой по существу однородные сферы и могут иметь степень чистоты до около 99,5%. Губчатое железо, восстановленное монооксидом углерода, обычно имеет удельную поверхность около 95 квадратных метров на килограмм (м2/кг), тогда как восстановленное водородом губчатое железо обычно имеет удельную поверхность около 200 м2/кг. Губчатое железо может содержать небольшие количества других элементов, например, таких как углерод, сера, фосфор, кремний, магний, алюминий, титан, ванадий, марганец, кальций, цинк, никель, кобальт, хром и медь. Восстановленное монооксидом углерода губчатое железо является предпочтительным.
Кислородопоглощающие частицы присутствуют в количестве, эффективном для адекватной способности поглощать кислород. Если присутствует слишком мало кислородопоглощающих частиц, слишком большое количество кислорода может быть способно проходить через стенку контейнера непоглощенным. Количество, необходимое для адекватной способности поглощать кислород, зависит от таких факторов, как применение, тип используемого полимера, количество требуемой барьерной защиты от газа, тип кислородопоглощающих частиц, размер кислородопоглощающих частиц и содержание влаги в упаковочном материале. Кислородопоглощающий контейнер настоящего изобретения предпочтительно содержит, по меньшей мере, около 50 частей кислородопоглощающих частиц на миллион частей по массе смолы. Более предпочтительно, контейнер настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, около 100 частей кислородопоглощающих частиц на миллион частей по массе смолы. Еще более предпочтительно, контейнер настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, около 500 частей кислородопоглощающих частиц на миллион частей по массе смолы. Наиболее предпочтительно, контейнер настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, около 1000 частей кислородопоглощающих частей на миллион частей по массе смолы.
Было найдено, что контейнеры, такие как пленка или бутылочные изделия, содержащие до около 12000 частей кислородопоглощающих частиц на миллион частей по массе смолы (1,2 мас.%), могут иметь приемлемые цветовые характеристики. Понятно, что в таких применениях, где цвет не является предметом для беспокойства, количество кислородопоглощающих или других частиц может быть гораздо выше. Дополнительная характеристика заполненности частицами, необходимая для практики настоящего изобретения, представлена ниже в данном описании.
Число кислородопоглощающих частиц в заполненном участке предпочтительно не превышает концентрацию (1×107 частиц ÷ Т) на кубический сантиметр полимера, где Т представляет собой толщину заполненного участка в милах. Более предпочтительно, число частиц на заполненном участке не превышает концентрацию (0,8×107 частиц ÷ Т) на кубический сантиметр полимера, где Т представляет собой толщину заполненного участка в милах. Еще более предпочтительно, что число частиц на заполненном участке не превышает концентрацию (0,6×107 частиц ÷ Т) на кубический сантиметр полимера, где Т представляет собой толщину заполненного участка в милах.
Используемое по всему описанию и в формуле изобретения выражение «не превышает около 1,0×107» подразумевает включение уменьшенных количеств частиц, зависящих от количества, которое является предпочтительным. В случае необходимости к смоле добавляют большие количества частиц и влияние на L* сводят к минимуму. Это можно осуществить выбором распределения частиц заполненности по размерам и регулированием общего числа частиц для поддержания его ниже определенного максимального значения на единицу объема полимера. Такое максимальное значение относится к толщине заполненной смолы.
Композиция настоящего изобретения может необязательно дополнительно содержать один или несколько известных в данной области агентов, ускоряющих реакцию, способствующих реакции поглощения кислорода. Примеры известных агентов, ускоряющих реакцию, обсуждены в патентах США № 5744056 и 5885481, включенных в данное описание во всей полноте в качестве ссылок. Подходящие различные агенты описаны как гидроскопичные материалы, электролитические подкислители, неэлектролитические подкислители, галогениды металлов, сульфаты металлов, бисульфаты металлов и соли. Ускоряющие реакцию агенты могут быть добавлены в расплав металла или во время экструзии.
Композиция настоящего изобретения может необязательно дополнительно содержать один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из модификаторов ударопрочности, смазок для поверхности, средств против образования «гнезд», стабилизаторов, добавок, способствующих кристаллизации, антиоксидантов, поглотителей ультрафиолетового света, дезактиваторов катализатора, красителей, зародышеобразователей, восстановителей уксусного альдегида, средств, уменьшающих повторный нагрев, наполнителей, агентов разветвления цепи, порообразователей, ускорителей и т.д.
Следует иметь в виду, что если вышеуказанные необязательные компоненты сохраняют свою дискретную природу в смоле, тогда они являются частью заполненности частицами, определенными в данном описании.
В композицию на основе полиэфирной смолы могут быть включены высокие уровни частиц при одновременном сведении к минимуму увеличения темного окрашивания, которое соответствует уменьшению L*. Частицы могут быть смешаны с термопластичным полимером во время или после полимеризации, с расплавом полимера или с пресс-порошком или гранулами, из которых формуют изделия литьем под давлением или из которых отливают пленку или лист. Соответственно, частицы могут быть добавлены во время любой из стадий процесса, например во время полимеризации в расплавленной фазе, после полимеризации в расплавленной фазе (последующая полимеризация), но перед гранулированием, во время твердофазной полимеризации и во время экструзии. Альтернативно может быть получена маточная смесь кислородопоглощающей смолы, которая может быть затем смешана или перемешана с дополнительной смолой. Маточная смесь предпочтительно содержит относительно высокое количество частиц, и требуемая концентрация частиц в полученном полимере достигается смешиванием или перемешиванием маточной смеси с некоторым количеством дополнительной смолы.
Контейнер настоящего изобретения выгодно обладает как эффективной кислородопоглощающей функциональностью, так и приемлемыми оптическими свойствами. Оптические свойства полимеров относятся как к степени кристалличности, так и к действительной структуре полимера. Прозрачность определяется как состояние, позволяющее воспринимать объекты через образец. Трансмиссия означает пропускание света. Прозрачность измеряется как количество отклоненного света. Иными словами, прозрачность представляет собой исходную интенсивность падающего излучения минус весь поглощенный, рассеянный или потерянный через другие средства свет.
Многие полимеры являются прозрачными, но полимеры, являющиеся прозрачными для видимого света, могут стать непрозрачными в результате присутствия таких добавок, как наполнители, стабилизаторы, антипирены, влага и газы. Непрозрачность является результатом процессов рассеяния света, происходящих в материале. Рассеяние света уменьшает контраст между светом, темнотой и другими окрашенными частями объектов, видимых через материал, и дает матовость или мутность в переданном изображении. Мутность является мерой количества света, отклоняющегося от направления пропускания света, по меньшей мере, на 2,5 градуса.
Цвет и яркость полиэфирного изделия могут наблюдаться визуально и могут быть также количественно определены спектрометром HunterLab ColorQuest. При применении указанного прибора используются следующие обозначения цвета и яркости а*, b* и L* CIE 1976. Координата а* определяет ось цвета, где плюсовые значения направлены к красному концу цветового спектра и минусовые значения направлены к зеленому концу. Координата b* определяет вторую ось цвета, где плюсовые значения направлены к желтому концу спектра и минусовые значения направлены к синему концу. Повышенные значения L* указывают на повышенную яркость материала.
Обычно приемлемый цвет изделия, такого как бутыль или пленка, определяется визуально. Однако спектрометр HunterLab ColorQuest может количественно указать L* изделия или смолы. Такое количественное измерение отнесено в данном описании к светопроницаемости L* по Хантеру или просто L*.
В данной области известно, что растянутая пленка будет часто иметь меньшее значение L* или будет темнее, чем ее нерастянутый дубликат. Поэтому измерения L* получали на растянутых и нерастянутых стенках контейнера и в самой емкости.
Стенка контейнера настоящего изобретения может включать нерастянутые пленки или листы. Производство пленок или листов известно в данной области, и для получения пленки может быть использована одна любая методика из числа подходящих методик.
Контейнер настоящего изобретения может также включать бутыли, растянутые из предварительно отформованных заготовок. Предварительно отформованная заготовка представляет собой отформованную структуру, которая растянута в форме для образования бутыли. Альтернативно, контейнер может включать пленку, мешочки или другой упаковочный материал.
Полиэфирные бутыли обычно получают в процессах пневмоформования, осуществляемых нагревом предварительно отформованной заготовки выше температуры стеклования сложного полиэфира, помещением нагретой предварительно отформованной заготовки в пресс-форму, имеющую требуемую для бутыли форму, инжекцией воздуха в предварительно отформованную заготовку для того, чтобы заставить предварительно отформованную заготовку принять форму пресс-формы, и выталкиванием формованной бутыли из пресс-формы на конвейерную ленту.
Для точного измерения L* растянутого материала и сравнения значений L* во внимание должны быть приняты два фактора, представляющие собой толщину измеряемого изделия и окно прозрачности, полученное раздувом.
Оптимальное полученное раздувом окно прозрачности определяется на основе мутности. Для установления надлежащей температуры и времени обработки с целью получения самого низкого показателя мутности, благодаря только процессу кристаллизации полиэфирной смолы, строится график окна прозрачности, полученного раздувом. График окна прозрачности, полученного раздувом, показывает мутность в виде функции времени подвергания предварительно отформованной заготовки воздействию тепла. График обычно строится созданием изотерм и нагревом каждой предварительно отформованной заготовки при одной и той же температуре в течение различных периодов времени. Нагретую предварительно отформованную заготовку затем растягивают и осуществляют измерение мутности на растянутом участке. Выбирают несколько различных температур. Обычно смола будет иметь самую подходящую температуру, которая дает наименьший показатель мутности, и такая температура используется для проведения остальных оценок. Для определения оптимального окна прозрачности, получаемого раздувом, в представленных в данном описании экспериментах выбирали одну температуру и параметр времени изменяли.
Несмотря на то, что сложный полиэфир имеет превосходные оптические свойства даже при кристаллизации через отверждение при деформации (растягивание), добавки микрочастиц могут уменьшить прозрачность и уменьшить L*. Число частиц и размер частиц оказывают влияние на цвет как растянутых, так и нерастянутых пленок и изделий. Специалистам в данной области понятно, что представленные в данном описании термопластичные смолы очень значительно отличаются по плотности. Кроме того, частицы заполненности могут отличаться по плотности. Поэтому предпочтительная концентрация кислородопоглощающих частиц в смоле выражается в виде числа частиц на объем смолы.
Понятно, что в любой заполненности частицами частицы имеют не один и тот же размер, а размер частиц, находящийся в диапазоне. Кроме того, частицы в заполненности могут иметь или могут не иметь однородную упорядоченную форму. Заполненность частицами или любая часть заполненности может быть описана средним размером частиц, который измеряют любым из стандартных методов, известных в данной области. Такие методы включают измерение равновесных скоростей частиц, оседающих в жидкости под влиянием силы тяжести, использование счетчиков импульсивного сопротивления, счетчиков затемнения света, анализаторов изображения, спектроскопию лазерной дифракции и спектроскопию фотонной корреляции. Статистические значения, обычно используемые для описания размера частиц заполненности, включают: (1) геометрический средний размер частиц, вычисленный на логарифмической основе; (2) арифметическое значение, которое представляет собой средний размер частиц, вычисленный на линейной основе; (3) срединный размер, который имеет 50-ый процентиль распределения; и (4) вид размера, который является наиболее преобладающим размером частиц распределения. Кроме того, образец может быть описан диапазоном размера частиц или меньшим данного размера частиц, или равным данному размеру частиц. Такие обозначения могут быть определены методами просеивания или другими методами, известными в данной области. Таким образом, любая данная заполненность частицами будет иметь распределение по размерам, которое описывается диапазоном размеров частиц и количествами частиц каждого размера. Методы определения размера частиц дополнительно обсуждены Paul Webb и Clyde Orr в: Analytical Methods in Fine Particle Technology, Micromeritics Instrument Corp. (1997) и James P.M. Syvitski в: Principles, Methods and Applications of Particle Size Analysis, Cambridge University Press (1991), оба из указанных литературных источников во всей своей полноте включены в данное описание в качестве ссылок.
Было найдено, что для размера частиц в заполненности частицами желательны различные параметры. Так, например, понятно, что частицы, имеющие размер больше толщины стенки контейнера, могут давать шероховатую поверхность, поэтому значительных количеств таких больших частиц следует избегать. Вообще, предпочтительно, чтобы размер частиц попадал в диапазон от около 1 до около 70 микрон, более предпочтительно от около 10 до около 70 микрон и еще более предпочтительно от около 15 до около 70 микрон. Наиболее предпочтительно, чтобы размер частиц попадал в диапазон от около 20 до около 70 микрон. Понятно, что указанные предпочтительные диапазоны даны только в качестве общего руководящего принципа и что небольшое число частиц может попасть за пределы указанных диапазонов, не оказывая при этом неблагоприятного влияния на важные свойства смолы, и поэтому такие отклонения также входят в объем настоящего изобретения.
Как указывалось выше, к полимеру могут быть добавлены большие количества частиц, при этом влияние на мутность сводится к минимуму за счет выбора распределения частиц заполненности по размерам и контроля общего числа частиц для сохранения их размера ниже определенного максимального значения. Такое максимальное значение относится к толщине заселенной смолы, и оно обсуждалось выше.
В некоторых применениях может быть желательным дополнительный контроль распределения частиц заполненности по размерам. Такая желательность может зависеть от факторов, включающих тип контейнера, технологические условия и степени вытяжки. Было найдено, что является выгодным, когда кислородопоглощающие частицы включают железо и распределение частиц железа по размерам является таким, чтобы концентрация частиц размером менее 25 микрон или равным около 25 микрон не превышала 1250 частей на миллион по массе смолы, при этом бутыли и другие упаковочные материалы, изготовленные с использованием композиции на основе железосодержащей термопластичной смолы, имеют приемлемые цвет и мутность. Концентрация частиц железа размером менее около 20 микрон предпочтительно не превышает около 800 частей на миллион по массе смолы. Более предпочтительно, концентрация частиц размером менее около 20 микрон не превышает около 500 частей на миллион по массе смолы. Еще более предпочтительно, концентрация частиц размером менее около 20 микрон не превышает около 100 частей на миллион по массе смолы. Желательно, чтобы концентрация частиц железа размером менее около 10 микрон не превышала около 800 частей на миллион по массе смолы. Более желательно, чтобы концентрация частиц железа размером менее около 10 микрон не превышала около 500 частей на миллион по массе смолы. Еще более желательно, чтобы концентрация частиц железа размером менее около 10 микрон не превышала около 100 частей на миллион по массе смолы. Предпочтительно, чтобы концентрация частиц железа размером менее 5 микрон или равным около 5 микрон не превышала около 500 частей на миллион по массе смолы. Более предпочтительно, чтобы концентрация частиц железа размером менее около 5 микрон или равным около 5 микрон не превышала около 100 частей на миллион по массе смолы. Соответственно, понятно, что цитируемое по всему описанию и в формуле изобретения выражение «менее около 25 микрон» подразумевает включение размеров частиц железа менее 20 микрон, 10 микрон, 5 микрон и менее около 5 микрон, в зависимости от того размера, который является предпочтительным. Подобно, выражение «не превышает около 1250 частей на миллион» подразумевает включение небольших количеств частиц с концентрацией 800 частей на миллион, 500 частей на миллион и 100 частей на миллион, в зависимости от того количества, которое является предпочтительным. Понятно, что частицы, имеющие толщину более толщины бутылей и других упаковочных материалов, изготовленных с использованием композиции на основе термопластичной смолы с высоким содержанием железа, могут давать шероховатую поверхность, поэтому значительных количеств таких крупных частиц следует избегать.
Обычно выгодное распределение кислородопоглощающих частиц по размерам определяют в виде функции кажущейся плотности частиц. Плотность частиц металлического порошка не является неизбежно идентичной плотности материала, из которого он получен, из-за внутренней пористости частиц. Кажущаяся плотность относится к массе единицы объема диспергированного порошка и обычно выражается в граммах на кубический сантиметр (г/см3). Свойства порошка, которые определяют его кажущуюся плотность, обсуждаются в: Peter K. Johnson, «Powder Metallurgy» в Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Techonology, §§ 4.1, 4.2 (1995). Типичные значения кажущейся плотности частиц железа, указанные Джонсоном, находятся в диапазоне от около 0,97 до около 3,4 г/см3. Когда используются частицы, содержащие железо или другие материалы, выгодное распределение частиц по размерам определяется следующими формулами.
Распределение по размерам кислородопоглощающих частиц предпочтительно является таким, чтобы концентрация частиц размером менее около 25 микрон или равным около 25 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 микрон в граммах на кубический сантиметр. Константа, равная 512,3, в вышеуказанной формуле получена в результате вычисления на основе распределения частиц по размерам с тем, чтобы концентрация частиц размером менее около 25 микрон или равным около 25 микрон не превышала концентрацию 1250 частей на миллион по массе, и где частицы имеют кажущуюся плотность около 2,44 граммов на кубический сантиметр.
Более предпочтительно, распределение кислородопоглощающих частиц по размерам является таким, чтобы концентрация частиц размером менее около 20 микрон или равным около 20 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой
ч/млн=327,9×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 20 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 20 микрон в граммах на кубический сантиметр. Константа, равная 327,9, определялась в данном случае и в следующих формулах таким же образом, как в предыдущей формуле.
Еще более предпочтительно, распределение кислородопоглощающих частиц по размерам является таким, чтобы концентрация частиц размером менее около 20 микрон или равным около 20 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой
ч/млн=204,9×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 20 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 20 микрон в граммах на кубический сантиметр.
Наиболее предпочтительно, распределение кислородопоглощающих частиц по размерам является таким, чтобы концентрация частиц размером менее около 20 микрон или равным около 20 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой
ч/млн=41,0×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 20 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 20 микрон в граммах на кубический сантиметр.
Желательно, чтобы распределение кислородопоглощающих частиц по размерам было таким, чтобы концентрация частиц размером менее около 10 микрон или равным около 10 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой
ч/млн=327,9×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 10 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 10 микрон в граммах на кубический сантиметр.
Более желательно, чтобы распределение кислородопоглощающих частиц по размерам было таким, чтобы концентрация частиц размером менее около 10 микрон или равным около 10 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой
ч/млн=204,9×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 10 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 10 микрон в граммах на кубический сантиметр.
Еще более желательно, чтобы распределение кислородопоглощающих частиц по размерам было таким, чтобы концентрация частиц размером менее около 10 микрон или равным около 10 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой
ч/млн=41,0×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 10 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 10 микрон в граммах на кубический сантиметр.
Распределение кислородопоглощающих частиц по размерам предпочтительно является таким, чтобы концентрация частиц размером менее около 5 микрон или равным около 5 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой
ч/млн=204,9×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 5 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 5 микрон в граммах на кубический сантиметр.
Более предпочтительно, распределение кислородопоглощающих частиц по размерам является таким, чтобы концентрация частиц размером менее около 5 микрон или равным около 5 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой
ч/млн=41,0×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 5 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 5 микрон в граммах на кубический сантиметр.
В настоящем изобретении также предлагается композиция на основе смолы, содержащая пленкообразующий сложный полиэфир; и микрочастицы; где микрочастицы имеют такое распределение частиц по размерам, чтобы концентрация частиц размером менее около 25 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 микрон в граммах на кубический сантиметр. Микрочастицы могут содержать или могут не содержать кислородопоглощающие элементы. Подходящие микрочастицы включают, но без ограничения, керамические, пластмассовые и металлические микрочастицы, молекулярные сита и подобные.
В стенку контейнера с минимальным сдвигом цвета высокие уровни частиц могут быть включены обеспечением заполненности частицами; выбором распределения частиц в данной заполненности для включения соответствующего числа частиц в предпочтительный диапазон размеров; добавлением заполненности кислородопоглощающими частицами к полимеру с образованием смеси полимера и частиц во время одной или нескольких стадий процесса: полимеризации полимера в расплавленной фазе; последующей полимеризации и перед гранулированием; твердофазной полимеризации полимера; и экструзии; и образованием контейнера, имеющего, по меньшей мере, одну стенку с использованием смеси полимера и частиц.
Как указывалось выше, заполненность кислородопоглощающими частицами может быть локализована на одном или нескольких заполненных участках стенки контейнера различными технологиями. В данном варианте заполненный участок содержит смесь полимера и частиц и способ дополнительно включает стадию объединения смеси с дополнительным полимером с образованием стенки, имеющей заполненный участок и, по меньшей мере, один другой участок. Дополнительный полимер может быть другим полимером или таким же полимером, но без поглотителя.
В соответствии с настоящим изобретением контейнер, имеющий высокое значение L*, может содержать нерастянутые пленки или лист любой толщины, обычно используемой в области полимерных пленок.
В предпочтительном варианте пленка имеет толщину, равную, по меньшей мере, около 0,5 милов и число светопроницаемости L* по Хантеру, равное, по меньшей мере, около 80, более предпочтительно, по меньшей мере, около 85 и еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 90. Хотя указанные значения ниже значений L* для образцов сложного полиэфира, не содержащих кислородопоглощающих или других частиц, указанные значения L* находятся в диапазоне значений, приемлемых для многих коммерческих применений.
Абсолютное число L* не является настолько критичным, как сдвиг L*, обусловленный включением кислородопоглощающих частиц. Сдвиг L* представляет собой изменение L*, вызванное добавлением кислородопоглощающих частиц. Сдвиг L*, обусловленный добавлением кислородопоглощающих частиц, желательно свести к минимуму. Поэтому результаты, полученные для стенок контейнера или пленок и/или листов, содержащих кислородопоглощающие частицы, сравнивали с результатами, полученными для стенки контрольного образца, пленки или листа подобной толщины и степени вытяжки, изготовленных из такой же смолы, но без кислородопоглощающих частиц. Сдвиг L* может быть определен как разность между значением L* контрольного образца и значением L* образца, представляющего интерес.
Изменение светопроницаемости L* по Хантеру стенки настоящего изобретения предпочтительно составляет менее около 0,4 на мил стенки по сравнению с контрольным образцом, не содержащим кислородопоглощающих частиц. Более предпочтительно, изменение светопроницаемости L* по Хантеру стенки настоящего изобретения составляет менее около 0,3 на мил стенки по сравнению с контрольным образцом, не содержащим кислородопоглощающих частиц. Еще более предпочтительно, изменение светопроницаемости L* по Хантеру стенки настоящего изобретения составляет менее около 0,25 на мил стенки по сравнению с контрольным образцом, не содержащим кслородопоглощающих частиц.
Контейнер в соответствии с настоящим изобретением может включать бутыли, при этом каждая боковая стенка бутыли имеет толщину от около 9 до около 35 милов, предпочтительно от около 11 до около 25 милов и более предпочтительно от около 14 до около 21 мила.
В предпочтительном варианте каждая боковая стенка бутыли имеет толщину от около 14 до около 21 мила, и бутыль имеет число L* по Хантеру, равное, по меньшей мере, около 78, более предпочтительно, по меньшей мере, около 80 и еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 83 при оптимальных условиях раздува окна прозрачности. Хотя указанные значения L* меньше значений L* для образцов сложного полиэфира, не содержащих железа или других частиц кислородопоглощающей композиции, указанные значения L* находятся в диапазоне значений, приемлемых для многих коммерческих применений.
Максимальные предпочтительные концентрации указанных выше частиц определяли для нерастянутых пленок, имеющих кристалличность менее около 1%. Как правило, когда кристалличность полимерной смолы возрастает, значение L* уменьшается. Следовательно, понятно, что максимальная предпочтительная концентрация частиц будет ниже в полимерных композициях, имеющих повышенную кристалличность.
Для демонстрации осуществления настоящего изобретения получены и исследованы следующие примеры, описанные в представленном ниже разделе «Общие методики эксперимента». Однако примеры не следует рассматривать в качестве примеров, ограничивающих объем изобретения. Для определения объема изобретения служит формула изобретения.
Общие методики эксперимента
Способы получения по примерам №№ 1-26
Сополимер РЕТ получали в соответствии с патентом США № 5612433, включенном во всей полноте в данное описание в качестве ссылки. Получали образцы частиц железа, имеющих различные размеры. В примерах 1-10 использовали восстановленное водородом губчатое железо от Pyron. В примерах 11-26 использовали порошок карбонильного железа, полученный от ISP Technologies. Таким образом, использованные в примере №3 частицы железа имели размер в диапазоне от около 25 до около 38 микрон. Понятно, что такой образец может быть получен, например, с использованием сит. Частицы железа добавляли к полиэфирной смоле с использованием дозирующего питателя, размещенного в двухшнековом экструдере, с образованием маточной смеси смолы, содержащей 2,5 мас.% железосодержащей композиции смолы. Данную маточную смесь смешивали с основной смолой с получением требуемой концентрации. Смеси основная смола/железо сушили в вакууме при 325°F (163°С) в течение 18 часов. Высушенные смолы переносили в сушильный бункер Novotec машины для литья под давлением с раздувкой Nissei ASB 50T. Бункер нагревали до 325°F (163°С) и устанавливали точку росы -40°F (-40°С).
Изготавливали предварительно отформованные заготовки бутылей и раздували в бутыли с использованием двухстадийного процесса. Сначала получали предварительно отформованные заготовки на машине Mini-jector или Nissei. Затем раздували бутыли из их предварительно отформованных заготовок на машине для выдувного формования Cincinnati Milacron Reheat Blow Lab (RHB-L). Предварительно отформованные заготовки получали на Mini-jector с использованием временного цикла 45 секунд, времени впрыска 15 секунд, при температуре расположенного сзади нагревателя 270°С, температуре расположенного впереди нагревателя 275°С и температуре нагрева сопла для раздувания 275°С. Удельное давление впрыска составляло от около 1000 до около 1500 фунтов/дюйм2. Температура печи в Milacron RHB-L находилась в диапазоне от 163 до около 177°С. Продолжительность экспозиции составляла от около 31 до около 52 секунд.
Измерения светопроницаемости L* по Хантеру осуществляли по боковым стенкам бутыли, представляющим собой тонкостенный растянутый участок. Поскольку такие измерения осуществляли по всей бутыли, толщина в действительности содержала толщину двух боковых стенок. Использовали систему сферического спектрофотометра HunterLab Color QUEST, снабженную компьютером IBM PS/2 модели 50 Z, матричным принтером IBM Proprinter II, подобранными держателями образцов, зелеными, серыми и белыми калибровочными плитками и светопоглотителем. Спектроколориметрический интегрирующий сферический датчик HunterLab является прибором для определения цвета и внешнего вида. Свет от лампы рассеивается интегрирующей сферой и проходит или насквозь (проходящий свет), или отражается (отражательная способность) от объекта к линзе. Линза собирает свет и направляет его к дифракционной решетке, которая рассеивает его на составляющую длин волны. Дисперсный свет отражается на кремниевой диодной матрице. Сигналы от диодов проходят через усилитель в преобразователь и манипулируются для получения данных. Данные L* предоставляются программным обеспечением. Образцы, подготовленные для исследования светопроницаемости или отражательной способности, должны быть чистыми и не содержать поверхностных царапин или истираний. Размер образца должен быть согласован с геометрией сферического отверстия, и в случае светопроницаемости размер образца ограничен размерами отделения. Каждый образец испытывается в четырех различных положениях, например в боковой стенке бутыли или на характерном участке пленки.
Для измерения толщины боковой стенки бутыли использовали толщиномер с эффектом Холла Panametrics Magna-Mike 8000. На одну сторону испытуемого материала помещают маленький стальной шарик и внизу магнитный зонд. Расстояние между шариком и зондом измеряется с помощью датчика эффекта Холла. В особенности используется Magna-Mike 8000, снабженный термопринтером DPU-411 (II тип), дистанционным ножным выключателем, комплектом с шариком для мишени и стандартным зондом 801 PR. Осуществляли два измерения и усредняли.
Концентрация частиц железа, средний размер частиц железа и оптические свойства при постоянной толщине образца от около 11 до около 13 милов и оптимальные условия раздува окна прозрачности сведены в таблицах 1 и 2. В сравнительных примерах №№ 1, 6 и 11 частицы железа не использовали. Размер частиц железа, представленных в таблице 1, обеспечивали питателем. Размер частиц железа в таблице 2 определяли как геометрическое среднее в расчете на объем.
Показатели мутности и L*, представленные в таблицах 1 и 2, измеряли по всей бутыли. Для определения изменений L* на мил для обеих стенок используется среднее значение вальцуемости 22 мила.
Частицы железа в растянутой пленке из композиций на основе полиэфирной смолы
примера
.
Частицы железа в растянутой пленке из композиций на основе полиэфирной смолы и значения L*
примера
(х 106)
Способы получения по примерам №№ 27-33
Примеры 28-33 являются образцами растянутой пленки, полученной, как указано выше. Пример 27 представляет собой контрольный образец, не содержащий кислородопоглощающие частицы. Результаты показаны в таблице 3. Железо, использованное в примерах 28-29, представляло собой восстановленное водородом губчатое железо, имеющее средний геометрический размер частиц в расчете на объем, равный около 11,96 микрон. Железо, использованное в примерах 30-31, представляло собой неотожженое электролитическое железо, имеющее средний геометрический размер частиц в расчете на объем, равный около 17,41 микрон. Железо, использованное в примерах 32-33, представляло собой восстановленное монооксидом углерода губчатое железо, имеющее средний геометрический размер частиц в расчете на объем, равный около 18,61 микрон. Хотя количество частей железа по массе на миллион частей по массе полимера является сравнимым, число частиц на кубический сантиметр полимера с уменьшением размера частиц увеличивается, и сдвиг светопроницаемости L* по Хантеру относительно контрольного образца на мил толщины пленки также возрастает. Следует отметить, что в примерах 27-33 измерение L* осуществляли по всей бутыли. При сравнении примеров 32 и 30 показаны превосходные свойства губчатого железа, восстановленного монооксидом углерода, при этом сдвиг примерно на 50% меньше по сравнению с другими типами железа при одинаковом числе частиц.
Измерения размера частиц, числа частиц и L*
примера
(по массе)
(х 106)
Способы получения по примерам №№ 34-48
Для исследования оптимальной концентрации частиц различных размеров в нерастянутой смоле изготавливали пленки с использованием смесителя Хаака. В каждом из нескольких сосудов емкостью 1 галлон взвешивали 2500,0 граммов сополиэфирной смолы HiPERTUF 89010 и всю ночь сушили в вакуумной печи в условиях полного вакуума при температуре около 100°С. С использованием азота вакуум заменяли на атмосферное давление. В атмосфере азота взвешивали в пробирках соответствующие количества порошка железа карбонильного типа, изготовленного фирмой ISP Technologies, для получения различных требуемых концентраций. Номинальный диапазон размера частиц железа, обеспеченный питателем, составлял от около 7 до около 9 микрон. Средний геометрический размер частиц в расчете на объем указанного порошка железа составлял около 7,819 микрон. Железо добавляли к смоле почти перед удалением горячей смолы из печи, пробирки герметизировали и смесь перемешивали в валковой мельнице в течение примерно 5 минут.
Перемешанную смесь добавляли в питатель экструзионной системы Haake Polylab для получения пленки. Смолу расплавляли в экструдере и выдавливали из головки в форме плоского листа. Тонкую неориентированную, по существу аморфную пленку подавали в 3-валковую термостатированную полировальную установку, закаляли для сведения к минимуму кристалличности и получения конечной полированной поверхности. Охлажденную пленку наматывали на сердцевину. Толщина пленок, измеренная в милах, светопроницаемость L* по Хантеру и сдвиг L* на мил для образцов типичных пленок, имеющих постоянную концентрацию железа, показаны в таблице 4. Концентрация железа равна около 0,9659×106 частиц на кубический сантиметр полимера в примерах 37 и 38 и около 2,8978×106 частиц на кубический сантиметр полимера в примерах 39-41. Можно видеть, что хотя с увеличением толщины пленки значение L* уменьшается, изменение L* на мил толщины пленки остается по существу постоянным.
В примерах 42-48 толщина пленок сохраняется постоянной и равной около 11 милов, а число частиц на кубический сантиметр полимера изменяли. Можно видеть, что L* уменьшается и сдвиг L* относительно контрольного образца на мил толщины с увеличением концентрации частиц возрастает.
Зависимость сдвига L* от толщины заполненного участка (Т)
примера
относительно контрольного образца
Зависимость L* от числа частиц
примера
см3 полимера
(х 106)
Как показано в таблице 2, когда размер частиц железа составляет менее около 8 микрон или равен около 8 микрон, при уровнях железа до около 800 ч/млн получают значения L*, по меньшей мере, около 80%, и изменение L* на мил составляет менее около 0,4. Кроме того, когда размер частиц железа составляет менее около 5 микрон или равен около 5 микрон, при уровнях железа до около 500 ч/млн получают значения L*, по меньшей мере, 80%.
Как показано в таблице 3, когда заполненность частицами представляет собой постоянное число частей по массе на миллион частей полимера, число частиц на кубический сантиметр полимера уменьшается, когда размер частиц возрастает. Когда число частиц на кубический сантиметр полимера возрастает, L* уменьшается и изменение L* на мил возрастает. Как показано в таблице 4, общая светопроницаемость L* по Хантеру уменьшается, и изменение L* на мил возрастает, когда возрастает толщина. Как показано в таблице 5, изменение L* на мил составляет менее около 0,4% на мил стенки контейнера при концентрации частиц, по меньшей мере, до около (1×07 частиц ÷ Т) на кубический сантиметр полимера, где Т представляет собой толщину заполненного участка в милах.
Как теперь понятно, проблемы предшествующего уровня преодолены в настоящем изобретении путем создания композиции на основе термопластичной смолы, которая содержит эффективное количество кислородопоглощающих частиц и которая имеет приемлемое окрашивание и мутность. Полученная смола может быть использована для образования прозрачных бутылей, пленок и других контейнеров и упаковочных материалов. Такие материалы содержат кислородопоглощающие частицы в количестве, достаточном для эффективного поглощения кислорода и обеспечения более продолжительного срока службы чувствительных к кислороду материалов. Кроме того, указанные материалы имеют приемлемую мутность.
Хотя наилучший образ действий и предпочтительный вариант изобретения были изложены выше в соответствии с установленным патентным законодательством, объем данного изобретения не ограничен только ими, а скорее определяется приложенной формулой изобретения. Таким образом, объем изобретения включает все модификации и варианты, которые могут войти в объем формулы изобретения.
Изобретение относится к композициям на основе термопластичной полиэфирной смолы, имеющей приемлемое окрашивание и мутность. Описаны композиция и ее варианты на основе термопластичной полиэфирной смолы, содержащая: пленкообразующий сложный полиэфир и эффективное количество кислородопоглощающих частиц, содержащих, по меньшей мере, один кислородопоглощающий элемент, являющийся железом, кобальтом, никелем, способный к взаимодействию с молекулярным кислородом; где частицы имеют такое распределение по размерам, что присутствуют частицы размером менее около 25 микрон, но их концентрация не превышает концентрацию, определенную формулой ч/млн=512,3×d, где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 микрон от более чем 2,44 до около 3,4 в граммах на кубический сантиметр. Также описано изделие, формованное из композиции на основе термопластичной полиэфирной смолы, где показатель мутности изделия по Хантеру составляет около 10% или менее, и изменение L* по Хантеру составляет около 0,4% или менее по сравнению с контрольным образцом, не содержащим кислородопоглощающие частицы; способ включения высоких уровней кислородопоглощающих частиц в пленкообразующую композицию на основе термопластичной полиэфирной смолы с низкой мутностью; контейнер, выполненный из композиции на основе термопластичной полиэфирной смолы. 12 н. и 56 з.п. ф-лы, 5 табл.
пленкообразующий сложный полиэфир и
эффективное количество кислородопоглощающих частиц, содержащих, по меньшей мере, один кислородопоглощающий элемент, являющийся железом, кобальтом, никелем, способный к взаимодействию с молекулярным кислородом где частицы имеют такое распределение по размерам, что присутствуют частицы размером менее около 25 мкм, но их концентрация не превышает концентрацию, определенную формулой
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 мкм в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 мкм от более 2,44 до около 3,4 г/см3.
пленкообразующий сложный полиэфир и
эффективное количество кислородопоглощающих частиц железа, где частицы железа имеют такое распределение по размерам, что присутствуют частицы размером менее около 25 мкм, но их концентрация не превышает концентрацию, определенную формулой
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 мкм в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 мкм от более 2,44 до около 3,4 г/см3.
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 мкм в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 мкм от более 2,44 до около 3,4 г/см3.
эффективное количество частиц железа, где частицы имеют такое распределение по размерам, что присутствуют частицы размером менее около 25 мкм, но их концентрация не превышает концентрацию, определенную формулой
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 мкм в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 мкм от более 2,44 до около 3,4 г/см3, где прозрачные изделия имеют показатель мутности по Хантеру около 10% или менее, и изменение L* по Хантеру составляет около 0,4% или менее по сравнению с контрольным образцом, не содержащим кислородопоглощающие частицы.
обеспечения эффективного количества кислородопоглощающих частиц, содержащих, по меньшей мере, один кислородопоглощающий элемент, являющийся железом, кобальтом, никелем, способный к взаимодействию с молекулярным кислородом, где частицы имеют такое распределение по размерам, что присутствуют частицы размером менее около 25 мкм, но их концентрация не превышает концентрацию, определенную формулой
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 мкм от более 2,44 до около 3,4 г/см3,
добавления кислородопоглощающих частиц к композиции на основе полиэфирной смолы во время одной или нескольких стадий:
полимеризации сложного полиэфира в расплавленной фазе;
последующей полимеризации и перед гранулированием;
твердофазной полимеризации сложного полиэфира и
экструзии.
пленкообразующий сложный полиэфир и
микрочастицы, содержащие кислородопоглощающие частицы, являющиеся железом, кобальтом, никелем, способные к взаимодействию с молекулярным кислородом, где микрочастицы имеют такое распределение по размерам, что присутствуют частицы размером менее около 25 мкм, но их концентрация не превышает концентрацию, определенную формулой
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 мкм от более 2,44 до около 3,4 г/см3.
пленкообразующий полимер и
заполненность частицами, содержащими эффективное количество кислородопоглощающих частиц, являющихся железом, кобальтом, никелем, при этом число частиц заполненности не превышает концентрацию (1×107 частиц ÷ Т)/см3 полимера, где Т представляет собой толщину заполненного участка в милах и составляет примерно от 9 до 35 мил; и где изменение светопроницаемости L* по Хантеру указанной стенки составляет менее около 0,4 на мил стенки контейнера по сравнению с образцом, не содержащим кислородопоглощающие частицы.
пленкообразующий сложный полиэфир и
эффективное количество кислородопоглощающих частиц, содержащих, по меньшей мере, один кислородопоглощающий элемент, являющийся железом, кобальтом, никелем, способный к взаимодействию с молекулярным кислородом; где частицы имеют такое распределение по размерам, что присутствуют частицы размером от около 25 до около 38 мкм и частицы размеров от около 38 до около 45 мкм и где концентрация частиц размером менее около 25 мкм не превышает концентрацию, определенную формулой
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 мкм в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 мкм от более 2,44 до около 3,4 г/см3.
пленкообразующий сложный полиэфир и
эффективное количество кислородопоглощающих частиц, содержащих, по меньшей мере, один кислородопоглощающий элемент, являющийся железом, кобальтом, никелем, способный к взаимодействию с молекулярным кислородом, где частицы имеют такое распределение по размерам, что присутствуют частицы размером от около 38 до около 45 мкм и частицы размером от около 45 до около 75 мкм и где
концентрация частиц размером менее около 25 мкм не превышает концентрацию, определенную формулой
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 мкм в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 мкм от более 2,44 до около 3,4 г/см3.
пленкообразующий сложный полиэфир и
эффективное количество кислородопоглощающих частиц, содержащих, по меньшей мере, один кислородопоглощающий элемент, являющийся железом, кобальтом, никелем, способный к взаимодействию с молекулярным кислородом; где частицы имеют такое распределение по размерам, что присутствуют частицы размером от около 25 до около 38 мкм и частицы размером от около 38 до около 75 мкм и где концентрация частиц размером менее около 25 мкм не превышает концентрацию, определенную формулой
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 мкм в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 мкм от более 2,44 до около 3,4 г/см3.
пленкообразующий сложный полиэфир и
эффективное количество кислородопоглощающих частиц, содержащих, по меньшей мере, один кислородопоглощающий элемент, являющийся железом, кобальтом, никелем, способный к взаимодействию с молекулярным кислородом, где частицы имеют такое распределение по размерам, что присутствуют частицы размером от около 25 до около 45 мкм и частицы размером от около 45 до около 75 мкм и где концентрация частиц размером менее около 25 мкм не превышает концентрацию, определенную формулой
ч/млн=512,3×d,
где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 мкм в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 мкм от более 2,44 до около 3,4 г/см3.
| US 6022920, 08.02.2000 | |||
| US 5434000, 18.07.1995 | |||
| МНОГОСЛОЙНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ПЛЕНКА, УПАКОВКА НА ЕЕ ОСНОВЕ И УПАКОВОЧНОЕ ИЗДЕЛИЕ | 1997 |
|
RU2173265C2 |
| МАТЕРИАЛ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОНТЕЙНЕРОВ И КОНТЕЙНЕРЫ НА ЕГО ОСНОВЕ | 1999 |
|
RU2183557C2 |
| US 4595715, 17.06.1986 | |||
| US 4535118, 13.08.1985 | |||
| US 5419936, 30.05.1995 | |||
| WO 9813265, 02.04.1998. | |||
