ИЗДЕЛИЕ, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩУЮ КОМПОЗИЦИЮ ДЛЯ МАСКИРОВКИ ОПТИЧЕСКОЙ МУТНОСТИ, И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C08J5/00 C08L67/02 B29C49/20 C09K9/02 C08K3/00 C08K5/00 B65D1/02 B65D1/22 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка имеет приоритет на основании заявки № 60/444313, поданной 31 января 2003 в Патентное ведомство США.

Известный уровень техники

Настоящее изобретение относится к производству прозрачного изделия и, в частности, к производству профилированного, прозрачного термопластичного изделия, такого как контейнер или бутылка, содержащего несовместимый наполнитель, предпочтительно усиливающий газовый барьер наполнитель, диспергированный в нем, причем поглощение света изделием меняют, чтобы эффективно маскировать или снизить оптическую мутность изделия.

Термопластичные полимеры, такие как сложные полиэфиры, уже давно используются в производстве упаковочных материалов, в том числе заготовок, которые затем раздувают или ориентируют каким-либо другим образом в желательную форму, которая необходима для получения пластиковых изделий, таких как контейнеры и/или бутылки для хранения и доставки пищи и прохладительных напитков. Среди наиболее предпочтительных и эффективных с точки зрения затрат термопластичных полимеров, используемых для этой цели, находятся поли(этиленфталатные) смолы. Поли(этилентерефталат) (ПЭТ), а также другие сложные полиэфиры при правильной переработке в соответствующих условиях и ориентации в желательную форму обеспечивают получение изделия высокой прозрачности и низкой мутности. Соответственно, промышленность по производству бутылок из пластиков в течение нескольких лет использовала ПЭТ и аналогичные сложные полиэфиры в производстве пластиковых контейнеров и бутылок для пищевых продуктов и прохладительных напитков.

К сожалению, хотя пластиковые контейнеры, изготовленные из сложного полиэфира, обеспечивают отличные высокопрочные контейнеры, обладающие отличными свойствами газового барьера для большинства пищевых продуктов и прохладительных напитков, в настоящее время они непригодны как контейнеры для пива или как контейнеры для других пищевых продуктов, от которых требуется чрезвычайно низкая газопроницаемость. Будет понятно, что при контакте кислорода и других газов воздуха с некоторыми пищевыми продуктами и прохладительными напитками, такими как, например, пиво, оно окисляется или становится несвежим. Соответственно, поэтому были предприняты попытки снизить проницаемость кислородом/газом контейнеров или, иначе говоря, увеличить прочность газового барьера контейнера.

Одним известным путем снижения проницаемости кислородом/газом или увеличением прочности газового барьера контейнера является смешивание усиливающих прочность газового барьера наполнителей со сложным полиэфиром в контейнере. Например, некоторые амиды, такие как поликсилиленамиды, хорошо известны в данной области как обеспечивающие улучшенную прочность газового барьера контейнеров из сложных полиэфиров. Чтобы получить такие контейнеры наполнитель обычно смешивают или диспергируют в сложном полиэфире способом, известным в данной области, а затем получают изделие. В некоторых случаях контейнеры могут быть формованы литьем под давлением или т.п. В других случаях получают заготовки контейнеров, например, литьем под давлением или экструзией, а затем раздувают или ориентируют иным образом в желательную форму и размер.

Различные патенты и патентные публикации раскрывают использование композиций на основе смеси сложный полиэфир/полиамид для формования изделий, обладающих низкой мутностью и пониженной газопроницаемостью по сравнению с одним сложным полиэфиром. По меньшей мере, в одной патентной публикации указывается, что для получения контейнеров с низкой мутностью/низкой газопроницаемостью используют композиционную смесь, включающую полиамид, имеющий среднечисловую молекулярную массу меньше чем 15000. Эта патентная публикация дополнительно проясняет, что известно, что смеси высокомолекулярных полиамидов со сложным полиэфиром имеют высокие величины мутности, которые ограничивают их практическое использование в промышленности по производству контейнеров для пищевых продуктов и прохладительных напитков.

Другими словами, раньше немного, почти ничтожное количество, смесей сложного полиэфира и таких увеличивающих прочность газового барьера наполнителей, как высокомолекулярные полиамиды, были использованы в промышленности по производству пластиковых контейнеров или бутылок или любой промышленности, где желательны прозрачные изделия высокой прозрачности, так как хорошо известен тот факт, что при ориентации или вытяжке изделия, содержащего смесь сложного полиэфира и полиамида, изделие значительно теряет в прозрачности, т.е. становится оптически мутным. Это свойство известно в промышленности как мутность.

Мутность, как описано в большинстве патентной литературы, может быть измерена как любое другое физическое свойство. Измерения для определения уровня или количества мутности могут быть проведены с использованием колориметра (например, Hunter Lab Color Quest) по методу ASTM D1003. Мутность обычно выражают в процентах в расчете на толщину изделия и рассчитывают по уравнению

Где "мутность %" равна мутности пропускания, Т_{диффузии} равно диффузному светопропусканию и Т_общая равно общему светопропусканию. Мутность с показателем измерения 4% в контейнере с толщиной стенок приблизительно 15 мил обычно видна невооруженным глазом. Обычно при испытании контейнеров, изготовленных из различных смесей сложных полиэфиров и полиамидов, измеренные величины мутности составляют значения в интервале от 15 до 35% для контейнеров с толщиной стенок 15 мил. Для целей настоящего изобретения этот тип мутности будет часто называться далее по тексту "физическая мутность" или "измеренная мутность".

Кроме того, по мере увеличения количества усиливающего прочность газового барьера носителя, используемого в смеси сложный полиэфир/наполнитель, также увеличивается величина физической мутности. Действительно, другими авторами установлено, что эффективное отношение смеси сложного полиэфира (например, ПЭТ) и ароматических полиамидов (например, поли(м-ксилиленадипатамида), обычно называемого как МКД-6, обеспечивает величины физической мутности в интервале от 20 до 30% при ориентации полимеров в форму контейнера, также имеющего толщину стенок примерно 15 мил.

До сих пор все попытки были направлены на снижение газопроницаемости изделия за счет добавления усиливающих прочность газового барьера наполнителей и в то же время снижение количества физической мутности, образующейся при ориентации изделия. Было установлено, что такие попытки были успешными, когда для снижения физической мутности использовали наполнитель со значительно меньшим размером молекул. Обычно, как указано выше, для снижения физической мутности необходимы такие полиамиды, которые имеют среднечисловую молекулярную массу меньше чем 150000, при концентрации меньше чем 2 процента по массе. И наоборот, установлено, что если полиамидные домены в сложном полиэфире ограничены среднечисловым размером от 30 до 200 нанометров, физическая мутность также будет снижаться или ограничиваться. По меньшей мере, одна теория для этого явления заключается в том, что частицы полиамида настолько малы, что они не рассеивают свет, особенно в видимой части спектра, т.е. частицы не отражают свет в сторону наблюдателя образом, видимым невооруженным глазом. Кроме того, при измерении физической мутности с использованием инструментов, таких как колориметр, ясно, что измеренная физическая мутность оказывается сниженной или потенциально даже исключенной.

Основываясь на этой теории, следует понимать, что если те частицы или домены, окружающие наполнитель, значительно превышают 200 нанометров, иначе говоря, составляют величины порядка от 400 до 700 нанометров, мутность изделия не только физически измеряемая, но также может быть видимой для обычного наблюдателя. В действительности, по меньшей мере, в одной журнальной статье утверждается, что число и размер диспергированных частиц создает измеряемую мутность. В ней также отмечено, что вытяжка сопровождается даже более заметной мутностью, потому что, во-первых, вытяжка увеличивает размер диспергированных частиц в плоскости листа и, во-вторых, разница в анизотропических показателях преломления матрицы и диспергированной фазы увеличивается. Таким образом, в некоторых патентах предпринята попытка предотвратить вытяжку или реориентацию доментов МКД-6, например, получением бутылок из ПЭТ и МКД-6, когда полимер находится в расплавленном состоянии.

Следовательно, все известные технические решения относятся к явлению физической мутности и ее снижению или исключению. В отличие от этого, настоящее изобретение относится к оптическому аспекту свойства мутности, поскольку полагают, что именно эта характеристика является определяющей для косметического внешнего вида и практического использования изделия, а не физическая мутность изделия.

Однако да настоящего времени эта "оптическая мутность" или "видимая мутность" изделия никогда не рассматривалась отдельно от физической мутности изделия, поскольку обычно она не измеряется традиционными физическими испытаниями изделия. Под "оптической мутностью" или "видимой мутностью" подразумевается мутность, которую можно наблюдать оптически или визуально в обычном прямом или непрямом свете. Именно мутность, которая видна невооруженным глазом наблюдателя, преимущественно вследствие отражения или пропускания света от доменов наполнителя, содержащихся в изделии. Полагают, что оптическое маскирование явления физической мутности приводит к исключению или снижению этой "оптической мутности" и может обеспечить изделие, пригодное для коммерческого использования. В конце будет ясно, что "оптическая мутность" не является измеряемым физическим свойством в той же степени, что и физическая мутность изделия, измеренная на колориметре или т.п., и исключение или снижение оптической мутности может или не может снизить измеряемую физическую мутность изделия.

Соответственно, исключение или снижение "оптической мутности" изделия, независимо от измерений физической мутности, рассматривается как высоко желательное в данной области, особенно в промышленности по производству пластиковых контейнеров и бутылок. Таким образом, сохраняется потребность в способе, с помощью которого можно маскировать оптическую мутность прозрачного изделия, изготовленного из сложного полиэфира, смешанного с усиливающим прочность газового барьера носителем, а также прозрачных, предпочтительно ориентированных изделий, включающих смесь сложный полиэфир/наполнитель, эстетически и оптически приемлемых для использования в промышленности по производству пластиковых контейнеров и бутылок.

Краткое изложение сущности изобретения

В широком смысле настоящее изобретение относится к производству прозрачных изделий, таких как пластиковые контейнеры или бутылки, изготовленные из термопластичного полимера в качестве основного компонента и несовместимого наполнителя в качестве неосновного компонента. Такое изделие, особенно при ориентировании или растяжении, будет обычно давать мутность. Неожиданно установлено, что мутность прозрачного изделия, видимая невооруженным глазом, может быть существенно замаскирована или, говоря другими словами, видимая мутность изделия может быть исключена или существенно снижена (не обязательно в физических единицах, но в единицах видимости) изменением светопоглощения изделия на длинах волн, которые, по меньшей мере, по существу коррелируют с размерами доменов в термопластичном полимере, образующихся при формовании изделия. Важно, что конкретные размеры, с которыми должна коррелировать длина волны, это размеры в осевой плоскости изделия. Следует понять, что под термином "по существу маскировать" подразумевается, что изменение поглощения света изделием не обязательно влияет на измеренную физическую мутность изделия, но существенно снижает или почти исключает мутность, видимую невооруженным глазом. На измеренную физическую мутность изделия может совсем не влиять состав поглотителя света, может влиять состав, только слегка снижая измеренную мутность изделия, или может существенно зависеть от состава поглотителя света, в зависимости от реального состава поглотителя света и его использованного количества. В любом случае, оптически наблюдаемая мутность изделия является "по существу замаскированной" или по существу не определяемой невооруженным глазом обычного наблюдателя, но физическая мутность все же остается физически измеряемой с помощью колориметра в вышеприведенных обычно принятых пределах.

Одним из путей изменения поглощения света изделием является использование эффективного количества одной или нескольких светопоглощающих композиций, которые известны как поглотители света на длинах волн, которые, по меньшей мере, по существу перекрывают, и более предпочтительно - по меньшей мере, по существу коррелируют с большинством, если не со всеми, размеров доменов, находящихся в осевой плоскости изделия. Будет понятно, что для целей настоящего изобретения, по меньшей мере, несколько, и более предпочтительно - по меньшей мере, большинство этих размеров доменов будет иметь размер, попадающий в интервал от примерно 400 нм до примерно 700 нм, что по существу соответствует видимой части спектра (т.е. от примерно 380 до примерно 720 нм). Используя светопоглощающую композицию, такую как краситель, которая имеет известную область поглощения на длинах волн в пределах видимой части спектра, можно по существу обеспечить корреляцию между длинами волн в нанометрах в интервале поглощения композиции и размерами, также в нанометрах, доменов наполнителя, присутствующих в изделии. Используя одну или несколько конкретных светопоглощающих композиций, имеющих область поглощения, которая, по меньшей мере, по существу перекрывает интервал размеров доменов наполнителя, присущий термопластичному наполнителю и попадающий в видимую часть спектра, установили, что "оптическая мутность", как определено выше по тексту, по существу уменьшается, если не исключается, а физическая мутность маскируется в изделии.

Кроме того, экспериментально доказана более детальная аппроксимация количества светопоглощающей композиции, необходимой, чтобы "по существу перекрыть" интервал размеров доменов, содержащих наполнитель. В частности, считается, что композиция, которая поглощает свет так, что Х меньше 9,6 в уравнении

где А_i означает процент поглощенного света на длине волны i, и N_i означает число доменов на сто квадратных микрон на длине волны i, и где i меняется в пределах от 400 до 700 нм, по существу перекрывает домены и, по меньшей мере, начинает снижать оптическую мутность изделия. Будет понятно, что альтернативное выражение этого уравнения выглядит следующим образом:

где L_i означает процент света, не поглощенного (т.е. который доступен для отражения) на длине волны i.

Преимущества настоящего изобретения по сравнению с существующими техническими решениями, относящимися к прозрачным изделиям, предусматривающим использование сложного полиэфира и несовместимых наполнителей, которые станут очевидными из описания и прилагаемых чертежей, осуществляются изобретением, как описано далее по тексту и в формуле изобретения.

В общем, один или несколько аспектов настоящего изобретения могут быть реализованы прозрачным изделием, содержащим матрицу из термопластичного полимера; множество доменов, каждый, включающий, по меньшей мере, один несовместимый наполнитель, диспергированный в полимерной матрице; домены, имеющие интервал размеров в осевой плоскости изделия, причем размеры, по меньшей мере, некоторых из доменов в осевой плоскости изделия попадают в интервал от примерно 400 нм до примерно 700 нм; и эффективное количество, по меньшей мере, одной светопоглощающей композиции, причем, по меньшей мере, одна светопоглощающая композиция поглощает свет в области видимой части спектра на длинах волн, которые по меньшей мере, по существу перекрывают интервал размеров доменов в изделии, и по существу маскирует любую видимую мутность прозрачного изделия.

Один или несколько других аспектов настоящего изобретения могут быть реализованы способом получения прозрачного изделия, изготовленного из смеси сложного полиэфира в качестве основного компонента, по меньшей мере, одного несовместимого наполнителя в качестве неосновного компонента, диспергированного в первом, и, по меньшей мере, одной светопоглощающей композиции, включающим смешение наполнителя со сложным полиэфиром; формование изделия желательной формы и размера; причем домены, включающие несовместимый наполнитель, образуются в среде сложного полиэфира при формовании изделия; определение интервала размеров в осевой плоскости изделия для доменов в сложном полиэфире, по меньшей мере, некоторые размеры попадают в интервал от примерно 400 нм до примерно 700 нм; выбор светопоглощающей композиции, которая поглощает свет в области видимой части спектра на длинах волн, которые, по меньшей мере, по существу перекрывают интервал размеров доменов в сложном полиэфире; и добавление эффективного количества светопоглощающей композиции к сложному полиэфиру и несовместимому наполнителю и формование другого прозрачного контейнера той же желательной формы и размера и по существу маскирование любой оптической мутности в изделии.

Еще один или несколько других целей настоящего изобретения могут быть достигнуты в прозрачном изделии, включающем матрицу из термопластичного полимера; множество доменов, каждый из которых охватывает, по меньшей мере, один несовместимый наполнитель, диспергированный в полиэфирной матрице, домены имеют интервал размеров в осевой плоскости изделия, причем размеры, по меньшей мере, некоторых доменов в осевой плоскости изделия попадают в интервал величин от 400 до 700 нм; и, по меньшей мере, одну светопоглощающую композицию, причем, по меньшей мере, одна светопоглощающая композиция поглощает свет в области видимой части спектра, так что Х имеет величину меньше 9,6 в уравнении

где А_i означает процент света, поглощенного на длине волны i, где N_i означает число доменов на сто квадратных микрон на длине волны i, и где i лежит в интервале от 400 до 700 нм.

Еще один или несколько аспектов настоящего изобретения могут быть дополнительно реализованы способом получения прозрачного изделия, изготовленного из смеси сложного полиэфира в качестве основного компонента, по меньшей мере, одного несовместимого наполнителя в качестве неосновного компонента, диспергированного в первом, и, по меньшей мере, одной светопоглощающей композиции, включающим смешение выбранного количества наполнителя со сложным полиэфиром, формование изделия желательного размера и формы, причем домены, включающие несовместимый наполнитель, образуются в сложном полиэфире при формовании изделия; нахождение интервала размеров в осевой плоскости изделия для доменов в сложном полиэфире, по меньшей мере, некоторые размеры попадают в интервал от примерно 400 нм до примерно 700 нм; смешение выбранного количества светопоглощающей композиции со сложным полиэфиром для определения того, что светопоглощающая композиция поглощает свет в области видимой части спектра, так что Х составляет меньше 9,6 в уравнении

где А_i означает процент света, поглощенного на длине волны i, где N_i означает число доменов на сто квадратных микрон на длине волны i, и где i лежит в интервале от 400 до 700 нм, и добавление этого выбранного количества светопоглощающей композиции к сложному полиэфиру и выбранному количеству несовместимого наполнителя, и формование другого прозрачного контейнера того же желательного размера и формы с маскированием таким образом по существу любой оптической мутности в изделии.

Другие аспекты настоящего изобретения могут быть дополнительно реализованы способом маскирования оптической мутности в прозрачном изделии, изготовленном из термопластичного полимера в качестве основного компонента и, по меньшей мере, одного несовместимого наполнителя в качестве неосновного наполнителя, включающим изменение поглощения света прозрачным изделием на длинах волн, которые, по меньшей мере, по существу коррелируют с размерами, в осевой плоскости изделия, доменов в термопластичном полимере, образованных при формовании изделия и содержащих несовместимый наполнитель.

Подробное описание чертежей

На фиг.1 представлен пояснительный перспективный вид с частичным разрезом части ориентированного изделия, показывающий домены, содержащие несовместимый наполнитель, диспергированный внутри термопластичной полимерной матрицы.

На фиг.2 представлен поперечный разрез формованного ориентированного изделия, также показывающий домены, содержащие несовместимый наполнитель, диспергированный внутри термопластичной полимерной матрицы.

На фиг.3 представлен увеличенный поперечный разрез одного домена внутри термопластичной полимерной матрицы фиг.2.

На фиг.4 представлен увеличенный поперечный разрез домена фиг.3, сделанный по линии 4-4 на фиг.3.

На фиг.5 представлена микрофотография части прозрачного изделия до ориентации.

На фиг.6 представлена микрофотография той же части прозрачного изделия фиг.5 после ориентации до желательной формы и размера.

На фиг.7 представлен пояснительный график данных, полученных при анализе размеров доменов МКД-6 500 мл-й бутылки, полученной из сложного полиэфира и МКД-6.

На фиг.8А, 8В и 8С представлены спектры поглощения различных красителей: желтого, красного и синего, соответственно.

На фиг.9А, 9В, 9С и 9D представлены пояснительные спектры поглощения различных красителей: зеленого, оранжевого, карминного и розового, соответственно.

На фиг.10 представлен пояснительный график сравнения числа доменов на сто квадратных микрон, присутствующих в изделии на основе его размера в нанометрах, от % света, поглощенного конкретным зеленым красителем, обозначенным Sprite Green, в том же интервале длин волн в нанометрах для того же изделия.

На фиг.11 представлен пояснительный график сравнения числа доменов на сто квадратных микрон, присутствующих в изделии на основе его размера в нанометрах, от % света, поглощенного различными зеленым и красным красителями в интервале длин волн в нанометрах для того же изделия.

На фиг.12 представлен пояснительный график сравнения числа доменов на сто квадратных микрон, присутствующих в изделии на основе его размера в нанометрах, от % света, поглощенного различными синим и красным красителями в интервале длин волн в нанометрах для того же изделия.

Подробное описание изобретения

Согласно настоящему изобретению, разработаны профилированные прозрачные изделия, состоящие из термопластичного полимера и, по меньшей мере, одного несовместимого наполнителя, диспергированного в нем, причем мутность в изделии, обычно видимая невооруженным глазом обычного наблюдателя и образующаяся наиболее часто при растяжении или ориентации смеси термопластичного полимера и наполнителя в процессе производства изделия, по существу маскируется. Такие изделия особенно целесообразны для использования в промышленности по производству упаковочных материалов в форме контейнеров или бутылок.

Настоящее изобретение решает проблему мутности таким путем, который ранее никогда не применяли. Оно маскирует мутность, которая является видимой невооруженным глазом наблюдателя изделия и не требует использования низкомолекулярных наполнителей или наполнителей, имеющих размеры доменов в изделии меньше чем примерно 200 нм, или, иначе говоря, лежащих ниже самых малых длин волн видимой части спектра (т.е. меньше чем примерно 380-400 нм), так что образуется изделие, имеющее пониженную физическую мутность ниже примерно 4% на 15 мил толщины изделия. Вместо этого, настоящее изобретение маскирует любую оптическую мутность изменением поглощения света изделия на длинах волн, которые, по меньшей мере, по существу перекрывают интервал размеров доменов наполнителя в осевой плоскости изделия.

Под фразой "по меньшей мере, по существу перекрывают" и фразой "по меньшей мере, по существу коррелируют" также использованной в тексте, которые обе могут быть использованы взаимозаменяемо, подразумевается, что интервал длин волн, в нанометрах, в котором использованная светопоглощающая композиция поглощает свет в видимой части спектра, приближается или превышает интервал размеров доменов наполнителя в осевой плоскости изделия в степени, когда упомянутые размеры находятся между примерно 400 нм и примерно 700 нм, т.е. находятся в видимой части спектра. Таким образом, будет ясно, что интервал размеров доменов наполнителя не должен полностью перекрывать всю область видимой части спектра. Будет также понятно, что интервал длин волн не обязательно перекрывает весь интервал размеров доменов наполнителя в изделии для маскирования мутности, но скорее они перекрывают достаточно интервал размеров, чтобы по существу маскировать мутность. Например, возможно, чтобы интервал размеров доменов наполнителя в изделии превышал интервал или, по меньшей мере, частично попадал за пределы области видимой части спектра. Интервал длин волн светопоглощающей композиции должен только по существу покрывать тот интервал размеров, который падает в область видимой части спектра для настоящего изобретения. В другом случае, если светопоглощающая композиция способна поглощать свет не во всем, а только в очень малой области, где существует только малое число доменов, было определено, что наблюдатель не будет иметь возможности видеть мутность контейнера или бутылки независимо от того, что свет при определенной длине волны не поглощается, где могут существовать несколько доменов. То есть, существование остающихся нескольких конкретных доменов, имеющих размеры, которые не соответствуют (т.е. попадают за пределы интервала) длинам волн поглощения света использованной светопоглощающей композиции, видно как de minimus настоящего изобретения, и не будет предотвращать существенное маскирование оптической мутности в изделии. Для практических целей маскирование оптической мутности будет достаточным, если косметический внешний вид изделия, имеющего по существу замаскированную мутность, приемлем для соответствующей отрасли промышленности, в частности для промышленности по производству контейнеров бутылок, как прозрачное изделие, которое может быть практически использовано в торговле.

В дальнейшем определении фраз "по меньшей мере, по существу перекрывает" и "по меньшей мере, по существу коррелирует" также следует понимать, что чем больше число доменов, имеющих конкретные размеры в осевой плоскости изделия, тем желательно большее должно быть поглощение света на соответствующей длине волны. Однако было установлено, что не обязательно должно быть отношение один к одному или больше между интенсивностью (т.е. количеством) поглощения для светопоглощающей композиции и числом доменов, имеющих конкретный размер. Если значительная часть света поглощается светопоглощающей композицией на длине волны, которая коррелирует с конкретным размером доменов в изделии, тогда полагают, что произойдет, по меньшей мере, значительное маскирование мутности.

В частности, установлено, что светопоглощающая композиция, которая поглощает свет в видимой части спектра, так что Х составляет меньше 9,6 в уравнении

где А_i означает процент света, поглощенного на длине волны i, где N_i означает число доменов на сто квадратных микрон (10⁸ нм²) на длине волны i, и где i лежит в интервале от 400 до 700 нм (т.е. в видимой части спектра) по существу перекрывает домены и, по меньшей мере, начинает снижать оптическую мутность изделия.

Иными словами, чтобы снизить оптическую мутность изделия, в соответствующую часть изделия должна быть включена светопоглощающая композиция, обычно в единую непрерывную часть изделия, где отмечается мутность, например, в боковую стенку контейнера или бутылки. Такая светопоглощающая композиция должна быть способна поглощать свет в видимой части спектра такой единой непрерывной части изделия, так что когда поглощение определяют на этой единой непрерывной части изделия без несовместимого наполнителя, Х составляет меньше 9,6 в уравнении

где L_i означает процент света, не поглощенного (т.е. доступного для отражения) на длине волны i, и N_i означает число доменов на сто квадратных микрон (10⁸ нм²) на длине волны i, и где i лежит в интервале от 400 до 700 нм (т.е. в видимой части спектра). Если Х меньше 9,6, тогда обычный наблюдатель, по меньшей мере, начнет видеть снижение оптической мутности изделия.

Кроме того, по мере того, как Х становится меньше, оптическая мутность изделия будет снижаться. Таким образом, хотя Х должно быть меньше чем 9,6 в вышеприведенном уравнении, для начала заметного снижения оптической мутности, но предпочтительно Х составляет меньше 9,5, более предпочтительно Х составляет меньше 9, и даже еще более предпочтительно Х составляет меньше 7,5. Будет понятно, что если домены не присутствуют (т.е. N=0), Х обязательно будет равен 0, и никакой мутности не будет проявляться. Аналогично этому, если краситель или светопоглощающая композиция поглотила большую часть света, доступного для отражения, в интервале длин волн, тогда процент пропущенного или отраженного света является низким (т.е. L приближается к 0), и поэтому Х будет низким до тех пор, пока не появится необычно высокое число доменов того же размера, что и длины волн. Другими словами, общее количество относительного света, доступного для отражения (т.е. которое не поглотилось) по всей видимой части спектра, от примерно 400 нм до примерно 700 нм, должно быть меньше чем 9,6. "Общее количество относительного света" рассчитывается как сумма всего света на каждой длине волны между примерно 400 нм и примерно 700 нм с большим количеством света, требуемым для каждой длины волны, имеющей домены на этой длине волны. Таким образом, относительное количество света, требуемого для поглощения, является взвешенным относительно числа доменов, присутствующих на этой длине волны.

Будет понятно, что определение того, будет ли светопоглощающая композиция поглощать свет для конкретного изделия ниже пороговой величины Х, относительно простое, и может быть осуществлено без дополнительных экспериментов. A_i означает процент света, поглощенного изделием, содержащим краситель без несовместимого наполнителя, на длине волны i; L_i означает процент света, доступного для отражения, на длине волны i, где i равно от 400 до 700 нм. Эти проценты могут быть рассчитаны по результатам измерения поглощения композиции, при этом следует помнить, что A_i+L_i=1. В большинстве случаев L_i будет равно 1 минус процент поглощенного света или процент света, доступного для отражения. Эти измерения могут быть проведены способом, описанным ниже. N_i означает число доменов на сто квадратных микрон на длине волны i, где i равно от 400 до 700 нм. N_i можно измерить СЭМ и нормализовать к квадратным микронам.

Интенсивность света на длине волны i может быть уместной в некоторых случаях и может быть разложенной в уравнении как I_i следующим образом:

где I_i означает интенсивность источника света на длине волны, разделенная на общий свет между 400 нм и 700 нм. Когда используют спектрофотометр, который измеряет процент света, I_i равно 1/300, и поэтому умножение на 300 нормализует свет до общего стандарта.

В сущности, установлено, что, используя более высокую концентрацию светопоглощающей композиции в изделии, можно более полно маскировать видимую мутность в изделии, где светопоглощающая композиция поглощает свет на конкретной длине волны менее интенсивно, чем на других длинах волн и/или где существует большое число доменов конкретного размера, соответствующего этой конкретной длине волны. Полагают, что любая требуемая интенсивность поглощенного света может быть рассчитана или заранее определена без проведения лишних экспериментов в расчете на концентрацию светопоглощающей композиции, толщину изделия и другие известные параметры, и коэффициенты согласно закону Бера-Ламберта-Букье (Beer-lambert-Bouguer).

Касаясь чертежей, показана часть профилированного прозрачного изделия, обычно обозначенная цифрой 10 на фиг.1. Как показано, часть 10 была ориентирована или растянута во всех направлениях внутри осевой плоскости изделия, включая оба радиальное (Х) и осевое (Y) направления, как показано стрелками. Под термином "осевая плоскость" подразумевается, что общая плоскость изделия практически параллельна поверхности изделия, или, говоря иными словами, что общая плоскость изделия по существу перпендикулярна линии взгляда наблюдателя.

Часть 10 включает матрицу из термопластичного полимера 12, содержащую дискретные частицы 14 несовместимого наполнителя, диспергированного в ней, где несовместимый наполнитель не является эластичным или деформируемым, как сложный полиэфир и другие термопластичные полимеры (например, частицы каолина), полости 16 охватывают частицы 14. Если предположить использование сферических частиц наполнителя 14 при смешении с полимерной матрицей 12, равномерное диспергирование частиц и равномерную ориентацию изделия во всех направлениях в пределах осевой плоскости, то поперечное сечение полостей 16 теоретически будет круглым, как показано на фиг.4, при рассмотрении перпендикулярно осевой плоскости. Однако на практике распределение наполнителя и растяжение изделия не является точным, и наиболее часто образуются полости неправильной формы, имеющие различную длину, ширину и высоту.

Будет понятно, что несовместимый наполнитель может быть эластичным и деформируемым как сам термопластичный полимер. Такие наполнители сами могут включать различные термопластичные полимеры, типа полиамидов. В случае полиэфирной матрицы несовместимый наполнитель будет растягиваться как сложный полиэфир и образовывать растянутую дискретную меньшую фазу 17 внутри полиэфирной матрицы. Эта фаза 17 будет по существу включать не только частицы 14, но также полости 16 на фиг.1. Таким образом, эластичный наполнитель будет растягиваться и заполнять все полости. На фиг.1 меньшая фаза 17 наполнителя будет охватывать полную окружность, обозначенную цифрой 16, а также окружность, обозначенную цифрой 14.

Известно также, что часто при образовании неправильных форм две или несколько дискретных меньших фаз наполнителя могут объединиться с образованием более крупных структур. Для целей настоящего изобретения цифры 17 и 27 на фиг.1-4 будут относиться далее в тексте к "дискретным фазам" или "меньшим фазам" наполнителя, если не указано иначе, и будут включать площадь или объем, обозначенный обеими цифрами 16 и 14 на фиг.1 и цифрами 26 и 24 на фиг.2-4 соответственно. Эта лексика связывает настоящее изобретение с использованием эластичных термопластичных полимеров в качестве несовместимого наполнителя, но не обязательно будет ограничивать ими объем притязаний, настоящее изобретение по существу и по объему притязаний изложено в прилагаемой формуле изобретения.

В отличие от пояснительного чертежа, разрез изделия вдоль любой конкретной осевой плоскости будет проходить через дискретные малые фазы 17 в различных местах по высоте каждой фазы до тех пор, пока, как показано в данном описании, все малые фазы 17 не будут равномерно параллельными на конкретной осевой плоскости. Таким образом, некоторые дискретные фазы должны оказаться меньше других на любой конкретной осевой плоскости. Аналогично этому, разрез изделия вдоль любой конкретной поперечной плоскости будет проходить через дискретные фазы в различных местах по длине и/или ширине каждой дискретной фазы до тех пор, пока фазы не уложатся односторонне друг на друга на любой другой такой плоскости. Таким образом, некоторые дискретные фазы должны быть длиннее других на любой конкретной осевой поверхности.

На фиг.2 представлен разрез стенки формованного изделия, обычно обозначенный цифрой 20. Такое изделие может представлять собой пластмассовый контейнер или бутылку. Как рассмотрено выше для фиг.1, часть 20 изделия включает матрицу из термопластичного полимера 22, содержащую дискретные частицы 24 несовместимого наполнителя, диспергированного в ней и окруженного полостями 26. При рассмотрении фиг.3 и 4 будет понятно, что это изделие 20 также ориентировано или растянуто во всех направлениях внутри осевой плоскости изделия аналогично тому, как показано на фиг.1.

Фиг.3 и 4 представляют виды в разрезе, показывающие увеличение разреза профилированного изделия фиг.2, где частица наполнителя 24 находится в полости 26 и окружена непрерывной фазой матрицы термопластичного полимера 22. Здесь вновь, если наполнитель представляет эластичный, деформируемый термопластичный полимер, вся площадь или объем, обозначенная цифрами 24 и 26, составляет малую фазу 27 наполнителя. Эти фазы 27 образуются при вытяжке профилированного изделия, как рассмотрено выше по тексту.

При формовании изделия образуются домены 28 в полимерной матрице 22, которые включают главным образом и дискретную частицу 24, и полость 26, или всю малую фазу 27 несовместимого наполнителя. Когда несовместимый наполнитель, использованный в настоящем изобретении, является формуемым и растяжимым как полимер, использованный в изделии, ориентация или вытяжка изделия вызовет распределение аналогичного полимеру несовместимого наполнителя вдоль осевой плоскости изделия и сужение в поперечной плоскости изделия, поскольку стенка изделия становится тоньше. Однако в тех случаях, когда наполнитель не является растяжимым как полимер, полость или полости 26 могут остаться между наполнителем и полимером. Если в качестве наполнителя используют полиамид или другой термопластичный полимер, отличающийся от термопластичного полимера, использованного в качестве полимера матрицы, например сложного полиэфира, остающаяся полость, если она вообще есть, будет обычно de minimus, поскольку оба термопластичных полимера являются растяжимыми и деформируемыми. Таким образом, домены, образованные в полимере матрицы, представляют собой главным образом объем самих малых фаз. Тем не менее, будет понятно, что для целей настоящего изобретения, если используют недеформируемые частицы наполнителя, домен 28 включает не только объем частицы наполнителя 24, но также любой дополнительный объем в изделии любой полости 26 между частицей наполнителя 24 и полимером 22. Если изделие не растянуто, домены будут соответствовать объему частиц наполнителя.

Настоящее изобретение особенно относится к тем доменам, которые имеют размер в осевой плоскости изделия в интервале от примерно 400 до 700 нм. Касательно фиг.3 и 4, размер домена представляет собой диаметр домена. Таким образом, на фиг.3 размер можно видеть как проходящий от одного конца 29 до другого конца 29' домена. На фиг.4 размер показанного домена представляет собой любой диаметр круга. Однако будет понятно, что чаще домены в осевой плоскости изделия будут эллипсоидальными по своей природе и будут иметь более длинный диаметр в одном направлении, например направлении Y, чем в другом, например, направлении Х. В этом случае определяющими размерами могут быть самый длинный диаметр домена (т.е. основная ось домена, которая при настоящем рассмотрении представляет собой направление оси Y), или диаметр размера в перпендикулярном направлении к самому длинному диаметру в осевой плоскости (т.е. малая ось домена, которая находится в радиальном (Х) направлении). Установлено, что домены, имеющие размеры между примерно 400 нм и примерно 700 нм, просматриваются в изделии как оптическая мутность. Не случайно этот интервал представляет также интервал видимой части спектра. Таким образом, любой домен, имеющий размер, попадающий в пределы этого интервала видимой части спектра, должен быть видимым в виде мутности.

Также будет понятно, что не все домены должны обязательно иметь размеры, которые попадают в пределы интервала видимой части спектра, но это только те домены, которых касается настоящее изобретение. Теоретически, если обнаруживается достаточное число доменов, имеющих размеры в видимой части спектра, тогда контейнер будет иметь мутность независимо от числа доменов, которые не имеют размеров, попадающих в область видимой части спектра.

Касательно фиг.5 и 6, микрофотографии прозрачного изделия до (заготовка) и после ориентации (контейнер) соответственно, показывают, что домены, образовавшиеся в сложном полиэфире в процессе формования, и, следовательно, при ориентации изделия и содержащие несовместимый наполнитель, действительно увеличиваются в размере при ориентации. В прозрачной, не мутной заготовке домены имеют размер порядка примерно 200 нм или меньше, гораздо ниже области видимой части спектра. Однако, как показано на фиг.6, вытяжка в процессе ориентации контейнера увеличивает размер доменов. Как показано, размеры длины доменов находятся внутри области видимой части спектра.

Кроме того, домены не должны перекрывать всю видимую часть спектра. Размеры доменов могут входить в интервал, который простирается в область видимой части спектра, т.е. интервал размеров превышает 400 нм или начинается ниже 700 нм, или может попадать внутрь конкретного интервала внутри области видимой части спектра, например, интервал от примерно 450 нм до примерно 580 нм.

Как только интервал размеров доменов наполнителя определен или найден иным образом, может быть выбрана светопоглощающая композиция, которая поглощает свет на длинах волн в области видимой части спектра, которая, по меньшей мере, по существу перекрывает интервал размеров доменов или, иначе говоря, которая обеспечивает Х меньше чем 9,6 в уравнении

где А_i означает процент света, поглощенного на длине волны i и N_i означает число доменов на сто квадратных микрон (10⁸ нм²) на длине волны i, и i лежит в интервале от 400 до 700. Однако определение интервала размеров доменов наполнителя не должно осуществляться экспериментально или путем измерений. Все что требуется, это определить, что существенное число доменов имеет размеры, попадающие в область видимой части спектра, т.е. от примерно 400 нм до примерно 700 нм. Это может быть таким же простым, как определение того, что контейнер или другое изделие имеет физическую мутность, видимую невооруженным глазом. Полагают, что если изделие имеет "оптическую мутность", оно обязательно содержит домены, размеры которых попадают в область видимой части спектра.

Поглощение света светопоглощающей композицией часто известно специалистам в данной области и может быть установлено или определено любым известным образом. Одним из способов определения поглощения света светопоглощающей композицией является анализ спектра поглощения композиции. Как только становится известной область поглощения в этом спектре композиции, так этот спектр можно рассматривать с точки зрения интервала размеров присутствующих доменов наполнителя и/или может быть использован для расчета процента света, доступного для отражения на любой выбранной длине волны. Если спектр поглощения света, по меньшей мере, по существу перекрывает интервал размеров, или если Х составляет меньше чем 9,6, более предпочтительно - меньше чем 9,5, даже более предпочтительно - меньше чем 9, и наиболее предпочтительно - меньше чем 7,5, тогда композиция может быть использована в изделии. Неожиданно установлено, что когда изделие ориентируют или вытягивают, то композиция в изделии поглощает свет таким образом, что по существу маскирует мутность изделия.

Возвращаясь к компонентам изделия, настоящее изобретение включает матрицу из термопластичного полимера, содержащую диспергированный в ней несовместимый наполнитель. Несовместимый наполнитель предпочтительно содержится в количестве от примерно 0,5 до примерно 50 процентов по массе в расчете на массу полимера. В одном варианте осуществления сложный полиэфир, предпочтительно ПЭТ, может содержаться в количестве от примерно 99,5 до примерно 50 процентов по массе изделия в качестве основного компонента, а несовместимый наполнитель, предпочтительно МКД-6, может содержаться в количестве от примерно 0,5 до примерно 50 процентов по массе изделия в качестве неосновного компонента.

Будет понятно, что термопластичный полимер, пригодный для использования в настоящем изобретении, может быть получен в виде пленки или листа. Настоящее изобретение, однако, не ограничивается пленками и листами. Изделие настоящего изобретения также включает контейнеры, бутылки, подносы, подставки, крышки и т.п. Такое изделие может быть изготовлено или формовано желательного размера и формы с использованием любого известного метода переработки, включая формование с раздувом, литье под давлением, экструзию и т.п. Изделие настоящего изобретения также может включать стенку более крупного изделия. Кроме того, изделие настоящего изобретения является желательно прозрачным. Под "прозрачным" подразумевается, что через изделие можно видеть, т.е. оно не является матовым. Будет понятно, что прозрачное изделие может быть цветным, но при этом через него можно ясно видеть, по меньшей мере, через одну стенку или лист изделия.

Основным компонентом изделия настоящего изобретения является матрица из термопластичного полимера. Целесообразные для использования в настоящем изобретении термопластичные полимеры включают любой термопластичный гомополимер, сополимер, тройной сополимер или смесь. Примеры термопластичных полимеров включают полиамиды, такие как найлон 6, найлон 66 и найлон 612, линейные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат, полиэтиленизофталат и полиэтиленафталат, разветвленные сложные полиэфиры, полистиролы, поликарбонаты, поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиакриламид, полиакрилонитрил, поливинилацетат, полиакриловая кислота, простой поливинилметиловый эфир, сополимер этиленвинилацетата, поли(3-фенил-1-пропен), поли(винилциклогексан), сополимер этиленметилакрилата и низкомолекулярные олефины, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, такие как полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилен-пропилен, поли(1-бензол), поли(4-метил-1-пентен), поли(1-бутен) и поли(3-метил-1-бутен). Предпочтительно термопластичный полимер, используемый в настоящем изобретении, включает полимерный или сополимерный сложный полиэфир.

Фазой сложного полиэфира может быть любой формуемый в изделие сложный полиэфир или сополимер, такой как сложный полиэфир, способный перерабатываться литьем, экструзией или формованием в изделия. Сложные полиэфиры должны иметь температуру стеклования в интервале между примерно 50°С и примерно 150°С, предпочтительно - примерно 60-100°С, предпочтительно должны иметь способность к ориентации и иметь I.V. (Х.В.), по меньшей мере, 0,55, предпочтительно - от 0,6 до 1,0 децилитров/грамм, определенную согласно ASTM D-4603-86 при 30°С в смеси 60/40 по массе фенола и тетрахлорэтана. Целесообразные для использования сложные полиэфиры включают те, которые получены из ароматических, алифатических или циклоалифатических двухосновных карбоновых кислот с числом атомов углерода от примерно 4 до примерно 40 и алифатических или алициклических гликолей, содержащих от 2 до примерно 24 атомов углерода.

Сложные полиэфиры, использованные в настоящем изобретении, могут быть получены традиционными процессами полимеризации, известными в этой области. Полимерные и сополимерные сложные полиэфиры могут быть получены, например, полимеризацией в расплаве, включающей взаимодействие диола с двухосновной карбоновой кислотой или ее соответствующим сложным эфиром. Также могут быть использованы различные сополимеры, образующиеся при использовании множества диолов и двухосновных кислот. Полимеры, содержащие повторяющиеся звенья только одного химического состава представляют собой гомополимеры. Полимеры с двумя или несколькими химически различными повторяющимися звеньями в той же макромолекуле называются сополимерами. Многообразие повторяющихся звеньев зависит от числа мономеров различных типов, присутствующих в исходной реакции полимеризации. В случае сложных полиэфиров сополимеры включают взаимодействие одного или нескольких диолов с двухосновной кислотой или множеством двухосновных кислот и иногда их относят к тройным сополимерам.

Как отмечено выше по тексту, целесообразные для использования двухосновные карбоновые кислоты включают те, которые содержат от примерно 4 до примерно 40 атомов углерода. Конкретные двухосновные карбоновые кислоты включают, но не ограничивают объема притязаний изобретения, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин 2,6-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, 1,3-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,2-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,4-фенилендиоксидиуксусную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и т.п. Конкретные сложные эфиры включают, но не ограничивают объема притязаний изобретения, сложные фталевые эфиры и сложные нафтойные диэфиры.

Эти кислоты и сложные эфиры могут взаимодействовать с алифатическим диолом, содержащим от примерно 2 до примерно 24 атомов углерода, циклоалифатическим диолом, содержащим от примерно 2 до примерно 24 атомов углерода, ароматическим диолом, содержащим от примерно 6 до примерно 24 атомов углерода, или простым гликолевым эфиром, содержащим от 4 до 24 атомов углерода. Целесообразные для использования диолы включают, но не ограничивают объема притязаний изобретения, 1,4-бутендиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин и гидрохинон.

Также могут быть использованы полифункциональные сомономеры, обычно в количествах от примерно 0,1 до примерно 3 мольных процентов. Целесообразные сомономеры включают, но не ограничивают объема притязаний, ангидрид тримеллитиновой кислоты, триметилолпропан, диангидрид пиромеллитовой кислоты (ПМДА) и пентаэритритол. Также могут быть использованы образующие сложные полиэфиры поликислоты или полиолы. Смеси сложных полиэфиров и сложных сополиэфиров также могут быть использованы в настоящем изобретении.

Один предпочтительный сложный полиэфир представляет собой полиэтилентерефталат (ПЭТ), образованный в результате взаимодействия терефталевой кислоты или ее сложного эфира, с этиленгликолем, взятых в стехиометрическом отношении приблизительно 1:1. Другим предпочтительным сложным полиэфиром является полиэтиленнафталат (ПЭН), образованный в результате взаимодействия двухосновной карбоновой кислоты или ее сложного эфира с этиленгликолем, взятых в стехиометрическом отношении приблизительно от 1:1 до 1:1,6. Еще одним предпочтительным сложным полиэфиром является полибутилентерефталат (ПБТ). Сополимеры ПЭТ, сополимеры ПЭН и сополимеры ПБТ также являются предпочтительными. Конкретными сополимерами и тройными сополимерами являются ПЭТ с комбинацией изофталевой кислоты и ее сложного диэфира, 2,6-нафталиновой кислоты и ее сложного диэфира и/или циклогександиметанола.

Реакция этерификации или поликонденсации карбоновой кислоты или сложного эфира с гликолем обычно происходит в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают, но не ограничиваются ими, оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолят сурьмы, органомагний, оксид олова, алкоксиды титана, дилаурат дибутилолова и оксид германия. Эти катализаторы могут быть использованы в комбинации с ацетатами или бензоатами цинка, марганца или магния. Катализаторы, включающие сурьму, являются предпочтительными. Другим предпочтительным сложным полиэфиром является политриметилентерефталат (ПТТ). Он может быть получен, например, в результате взаимодействия 1,3-пропандиола с, по меньшей мере, одной ароматической двухосновной кислотой или ее сложным алкиловым эфиром. Предпочтительные двухосновные кислоты и сложные алкиловые эфиры включают терефталевую кислоту (ТФК) или диметилтерефталат (ДМТ). Соответственно, ПТТ предпочтительно включает, по меньшей мере, примерно 80 мольный процент либо ТПА, либо ДМТ. Другие диолы, которые могут быть сополимеризованы с таким сложным полиэфиром, включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. Ароматические и алифатические кислоты, которые могут быть использованы одновременно с образованием сополимера, включают, например, изофталевую кислоту и себациновую кислоту.

Предпочтительные катализаторы для получения ПТТ включают соединения титана и циркония. Целесообразные для использования каталитические соединения титана включают, но не ограничивают объема притязаний изобретения, алкилаты титана и их производные, комплексные соли титана, комплексы титана с гидроксикарбоновыми кислотами, сопреципитаты диоксид титана-диоксид кремния и гидратированный, содержащий щелочь диоксид титана. Конкретные примеры включают тетра-(2-этилгексил)титанат, тетрастеарилтитанат, диизопропокси-бис(ацетилацетонато)титан, ди-н-бутокси-бис(триэтаноламино)-титан, трибутилмоноацетилтитанат, триизопропилмоноацетилтитанат, титанат тетрабензойной кислоты, оксалаты и малонаты щелочной металл-титан, гексафтортитанат калия и комплексы титана с винной кислотой, лимонной кислотой или молочной кислотой. Предпочтительными каталитическими соединениями титана являются тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана. Также могут быть использованы соответствующие соединения циркония.

Полимер по настоящему изобретению также может содержать небольшие количества соединений фосфора, таких как фосфаты, и такой катализатор, как соединение кобальта, которое имеет тенденцию придавать синий оттенок. Кроме того, небольшие количества других полимеров, таких как полиолефины, допустимы в непрерывной матрице.

За описанной выше полимеризацией в расплаве следует стадия кристаллизации, затем стадия твердофазной полимеризации (ТФП) с достижением характеристической вязкости, необходимой для производства некоторых изделий, таких как бутылки. Кристаллизацию и полимеризацию можно осуществлять в реакционных сушилках с опрокидыванием в системах периодической загрузки. В другом варианте, кристаллизацию и полимеризацию можно осуществлять непрерывным твердофазным способом, при котором полимер течет из одной емкости в другую после предварительно заданной обработки в каждой емкости. Условия кристаллизации предпочтительно включают температуру от примерно 100°С до примерно 150°С. Условия твердофазной полимеризации предпочтительно включают температуру от примерно 200°С до примерно 232°С, и более предпочтительно - от примерно 215°С до примерно 232°С. Твердофазную полимеризацию можно проводить в течение времени, достаточного для увеличения характеристической вязкости до желательного уровня, который будет зависеть от области применения. Для обычного производства бутылок предпочтительная характеристическая вязкость составляет от примерно 0,65 до примерно 1,0 децилитр/грамм, как определено ASTM D-4603-86 при 30°С в смеси 60/40 по массе фенола и тетрахлорэтана. Время, требуемое для достижения этой вязкости, может лежать в интервале от примерно 8 до примерно 21 часов. В одном варианте осуществления настоящего изобретения образующий изделие сложный полиэфир настоящего изобретения может включать рециркуляционный сложный полиэфир или материалы, образованные рециркуляционным сложным полиэфиром, такие как мономеры, катализаторы и олигомеры сложного полиэфира.

Подходящими наполнителями для использования в настоящем изобретении являются, но не обязательно ограничены ими, те полимеры, каолины, минералы и другие соединения, которые известны как химически инертные по отношению к матрице из термопластичного полимера, так чтобы обеспечить образование дискретных доменов внутри полимерной матрицы. Обычно такие наполнители будут использоваться для того, чтобы улучшить физико-механические свойства сложного полиэфира для желательных целей. Например, во многих областях, связанных с использованием упаковки для пищевых продуктов и прохладительных напитков, часто желательно снижение газопроницаемости контейнера или бутылки для хранения пищевых продуктов и прохладительных напитков. Таким образом, усиливающие прочность газового барьера наполнители добавляют для улучшения способности контейнера предупреждать прохождение кислорода или других газов через стенки контейнера и в контейнер или бутылку, приводя таким образом к возможной порче пищи или напитков внутри.

Несовместимые наполнители настоящего изобретения составляют порядка от примерно 10 нанометров до менее чем примерно 1 микрон в диаметре. Хотя существуют частицы более крупного размера, которые могут увеличить прочность газового барьера контейнера или бутылки, настоящее изобретение относится к тем измельченным наполнителям, которые образуют домены, имеющие размеры от примерно 10 нанометров до примерно 1 микрон, и которые, в частности, образуют домены, имеющие размеры от примерно 400 нанометров до примерно 700 нанометров. Таким образом, могут быть использованы наполнители, имеющие размер частиц больше или меньше чем интервал от примерно 400 до примерно 700 нанометров, поскольку, по меньшей мере, некоторые из образованных при ориентации доменов попадут в пределы этого интервала, даже если образуются другие домены, которые попадают за пределы указанного интервала.

Наиболее предпочтительными несовместимыми наполнителями являются полиамиды. Целесообразные для использования полиамиды включают алифатические, циклоалифатические и ароматические полиамиды. Как отмечено выше, количество смешиваемого со сложным полиэфиром полиамида предпочтительно составляет от примерно 0,5 до примерно 50 массовых процентов, наиболее предпочтительно - от примерно 3 до примерно 15 массовых процентов. Предпочтительными несовместимыми наполнителями являются нанокаолины, стеклянные шарики и наполнители.

Когда используют полиамид в качестве несовместимого наполнителя, полиамидный компонент настоящего изобретения может быть представлен повторяющимся звеном A-D, где А означает остаток двухосновной карбоновой кислоты, включающей адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, резорциндикарбоновую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту или их смеси, а D означает остаток диамина, включающего м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин, 1,4-циклогександиметиламин или их смесь. Предпочтительные полиамиды, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают поли(м-ксилиленадипамид) или его сополимеры, поли(м-ксилиленадипамид), модифицированный терефталевой кислотой, найлон 6, найлон 6,6 или их смесь, поли(гексаметиленизофтальамид), поли(гексаметиленадипамид-со-изофтальамид), поли(гексаметиленадипамид-со-изофтальамид), поли(гексаметиленадипамид-со-терефтальамид) или поли(гексаметиленизофтальамид-со-терефтальамид).

Подходящие для использования полиамиды также могут содержать небольшие количества трифункциональных или тетрафункциональных сомономеров, включающих ангидрид тримеллитовой кислоты, диангидрид пиромеллитовой кислоты или другие образующие полиамид поликислоты и полиамиды, известные в данной области.

Х.В. полиамидов, предназначенных для смешения со сложным полиэфиром, предпочтительно составляет величину меньше чем примерно 1,0 децилитр/грамм, и наиболее предпочтительно - меньше чем примерно 0,7 децилитр/грамм, определенную методом ASTM D-4603-86 при 25°С в смеси 60/40 по массе фенола и тетрахлорэтана при концентрации 0,5 г/100 мл (растворителя).

Получение композиции на основе полиамидов и смеси сложный полиэфир/полиамид хорошо известно в данной области и могут быть использованы любые способы получения этих композиций.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительным полиамидом является поли(м-ксилиленадипамид), часто также называемый МКД-6. МКД-6 предпочтительно используют в количестве, лежащем в интервале от примерно 1 до примерно 30 процентов по массе относительно смолы на основе сложного полиэфира. Также предпочтительными являются другие МКД, в которых все или часть звеньев, образованных адипиновой кислотой, замещены звеньями, образованными двухосновной карбоновой кислотой с количеством атомов углерода от 6 до 24, отличающейся от адипиновой кислоты, такой как например себациновая, азелаиновая и додекановая кислота.

Изобретение не требует, но может включать использование или добавление любого из множества органических или неорганических материалов, не ограничивающих объема притязаний, таких как, антиадгезивы, антистатики, пластификаторы, стабилизаторы, зародышеобразователи и т.п. Эти материалы могут быть включены в полимерную матрицу, в диспергированную меньшую фазу или могут существовать в виде отдельных дисперсных фаз.

Смешение смолы на основе сложного полиэфира и поликсилиленамида может быть осуществлено в экструдере в известных режимах температуры и сил сдвига, чтобы обеспечить соответствующее смешение и создать тонкую, стабильную дисперсию полиамида в матрице из сложного полиэфира. В другом варианте осуществления сложный полиэфир и наполнитель настоящего изобретения обычно получают с использованием способа, хорошо известного как способ "shake and bake". Обычно такой сложный полиэфир как ПЭТ и полиамидные полимеры, а также светопоглощающая композиция, когда есть время, смешивают с получением маточной смеси, встряхиваемой до равномерного смешения, и загружают в бункер для последующего экструдирования или формования в заготовки, как известно в данной области. Для смешения полиамида в расплаве могут быть использованы скорости сдвига больше чем 100 с^-1. Отношение вязкости расплава сложного полиэфира к поликсилиленамиду, оцениваемое при 280°С при скорости сдвига 100 с^-1, предпочтительно составляет величину между примерно 3:1 и 8:1.

После смешивания смешанные компоненты могут быть затем переработаны в изделие желательного размера и формы. В одном варианте осуществления изобретения компонент может быть подвергнут формованию с раздувом с получением формы бутылки или другого контейнера конкретного размера. После формования можно провести определение того, что, по меньшей мере, некоторые из доменов наполнителя в изделии имеют размеры в осевой плоскости контейнера от примерно 400 нм до примерно 700 нм. Такое определение может быть проведено просто определением того, что изделие имеет мутность, видимую невооруженным глазом. В одном варианте осуществления изобретения, где желательно более точное определение, меньшую фазу наполнителя из термопластичного полимера можно растворить из полиэфирной матрицы при использовании муравьиной кислоты. Использование холодной муравьиной кислоты, т.е. муравьиной кислоты при комнатной температуре, является предпочтительным. Так как температура горячей муравьиной кислоты выше Tg сложного полиэфира, возможно, что домены могут отрелаксировать или расшириться, в зависимости от расположения доменов. После растворения измерение размеров доменов можно провести, как известно в данной области. Например, один из способов измерения размеров доменов заключается в получении микрофотографий изделия сканирующим электронным микроскопом (СЭМ) и измерении доменов с использованием соответствующих инструментов и методов, таких как программное обеспечение LucaM для анализа микрофотографий с 5000-кратным увеличением. Однако будет понятно, что измеренные размеры не могут быть все самой большой величины для любого домена, хотя теоретически они должны были бы быть. В одном варианте осуществления изобретения измерения проводили как на заготовках, так и на контейнере в обоих радиальном и осевом направлениях в осевой плоскости контейнера.

Как только определено, что интервал размеров в осевой плоскости контейнера для образованных доменов в полимерной матрице после формования контейнера включает, по меньшей мере, несколько размеров, попадающих в интервал от примерно 400 нм до примерно 700 нм, можно выбрать светопоглощающую композицию, которая поглощает свет в области видимой части спектра на длинах волн, которые, по меньшей мере, по существу перекрывают интервал размеров доменов в контейнере. Как отмечено выше, это можно сделать любыми известными в данной области средствами, в том числе, экспериментальное введение различных композиций в аналогичным образом полученный методом раздува контейнер, экспериментально путем нанесения рукава из окрашенных пленок на изделие, изучение спектра различных предложенных для использования светопоглощающих композиций или определение того, является ли Х в уравнении

где А_i означает процент света, поглощенного на длине волны i, и N_i означает число доменов на сто квадратных микрон (10⁸ нм²) на длине волны i, и где i лежит в интервале от 400 до 700 нм (т.е., в видимой части спектра), меньше 9,6, предпочтительно - меньше чем 9,5, более предпочтительно - меньше чем 9, и наиболее предпочтительно - меньше чем 7,5.

Предпочтительно этими композициями будут красители, обычно используемые в пигментах и красителях для пластиков. Практически может быть использован любой краситель (либо краситель, либо пигмент), при условии, что он имеет подходящий спектр, что требуется для настоящего изобретения. Краситель может быть совместим или не совместим с полиамидом (т.е. быть гидрофобным к нему), или другим использованным наполнителем.

Краситель может быть смешан с матрицей сложный полиэфир/наполнитель или, наоборот, может быть сделан из отдельной пленки, нанесенной на изделие, имеющее видимую мутность. Могут быть использованы известные методы получения многослойных изделий для крепления слоев вместе. Однако обычно светопоглощающая композиция может содержаться в отдельной пленке, составляющей отдельный слой изделия, содержащего матрицу сложный полиэфир/наполнитель.

Таким образом, в многослойном контейнере, по меньшей мере, один слой многослойного контейнера может включать термопластичную матрицу с диспергированным несовместимым наполнителем, а другой отличающийся слой может включать светопоглощающую композицию.

Возможно также, что светопоглощающая композиция может происходить из самого сложного полиэфира. Если интервал размеров доменов таков, что пожелтение сложного полиэфира может обеспечить поглощение света в интервале, который по существу перекрывает этот интервал размеров доменов, то никакой дополнительной композиции не потребуется. Следовательно, компонент, придающий желтизну самому сложному полиэфиру, служит в качестве светопоглощающей композиции.

В другом варианте и как отмечено выше, эффективное количество светопоглощающей композиции может быть добавлено к смеси термопластического полимера и несовместимого наполнителя любым известным образом. Затем может быть изготовлен другой контейнер с использованием известных методов изготовления контейнеров, таких как формование с раздувом. Этот новый прозрачный контейнер, содержащий матрицу из сложного полиэфира с несовместимым наполнителем и диспергированной в ней светопоглощающей композицией, должен быть сделан того же желательного размера и формы. Различный размер и форма могут обеспечить различные размеры доменов, находящихся в изделии, и могут изменить интервал размеров и таким образом требуемую светопоглощающую композицию. Тогда станет очевидно, что светопоглощающая композиция может существенно маскировать мутность в контейнере.

Чтобы продемонстрировать практику осуществления настоящего изобретения, ряд заготовок экструдировали из смеси сложного полиэфира, а именно, полиэтилентерефталата (ПЭТ) и примерно 5 процентов по массе полиамида, а именно, поли(м-ксилиленадипамида), традиционно известного как МКД-6 и доступного от Mitsuibishi Gas Chemical (Harada, M., Plastics Engineering, 1998). Заготовки также содержали 0,04 процента по массе 1,2,4,5-бензолтетракарбоновый диангидрид или диангидрид пиромеллитовой кислоты (ПМДА). После экструзии получают ряд заготовок бутылок, содержащих МКД-6, диспергированный внутри ПЭТ матрицы. Некоторые из заготовок затем подвергают формованию с раздувом с получением бутылок, каждая бутылка имеет по существу идентичную форму и размер 500 мл. После получения бутылок каждую разрезают в обеих вертикальной поперечной плоскости и горизонтальной поперечной плоскости и растягивают в холодной муравьиной кислоте в течение примерно 60 минут, образцы затем промывают водой до нейтральной реакции рН, а затем ацетоном. Полученные образцы металлизируют (золотом) в агаровом автораспылителе (Agar Auto sputter Coater) в следующих условиях: 20 мА в течение 20 секунд с потоком аргона. Самые длинные размеры остающихся доменов МКД-6 измеряют по СЭМ микрофотографиям, рассмотренных при увеличении в 5000 раз, с использованием программного обеспечения LuciaM. Микрофотографии получали при разрезании бутылки в вертикальной и горизонтальной поперечных плоскостях и определяли самый длинный размер, который обязательно имеет направление параллельно поверхности изделия. На фиг.7 представлено распределение результатов, полученных при измерении самого длинного размера в вертикальной поперечной плоскости, т.е., радиальном (Х) направлении, на основе вышеприведенных фигур.

Полученные результаты показывают, что в процессе формования с раздувом заготовок до бутылок домены МКД-6 увеличиваются в диаметре. Установлено, что обычно увеличение среднего размера составляет от примерно 160 нм (средний для заготовок) до примерно 500 нм (средний для бутылок). Это соответствует показателю увеличения 3:1 в радиальном направлении. Фиг.5 (заготовка) и фиг.6 (ориентированная бутылка) иллюстрируют это явление.

Основываясь на этих данных, установлено, что домены находятся в интервале величин по длине от примерно 400 нм до примерно 600 нм и самое большое число доменов имеет размер примерно 500 нм. Это находится внутри видимой части спектра. Рассматривая видимую часть спектра, можно определить, что область примерно на 500 нм составляет зеленую область (зеленый 512 нм). Из рассмотрения хроматического круга можно видеть, что дополнительным цветом, который поглощает свет в этой же области, является красный. Поэтому, были предприняты попытки, найти красный краситель, который бы поглощал свет в зеленой области, соответствующей интервалу размеров доменов. Будет понятно, что любой краситель, который поглощает в требуемой области изделия, будет достаточным, и нет необходимости выбирать цвет, дополнительный к этой области, для поглощения на основе хроматического круга.

Были получены несколько спектров различного типа и цвета коммерческих красителей. В частности, спектры, сфокусированные на основных цветах и цветах вблизи красного или содержащие красный. Некоторые спектры были доступны из предшествующих лабораторных экспериментов, а другие спектры были доступны от изготовителей красителей. Для проведения анализа спектров все спектры были получены на спектрометре Perkin Elmer UV/VS Lamda 2 при скорости сканирования 30 нм/мин от 250 до 780 нм. На фиг.8А, 8В и 8С представлены спектры для различных красителей: желтого, красного и синего соответственно. Спектры не нормализованы, так как интерес заключался в том, чтобы понять, находится или не находится область поглощения цвета в видимой части спектра.

Сравнение между результатами измерений, проведенных с использованием СЭМ, и спектром поглощения доступных основных цветов привело к объяснению того, почему красный цвет оказывается наилучшим цветом для маскировки мутности. Однако в этой точке следует вновь понять, что результаты СЭМ дают производителю идею о том, каковы размеры доменов МКД-6, но при этом подходе измерения являются лишь приближенными, поскольку практически невозможно вырезать образец так, чтобы обеспечить каждый домен по его самому длинному диаметру. То есть, по меньшей мере, несколько измеренных доменов будут несколько меньше, чем реальный диаметр, так как не существует пути гарантирования того, что разрезание бутылки произойдет точно посередине доменов. Это положение подробно рассмотрено выше по тексту.

После рассмотрения спектра ясно, что красный оказывается наилучшим кандидатом для маскировки мутности из всех предложенных, и наилучшим выбором является Renol Red 4, доступный от ColorMatrix Corp. Прозрачные красные образцы, содержащие красный краситель, были получены и обернуты вокруг предварительно полученной готовой бутылки идентичного размера и формы. Бутылка имела оптическую мутность перед обертыванием. После обертывания бутылки наблюдали существенное маскирование мутности. Приготовили другие бутылки с использованием различных красителей. Визуальный анализ их показал, что бутылки, включающие краситель Tersar Yellow NE 1105131, доступный от Clariant, обеспечил существенное маскирование мутности при более высоких концентрациях (4%, конечная бутылка имеет оранжевое окрашивание). При рассмотрении спектров на фиг.8А можно видеть, что в отличие от всех других желтых красителей с представленными спектрами спектр красителя Tersar Tersar Yellow показал, по меньшей мере, некоторое поглощение в области от 500 до 550 нм и даже свыше 600 нм. Таким образом, этот краситель был пригодным для маскирования, по меньшей мере, некоторой мутности (или скорее доменов МКД) бутылки. Таким же образом бутылки, изготовленные с примерно 1 процентом Renol Blue NE 51050340, доступного от Clariant, также показали некоторое частичное маскирование мутности. В этом спектре (фиг.8С) можно видеть, что этот синий краситель перекрывает зону доменов МКД-6. В частности, может быть перекрыта область, начиная от 500 нм. Однако не вся область будет замаскирована, и в бутылке сохранится некоторая оптическая мутность. Такое же поведение можно наблюдать при использовании красителя Tersar blue 40642, также доступного от Clariant (фиг.8С).

На фиг.9А, 9В, 9С и 9D показаны спектры для различных красителей: зеленого, оранжевого, пурпурного и розового соответственно. Заметно, что спектр на фиг.9А показывает, что добавление этого конкретного зеленого красителя не будет эффективно маскировать мутность бутылки. Производство окрашенной в зеленый цвет 500 мл-й бутылки с использованием зеленого красителя подтверждает это и дополнительно показывает, что в области между 475 и 575 (спектральная область, которая не перекрывается поглощением этого цвета) существует большое число доменов МКД-6 этого размера. Однако следует понимать, что другие зеленые красители могут соответствующим образом и эффективно маскировать мутность бутылки. Не все зеленые красители поглощают на тех же длинах волн и в тех же количествах, и вполне возможно (как показано ниже), что другие зеленые красители могут обеспечить соответствующее маскирование оптической мутности различных изделий, включая бутылки.

Бутылки, изготовленные с использованием оранжевого красителя Blossom, доступного от ColorMatrix Corp., показали очень хорошее маскирование мутности, но не полное. В действительности, при рассмотрении спектра этого цвета (фиг.9В) можно наблюдать поглощение вплоть до длины волны примерно 575 нм, не достаточной для перекрытия всех доменов МКД-6. Однако также возможно, что другие оранжевые красители могут не маскировать оптическую мутность, как этот конкретный оранжевый краситель, или могут маскировать оптическую мутность даже лучше.

Спектр (фиг.9С) Royal Purple-1, доступного от ColorMatrix Corp., виден как спектр одного из наилучших красителей для маскировки мутности образца 500 мл-й бутылки, хотя другой пурпурный краситель, Tersar Violet 40058, доступный от Clariant, также оказывается целесообразным для применения. Спектр розового (фиг.9D) также в значительной степени маскирует мутность в области от 450 до 600 нм.

Таким образом, для приведенных спектров и проведенных тестов показано, что существует корреляция между размерами доменов МКД-6 и длинами волн поглощения различных светопоглощающих композиций. Если длины волн области поглощения по существу перекрывают интервал размеров доменов МКД-6, происходит значительное маскирование оптической мутности бутылки.

Дополнительные испытания в рамках настоящего изобретения включали изготовление дополнительных заготовок типа, описанного выше по тексту (ПЭТ+0,04% ПМДА+5% МКД-6), и производство дополнительных 500 мл-ых бутылок из них, а также изготовление других, более крупных заготовок, полученных для тех же концентраций меньших компонентов, и более крупных 1,5 л-х бутылок, формованных из указанных более крупных заготовок. Бутылки и заготовки разрезали затем так, как описано выше, и вновь анализировали при увеличении в 5000 раз. В этом случае анализировали самое длинное направление в обеих вертикальной и горизонтальной поперечных плоскостях. Будет понятно, что самый длинный размер в горизонтальной поперечной плоскости (плоскости Х-Y) будет такой же, что и радиальный (Х) осевой размер в осевой плоскости изделия. Аналогично этому, самый длинный размер в вертикальной поперечной плоскости (плоскости Y-Z) будет такой же величины, что и осевой размер (Y) в осевой плоскости. СЭМ анализ заготовок 500 мл-х бутылок показал средний размер доменов МКД-6 порядка от 240 (радиальный) до примерно 280 (осевой), тогда как заготовки 1,5 л-х бутылок показали средний размер доменов порядка 300 в обоих радиальном (Х) и осевом (Y) направлениях. В обоих типах этих заготовок размеры настолько малы, что они находятся впереди, а не внутри, видимой частью спектра, и поэтому никакой мутности не видно.

Однако в ориентированных бутылках средний размер доменов МКД-6 составлял примерно 500 нм и примерно 540 нм в радиальном направлении для 500 куб.см и 1,5 л бутылок соответственно и примерно 1000 нм в осевом направлении для обоих типов бутылок. Поскольку размеры в осевом (Y) направлении были больше, чем видимая часть спектра, то вряд ли можно было ожидать маскирования любой мутности или увидеть любую мутность от такого размера. Однако в радиальном (Х) направлении размеры попадают в область видимой части спектра, и поэтому в бутылках замечена мутность.

Последующие испытания включали получение других бутылок, имеющих различный состав смолы и различные количества МКД-6. В частности, полимерная матрица была выполнена из смолы на основе сложного полиэфира (VFR), содержащего 10% IPA, добавленной к ПЭТ (Cobiter 80) для конечного состава с 8,6% IPA. К этой смоле добавили 9,3% МКД-6. Экструдировали 38-граммовую заготовку, из которой формованием с раздувом получили 1,5 л бутылку. Затем провели СЭМ анализ на обоих объектах - заготовке и бутылке - из вырезов, обеспечивающих размеры в радиальном и осевом направлениях. Результаты показали, что средний размер доменов заготовки составляет порядка 330 нм в радиальном (Х) направлении и порядка 320 нм в осевом (Y) направлении. Вновь, это лежало гораздо ниже видимой части спектра.

Для 1,5 л-й бутылки средний размер доменов составлял примерно 620 нм в радиальном (Х) направлении и примерно 900 нм в осевом (Y) направлении. Более важно, что интервал размеров составлял от примерно 490 нм до примерно 750 нм в радиальном направлении и от примерно 660 нм до примерно 1140 нм в осевом направлении. Таким образом, некоторые из размеров в обоих направлениях попадают в область видимой части спектра.

С целью углубленного понимания полученных предшествующих экспериментальных данных было приготовлено несколько пленок с различными количествами красителя Renol Red-4 от ColorMatrix Corp. Полученные экспериментальные данные показали поглощение этого красителя по существу в той же области, что и распределение доменов МКД-6 по размерам в радиальном направлении для 0,5 л бутылок. Были приготовлены образцы литьевых пленок толщиной примерно 200 микрон на экструдере Bausano со сдвоенным червяком из ПЭТ смолы (Cobiter 80) с добавлением различных количеств Renold Red-4: 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,25% и 0,5% по массе. Смесь готовили сухим смешением соответствующего количества красителя с 2,5 кг ПЭТ для каждого теста в стальной емкости по существу в стандартных условиях температур, давления и скорости червяка.

Затем полученные пленки помещали сначала на 0,5 л бутылку, а затем на другие бутылки, чтобы понять, способен ли краситель маскировать мутность, и в этом случае найти минимально требуемое количество красителя. Полученная пленка и способность каждой пленки маскировать мутность представлены ниже в таблице I. Поскольку оптическая мутность может быть интерпретирована субъективно наблюдателем, то способность маскировать мутность анализировали на основании результатов опроса различных людей, которых просили посмотреть через бутылки, покрытые различными литьевыми пленками с различными количествами красителя, сообщить о том, могут ли они наблюдать какую-либо мутность.

Таблица IРезультаты визуального наблюдения отдельных личностей на наличие оптической мутностиКонцентрация красителяПо существу маскированная мутность? (Согласие всех наблюдателей)% (Renol Red)0,5 л, 5% МКД1,5 л, 5% МКД1,5 л, 9,3% МКД0,05НетНетНет0,1НетНетНет0,2*НетНетНет0,25Да-Нет0,5ДаДа-* получено при использовании двух 0,1% пленок- различная интерпретация (безрезультативный тест)

Вышеописанный эксперимент показал, что хотя красный цвет способен закрывать мутность в некоторой степени, даже при 0,5%, минимальная концентрация Renol Red для достижения по существу маскирования мутности 0,5 л - 1 бутылки составила 0,25%, тогда как 1,5 л-я бутылка требует более высокой концентрации, примерно 0,5%. Для бутылок с 9,3% МКД мутность не исчезла при использовании красного красителя. Исходя из спектра, полагают, что существенные размеры лежат за пределами области, в которой Renol Red может соответствующим образом поглощать свет. Соответственно, мутность сохраняется.

Для подтверждения этой теории были получены пленки с различными концентрациями синего красителя, а именно, Tersar blue 37843 от фирмы Clariant. При рассмотрении спектра можно видеть, что свет поглощается от примерно 490 нм до примерно 700 нм или очень близко к концу видимой части спектра. Затем были проведены оптические тесты с привлечением нескольких наблюдателей. Результаты тестирования представлены в таблице II ниже, из которой ясно, что использование 0,5 процентов синего красителя эффективно маскирует оптическую мутность в бутылке.

Таблица IIТестирование наблюдателями на наличие оптической мутностиКонцентрация красителяПо существу закрытая мутность?% (Tersar Blue 37843)1,5 л, 9,3% МКД0,05Нет0,1Нет0,25-0,5Да- различные толкования (безрезультативный тест)

Помимо вышеприведенных тестов провели измерение физической мутности. В каждом случае, независимо от того, была ли бутылка без красителя или с красителем, отмечалась значительная физическая мутность. По меньшей мере, в одном случае оказалось, что физическая мутность снизилась при использовании Renol Red при концентрации 2,5%, но все же значительно присутствовала в бутылке.

В результате дальнейших экспериментов было установлено, что оптическая мутность является функцией общего числа доменов, имеющих размеры между примерно 400 и примерно 700 нанометрами, которые лежат на длине блистания света на изделии или бутылке. Поэтому толщина стенок играет роль при определении оптической мутности. Тонкая стенка будет иметь меньше оптической мутности, чем более толстая стенка, даже если каждая стенка содержит одинаковое число доменов на своей поверхности. Поэтому количество поглощенного света должно рассчитываться с учетом толщины стенки.

Согласно этому были проведены эксперименты по определению того, какое количество света должно быть поглощено на каждой длине волны в видимой части спектра, чтобы началось снижение оптической мутности для различных образцов бутылок с использованием различных красителей. Однако сначала определили оптическую мутность, обусловленную доменами, путем получения растянутой стенки бутылки из смеси ПЭТ и МКД-6, определения частоты доменов на единицу площади, экспонирования стенки на очень узкой ширине света, увеличения интенсивности света и измерения изменения яркости, необходимой для того, чтобы написанное слово перешло из разряда читаемых в разряд мутных.

Стенку контейнера получили из 52,5 граммовой заготовки, изготовленной на 110-тонной однополостной машине Arburg 420c. Заготовки содержали примерно 4 и примерно 6 процентов по массе МКД-6 марки 6007 от фирмы Mitsubishi Gas Chemical и примерно 96 и примерно 94 процентов по массе полиэтилентерефталата марки Cleartuf 8006 от фирмы M&G Polymers USA, LLC, Sharon Center, Ohio соответственно. Заготовки были переработаны методом раздува в стандартные круглодонные бутылки емкостью 2 литра. Стенки были извлечены и зафиксированы между двумя картонками с отверстием 60 мм × 80 мм в центре.

Зафиксированные картонки с боковой стенкой между ними подвесили перпендикулярно крышке стола. Галогеновую лампу мощностью 6000 ватт, соединенную с источником переменного тока, поместили на расстояние примерно 14 дюймов от стенки и примерно 7 дюймов от крышки стола. Источник света притенили от стенки, поместив над лампой колпак. Колпак имел 45 мм отверстие в боковой части, расположенное на расстоянии примерно 7 дюймов от крышки стола, чтобы свет мог проходить от источника света и попадать на вырезанную боковину бутылки.

Отверстие в 45 мм немного меньше, чем светофильтры диаметром 50 мм, доступные от фирмы Andover Corporation, Salem, NH.

Черную бумагу с одной линией из 12 букв, напечатанных шрифтом New Times Roman, поместили между образцом и источником света, но на расстоянии 4 дюйма от образца. Линия была обращена к образцу. Край листа бумаги совместили с краем отверстия в колпаке, так что лист был перпендикулярен крышке стола, параллельно картонке и по касательной к цилиндру, чей диаметр определяется отверстием и высотой, начиная от отверстия в колпаке до картонки. Надпись нанесли на расстоянии примерно 7 дюймов выше крышки стола, совмещенной с центром боковой стенки образца, центром отверстия и даже с источником света. Напечатанную линию наблюдали через образец боковой стенки. При повышении количества света, падающего на образец, напечатанная строка становится более искаженной. Количество яркости, необходимое для искажения 4 букв от края касательной к определенному цилиндру, считается мутностью.

Фильтры, полученные от фирмы Andover Corp., поместили перед отверстием, чтобы обеспечить попадание света очень узкой полосы длин волн на боковую стенку. Были выбраны фильтры с самым узким интервалом длин волн вследствие их острого среза величиной 2 нм. Фильтры с более широким интервалом длин волн имеют значительно менее четкий срез, лежащий в интервале свыше 10 до 20 нм, и количество оптической мутности, обусловленной доменами во всей области, будет меняться с интенсивностью света в срезе.

Количество света, требуемое для образования оптической мутности, измеряли следующим образом. Фильтры по существу удаляли примерно 96% видимого света. Таким образом, фоновый свет снижался, так что количество света, проходящего через фильтр, составляло значительный процент для образования оптической мутности.

Яркость измеряли с использованием фотометра ЕА30 от фирмы Extech Instruments Corporation, Waltham, MA. Свет измеряли в 2-х точках. В первой точке измеряли свет, проходящий параллельно картонкам и попадающий на крышку стола. Эта точка находилась непосредственно над образцом. Это определяли как верхний свет. В другой точке измеряли свет, проходящий параллельно крышке стола и падающий на образец. Измеритель помещали непосредственно перед образцом, расположенным лицом к свету. Фоновый свет определяли как количество света, падающего на образец при выключенном источнике света.

Интенсивность отфильтрованного источника света повышалась до тех пор, пока первые четыре буквы в напечатанной строке не начали мутнеть при рассмотрении в свете печати через образец. Это измерение назвали "появление мутности" (Onset Haze). Затем интенсивность увеличивали до тех пор, пока первые четыре буквы напечатанной строки не стали трудными для чтения. Это назвали "максимальной мутностью" (Max Haze). Каждая точка представляет среднее от трех до пяти измерений, в зависимости от отклонений между измерениями.

Эта оценка проведена для смеси 4% и 6% МКД-6 на каждых 50 длинах волн, начиная с 500 и до 650 нм. Измерение при 450 нм не использовано, так как в руководстве Extech указано, что измеритель не имеет надежного отклика. Яркость при 400 нм и 700 нм также не измеряли, потому что внешние пределы видимой части спектра различны для различных наблюдателей. По результатам, полученным в данном эксперименте, определили процент света, рассеянного доменом на единицу толщины стенки образца.

Данные по ряду поглощения были нормализованы с учетом того факта, что домены были сконцентрированы на нескольких длинах волн. Хотя яркость увеличивалась, отражали только те длины волн, которые коррелировали с размером доменов. Полагают, что хорошее приближение при определении величины отраженной яркости достигается при снижении повышенной яркости рядом длин волн, проходящих через фильтр, чьи длины волн имеют ту же величину, что размер коррелирующих с ними доменов. Как только это сделано для ширины полосы фильтра, зависимость становится очевидной. Вкратце, чем больше размер доменов, тем меньше света необходимо для создания начала мутности.

Из полученных данных определили, что поглощающая композиция должна быть способной реализовать две вещи. Во-первых, поглощение света поглощающей композицией должно происходить, по меньшей мере, на одной длине волны, коррелированной с размером домена. Поскольку доменов обычно множество и имеет место расширение видимой части спектра, то требуется поглощение на многих длинах волн. Например, вероятно, что если все домены находятся на 500 нм, то будет необходимо поглощение вокруг 500 нм. Аналогично этому, если 95% доменов смеси ПЭТ/6% МКД-6 находились при 500 нм, тогда основная доля, если не все поглощение, должно было бы происходить при 500 нм. В другом варианте, поглощение света в других областях, не поглощающих свет вокруг 500 нм, будет мало влиять на оптическую мутность.

Однако, в отличие от вышеприведенных примеров, установлено, что домены были рассеяны по всей области видимой части спектра, но с несколькими областями длин волн, содержащими значительно больше доменов, чем другие. Тем не менее, поглощающая композиция не должна поглощать во всех областях, содержащих домены, но должна поглощать достаточно света по всему спектру, чтобы предотвратить рассеяние света. Поскольку больше рассеяния происходит в областях с большим количеством доменов, необходимо большее поглощение на длинах волн с более высоким числом доменов. Было определено, что возникновение мутности начинается, когда свет достигает 60% от общего света, проходящего через эту стенку толщиной 15 мил. Иначе говоря, минимум 40% света, проходящего через стенку толщиной 15 мил, должно быть поглощено на длине волны, чтобы начать влиять на оптическую мутность, обусловленную доменами на этой длине волны.

Например, для стенки толщиной 15 мил, если 80% доменов находится на 500 нм и 20% находится на 650 нм, поглощающая композиция должна только поглощать 50% света при 500 нм, что составляет 40% от общего, чтобы начать видеть действие на мутность. Не будет никакого влияния на оптическую мутность, если весь свет будет поглощен при 650 нм, то есть 20% от всего света, остальные 20% поглощения света должно быть достигнуто поглощением 25% света при 500 нм.

Эта концепция подтверждена следующим экспериментом. МКД-6 6007 смешали в расплаве с полиэтилентерефталатом и изготовили бутылки объемом 16 унций. Бутылки содержали 3% красителя (Spite Green) с поглощением и распределением доменов, представленных в сравнении на фиг.10. Толщина стенки составляла 15 мил. Даже если существует только поглощение 0,07 (15% света) между 500 нм и 550 нм и существует 27 доменов в этой области, сохранялось достаточно сильное поглощение где-то в другом месте, чтобы значительно снизить оптическую мутность образца бутылки. Поскольку 27 доменов составляет лишь 16% от общего количества из 166 доменов в видимой части спектра (от 400 до 700 нм), то самое сильное поглощение где-то в другом месте снизило мутность. Расчет общего количества относительного света, доступного для отражения (т.е. не поглощенного красителем) образцом бутылки, показывает, что это количество составляет меньше чем 9,6. Таким образом, хотя бутылка имеет небольшое количество оптической мутности, поглощение красителя считается достаточным, чтобы существенно перекрыть размеры доменов, содержащихся в изделии. То есть, общая оптическая мутность существенно снижена. Варианты, обеспечивающие дополнительное снижение оптической мутности, могут быть осуществлены за счет повышения количества или типа поглощающей композиции(й), которые, в свою очередь, изменяют поглощение на тех длинах волн, которые лежат между 500 и 550 нм. Состояние, когда все другие длины волн оказываются "перекрытыми", может быть достигнуто при любом заметном изменении в дополнительном маскировании оптической мутности изделия за счет увеличения поглощения на длинах волн между 500 и 550 нм.

Основываясь на этих исследованиях, авторами установлено, что количество света, поглощенного в видимой части спектра светопоглощающей композицией, должно быть таким, чтобы суммирование процента отраженного падающего света (т.е. не поглощенного) на длине волны, умноженного на число доменов на единицу площади (т.е., квадратный микрон) на длине волны, при условии постоянства интенсивности света, должно быть меньше чем 9,6. То есть, светопоглощающая композиция должна поглощать свет в видимой части спектра так, чтобы Х был меньше 9,6 в уравнении

где L_i означает процент света, доступного для отражения на длине волны i, N_i означает число доменов на сто квадратных микрон (10⁸ нм²) на длине волны i и i лежит в интервале от 400 до 700 нм (т.е., в видимой части спектра).

Толщина изделия учитывается в показателе поглощения, снятого для стенки изделия. Если интенсивность света данной длины волны непостоянна, она должна быть включена, как отмечено выше. Если 90% света попадает на одну длину волны, коррелирующую с размером одного домена, тогда необходимо больше поглощения общего света на этой длине волны.

Число доменов определяется СЭМ. Процент поглощенного света получен по спектру поглощения, который является функцией толщины стенки. Доля света представлена в люменах или единицах яркости на этой длине волны, разделенных на общее число люменов или единиц яркости видимой части спектра. Для света постоянной интенсивности число равно 1/300, потому что общая интенсивность равномерно распределена по спектру 400-700 нанометров.

Еще одним подтверждением количества света, которое должно быть поглощено светопоглощающей композицией, представлено на фиг.11 и 12. Обе фиг.11 и 12 содержат пояснительный график, на котором изображено число доменов, содержащихся в изделии (в этом случае 2-х литровой бутылке) на каждый нанометр между 400 и 700 нм. Будет понятно, что не существует доменов при некотором размере, и существует более одного домена при других размерах. Однако заметно, что домены достаточно хорошо распределены по всему интервалу от 400 до 700 нм. Наложенными на каждый график на фиг.11 и 12 являются пояснительные графики зависимости процента света, поглощенного на каждой длине волны между 400 нм и 700 нм, для ряда различных красителей в количествах, лежащих в интервале от 0,05 до 0,5% для изделий, содержащих ПЭТ/6% МКД-6 (фиг.11) и ПЭТ/8% МКД-6 (фиг.12). В частности, красный и зеленый красители использованы на фиг.11 и красный и синий красители использованы на фиг.12.

Следует понимать, что эти графики показывают процент поглощенного света (A_i), а не процент света, доступного для отражения (L_i). Таким образом, определить будет ли использованный краситель по существу перекрывать размеры доменов, присутствующих в изделии, можно главным образом, определив, будет или нет последний график перекрывать число присутствующих доменов. Однако увеличение процента поглощенного света не обязательно увеличит вероятность того, что краситель будет способен маскировать оптическую мутность изделия. Необходимо определить величину Х, чтобы установить это. Использование обоих графиков распределения доменов и изменения процента поглощенного света поможет затем определить Х для каждого использованного красителя. Величины Х, рассчитанные по вышепредставленному уравнению для каждого красителя, приведены в таблице III.

Таблица III
Величины Х для красителей, использованных в смесях ПЭТ/МКД-6 Renol Red (красный) 0,05%Renol Red (красный) 0,1%Зеленый 0,1%Зеленый 0,25%Зеленый 0,5%Tersar Blue (синий) 0,05%Tersar Blue (синий) 0,1%6% МКД10,6029,1679,1957,4935,573  8% МКД9,8998,167   9,9537,272

Эти бутылки оценили затем отдельно и субъективно, чтобы определить уменьшение или исчезновение у них оптической мутности. Было определено, что ни один из красных красителей Renol Reds в количестве 0,05% не достаточен для снижения мутности, но 0,1% красного начинает соответствующим образом снижать оптическую мутность. Аналогично этому, 0,05% синего красителя Tensar Blue не достаточно для снижения оптической мутности, но 0,1% Tensar Blue достаточно для снижения оптической мутности бутылки. В случае зеленых красителей каждый зеленый краситель снижал оптическую мутность до некоторой степени, причем более высокие количества красителя обеспечивали лучший оптически приемлемый продукт со сниженной оптической мутностью. Это оказывалось справедливым, даже если заметное количество света проходило в интервале между примерно 480 нм и 540 нм. Однако этот зеленый краситель поглощает по существу на всех других длинах волн, где присутствуют домены, включая значительное количество света на примерно 540 нм, где существует большое число доменов. Таким образом, путем расчета величины Х для красителя было определено, что в пределах Х его величина составляет меньше 9,6. Эксперименты показали, что начало некоторого маскирования мутности может соответствовать Х=9,55. Таким образом, должно быть очевидно, что при условии того, что общее количество относительного не поглощенного света составляет меньше 9,6, по меньшей мере, некоторая мутность, видимая невооруженному глазу наблюдателя, будет замаскирована.

Таким образом, должно быть ясно, что мутность, возникающая в контейнерах, содержащих полиамиды и другие несовместимые наполнители, добавленные в полимерную матрицу, особенно те, которые добавлены для улучшения прочности газового барьера контейнера, может быть замаскирована (или значительно снижена) при добавлении необходимого количества светопоглощающей композиции. Существует близкая корреляция между размерами, по меньшей мере, некоторых доменов в бутылке и длиной волны поглощения поглощающей композиции. Действительно, данные проведенных экспериментов показывают возможность оптического маскирования мутности при использовании красителя или комбинации красителей, как проанализировано и определено на бутылках емкостью 0,5 л, имеющих оптическую мутность.

Дополнительные исследования показали, что если нет изменения размеров доменов МКД-6 даже после изменения размеров бутылки и при использовании той же ПЭТ матрицы, изменение размера бутылки (до 1,5 л бутылок) мало влияет на интервал размеров доменов, и поэтому оптическая мутность может быть по существу замаскирована добавлением того же красителя, хотя повышенные количества красителя могут быть предпочтительными.

Однако, если изменена ПЭТ матрица и/или повышено в бутылке количество скоплений МКД-6, добавленного в ПЭТ, распределение размеров доменов МКД не меняется. Установлено, что в этом случае размеры увеличиваются по величине примерно на 100 нм, и поэтому требуются другие светопоглощающие композиции для маскирования оптической мутности бутылки. В случае 1,5 л бутылок, содержащих 9% МКД-6, синий краситель лучше поглощает свет в интервале длин волн, коррелирующем с интервалом размеров доменов в этой бутылке.

Таким образом, очевидно, что концепции и способы настоящего изобретения высоко эффективны при получении прозрачных изделий, включающих смеси термопластичного полимера и несовместимых наполнителей, предпочтительно имеющих пониженную газопроницаемость, что решает проблему, связанную с такими изделиями. Оптическая мутность бутылки может быть по существу замаскирована, если свет поглощается на длинах волн, которые, по меньшей мере, коррелируют с интервалом размеров, найденным для доменов, присутствующих в изделии. Изобретение особенно целесообразно для бутылок для пива, но не обязательно ограничивается ими. Идеи и способ настоящего изобретения могут быть использованы отдельно с другими областями применения, оборудованием, способами и т.п., а также для производства других ориентированных изделий.

Основываясь на вышеизложенной сущности, должно быть очевидно, что использование светопоглощающих композиций может по существу замаскировать мутность прозрачного изделия, когда мутность вызвана доменами, имеющими размеры внутри области видимой части спектра. Таким образом, распределение несовместимого наполнителя и, зачастую, светопоглощающей композиции в матрице из термопластичного полимера в производстве прозрачных, предпочтительно ориентированных, изделий, таких как бутылки и т.п., как описано выше, будет способствовать осуществлению одного или нескольких аспектов, рассмотренных выше по тексту. Поэтому должно быть понятно, что любые изменения, очевидно попадающие в объем притязаний заявленного изобретения, и таким образом выбор элементов конкретного компонента, могут быть проведены без отклонения от существа раскрытого и описанного изобретения. В частности, красители согласно настоящему изобретению не обязательно ограничены указанными красителями или пигментами. Более того, как отмечено выше по тексту, другие полиамиды могут заменить МКД-6, использованный в примерах. Таким образом, объем притязаний изобретения будет включать все модификации и изменения, которые могут попасть в объем притязаний приложенной формулы изобретения.

Изобретение относится к технологии получения прозрачных профилированных изделий, например контейнеров, бутылок. Прозрачное изделие включает непрерывную матрицу из сложного полиэфира, содержащую, по меньшей мере, один несовместимый наполнитель, диспергированный в ней. Несовместимый наполнитель обеспечивает домены в матрице из сложного полиэфира, каждый домен имеет конкретный размер, образуя таким образом интервал размеров для доменов в изделии. Для образования мутности размеры лежат внутри интервала от примерно 400 нм до примерно 700 нм. Как только интервал размеров определен, можно подобрать светопоглощающее вещество, которое поглощает свет в интервале длин волн, который, по меньшей мере, по существу перекрывает интервал размеров доменов. Изобретение обеспечивает возможность существенно маскировать мутность изделия. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 17 ил., 3 табл.

1. Прозрачное изделие, включающее

матрицу из термопластичного полимера, выбранного из группы, состоящей из полиэтилентерефталата, полиэтиленнафталата и полибутилентерефталата, политриметилентерефталата, полиэтилен-изофталата и их сополимеров, тройных сополимеров и их смесей;

множество доменов, каждый из которых охватывает, по меньшей мере, один несовместимый наполнитель, выбранный из группы, состоящей из полиамидов или глин, диспергированный в полимерной матрице из термопластичного полимера, причем домены имеют интервал размеров в осевой плоскости указанного изделия, причем размеры, по меньшей мере, некоторых доменов в осевой плоскости изделия попадают в интервал величин от 400 до 700 нм; и

по меньшей мере, одно светопоглощающее вещество, причем светопоглощающее вещество поглощает свет в области видимой части спектра, так что Х имеет величину меньше 9,6 в уравнении

X=∑(1-Ai)·(Ni),

где А_i означает процент света, поглощенного на длине волны i, где N_i означает число доменов на сто квадратных микрон на длине волны i, и где i лежит в интервале от 400 до 700 нм.

смешение выбранного количества наполнителя со сложным полиэфиром; формование изделия желательного размера и формы, где домены, включающие несовместимый наполнитель, образуются в сложном полиэфире при формовании изделия;

определение интервала размеров в осевой плоскости изделия для доменов в сложном полиэфире, по меньшей мере, некоторые размеры попадают в интервал от примерно 400 до примерно 700 нм;

смешение выбранного количества светопоглощающего вещества со сложным полиэфиром для определения того, что светопоглощающее вещество поглощает свет в области видимой части спектра, так что Х равно меньше 9,6 в уравнении

X=∑(1-Ai)·(Ni),

где A_i означает процент света, поглощенного на длине волны i, и N_i означает число доменов на сто квадратных микрон на длине волны i, и где i лежит в интервале от 400 до 700 нм; и

добавление этого выбранного количества светопоглощающего вещества в сложный полиэфир и выбранного количества несовместимого наполнителя, и формование другого прозрачного изделия того же желательного размера и формы в результате чего достигается существенное маскирование любой оптической мутности в изделии.