УГЛЕВОДОРОДНЫЙ ГЕЛЬ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗНЫХ СОЛЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ОРТОФОСФОРНЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2007 года по МПК C09K8/64 C09K8/524 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности и транспорту нефти и нефтепродуктов, в частности к составам гелеобразных жидкостей-песконосителей на углеводородной основе для гидравлического разрыва пласта, а также к составам гель-скребков для очистки продукто- и нефтепроводов.

Известен состав углеводородного геля, включающий гелеобразователь, активатор и углеводородную жидкость, в качестве которой он содержит газоконденсат, или сырую нефть, или дизельное топливо;

который в качестве гелеобразователя содержит композицию, включающую органические ортофосфорные эфиры, азотсодержащий комплексообразователь и растворитель, причем в качестве азотсодержащего комплексообразователя содержит диметилэтаноламин, или диэтилэтаноламин, или метилдиэтаноламин, или этилдиэтаноламин, а в качестве растворителя - керосин, или денормализат, или дизельное топливо;

в качестве активатора содержит мицеллярный раствор, включающий раствор сульфата железа, содержащий 12,0 мас.% Fe³⁺, триэтаноламин, катионоактивный ПАВ, этиленгликоль и пресную воду, в качестве катионоактивного ПАВ содержит нефтенол ГФ, или катамин АБ, или арквад S-50, или арквад Т-50;

в качестве деструктора содержит карбонат или бикарбонат натрия [1].

Недостатком указанного состава является длительная деструкция геля (более 8 часов) при температурах ниже 80°С.

Технический результат изобретения - создание состава углеводородного геля, деструктируемого в необходимый период времени при температурах пласта 20-80°С.

Результат достигается за счет введения в состав активатора уксусной кислоты, а также содержания в составе деструктора оксида кальция или смеси оксида кальция и карбоната или бикарбоната натрия.

Признаками изобретения "углеводородный гель на основе железных солей органических ортофосфорных эфиров" являются:

1. Вода пресная.

2. Углеводородная жидкость.

3. В качестве углеводородной жидкости - газоконденсат.

4. В качестве углеводородной жидкости - дизельное топливо.

5. В качестве углеводородной жидкости - сырая нефть.

6. Композиция, включающая органические ортофосфорные эфиры, азотсодержащий комплексообразователь и растворитель.

7. Раствор сульфата железа, содержащий 12,0 мас.% Fe³⁺.

8. Триэтаноламин.

9. Этиленгликоль.

10. Катионоактивный ПАВ.

11. В качестве катионоактивного ПАВ - нефтенол ГФ.

12. В качестве катионоактивного ПАВ - катамин АБ.

13. В качестве катионоактивного ПАВ - арквад S-50.

14. В качестве катионоактивного ПАВ - арквад Т-50.

15. Уксусная кислота.

16. Деструктор углеводородного геля.

17. В качестве деструктора углеводородного геля используется карбонат или бикарбонат натрия.

18. В качестве деструктора углеводородного геля используется оксид кальция.

19. В качестве деструктора углеводородного геля используется смесь оксида кальция и карбоната или бикарбоната натрия.

Признаки 1-14, 16-17 являются общими с прототипом, а признаки 15, 18-19 - существенными отличительными признаками изобретения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагается состав углеводородного геля, включающий гелеобразователь состава, об.%: органические ортофосфорные эфиры 55-65, азотсодержащий комплексообразователь 15-35, растворитель остальное, деструктор, углеводородную жидкость газоконденсат или сырую нефть, или дизельное топливо, активатор, включающий раствор сульфата железа, содержащий 12,0 мас.% Fe³⁺, триэтаноламин, катионоактивное поверхностно-активное вещество ПАВ - нефтенол ГФ, или катамин АБ, или арквад S-50, или арквад Т-50, этиленгликоль и пресную воду, причем активатор дополнительно содержит уксусную кислоту при следующем соотношении компонентов, об.%:

указанный раствор сульфата железа 30,0-42,0триэтаноламин0,5-8,0катионоактивное ПАВ8,0-20,0этиленгликоль5,0-12,0уксусная кислота10,0-18,0пресная водаостальное

в качестве деструктора состав углеводородного геля содержит оксид кальция или смесь оксида кальция и карбоната или бикарбоната натрия при следующем их соотношении, мас.%: оксид кальция 10,0-60,0, карбонат или бикарбонат натрия 40,0-90,0, при следующем соотношении компонентов состава углеводородного геля, об.%:

указанный гелеобразователь0,3-10,0указанный активатор0,3-10,0указанная углеводородная жидкостьостальноеуказанный деструктор0,5-10,0 кг на м³  углеводородного геля

В результате смешения углеводородной жидкости, гелеобразователя и активатора образуется углеводородный гель, обладающий вязкостью, в зависимости от количества и пропорций вводимых гелеобразователя и активатора, а также веществ, входящих в состав активатора.

Нижний и верхний пределы концентраций сульфата железа и триэтаноламина в составе активатора обусловлены образованием вязкости и структуры получаемого углеводородного геля, нижний и верхний пределы концентраций катионоактивного ПАВ и этиленгликоля обусловлены тем, что при меньшем их количестве активатор плохо растворяется в углеводородной жидкости в процессе приготовления геля, а при большем их количестве снижаются ниже допустимого предела концентрации активных веществ (сульфата железа и триэтаноламина), вода является нейтральным реагентом, который дополняет содержание компонентов до 100%, а нижний и верхний пределы концентраций уксусной кислоты обусловлены тем, что при меньшем количестве приготовленный гель длительное время деструктирует при температурах ниже 80°С (более 8 часов), а при большем количестве снижаются ниже допустимого предела концентрации активных веществ (сульфата железа и триэтаноламина).

Нижний предел концентраций гелеобразователя и активатора обусловлены возможностью получения геля, а верхний предел необходимой вязкостью, достаточной для использования углеводородного геля в процессах нефтегазодобычи и транспорта нефти и нефтепродуктов.

Для исследований использовались:

1. Газоконденсат.

2. Дизельное топливо, ГОСТ 305-82 со следующими физико-химическими характеристиками:

- плотность при 20°С, ρ₂₀=830 кг/м³;

- температура вспышки в закрытом тигле, t=40°C;

- температура застывания, t=-45°C;

- кинематическая вязкость при 20°С, μ₂₀=4,0 мм²/с.

3. Нефть Салымского месторождения со следующими физико-химическими характеристиками:

- плотность при 20°С, ρ₂₀=826 кг/м³;

- динамическая вязкость при 20°С, η₂₀=5,5 сП;

- мас.% содержания фракций, выкипающих до 300°С - 49,0;

- мас.% содержания воды - следы.

4. Для приготовления гелеобразователя в качестве органических ортофосфорных эфиров используется Алкилфосфат "Химеко" ТУ 400 МП "Х"-2075-227-001-93, который представляет собой поверхностно-активное вещество, состоящее из сложной смеси моно- и диэфиров алкилфосфорных кислот на основе первичных жирных, окса- и низкомолекулярных спиртов - подвижная жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета. Массовая доля основного вещества - не менее 95%.

В качестве комплексообразователя для гелеобразователя используются: диметилэтаноламин ТУ 6-02-1086-91, диэтилэтаноламин ТУ 6-02-701-76, метилдиэтаноламин и этилдиэтаноламин, которые представляют собой вязкие жидкости со специфическим аминным запахом, обладающие свойствами аминов и спиртов.

В качестве растворителя для гелеобразователя используются:

керосин марки ТС - ГОСТ 10227-86, денормализат - ГОСТ 305-82 и дизельное топливо - ГОСТ 305-82.

5. Для приготовления активатора используются раствор сульфата железа, содержащий 12,0 мас.% Fe³⁺, триэтаноламин - ТУ 6-02-916-79, катионоактивные ПАВ: нефтенол ГФ ТУ 2484-035-17197708-97, катамин АБ - ТУ 2482-012-13164401-94, арквад S-50 и арквад Т-50, уксусная кислота - ГОСТ 19814-74, пресная вода.

6. Для приготовления деструктора используются карбонат или бикарбонат натрия, оксид кальция - ТУ 6-18-107-74.

Примеры приготовления составов.

Пример 1.

В 99,4 мл (99,4%) газоконденсата при температуре 20°С при перемешивании на лопастной мешалке вводили 0,3 мл (0,3 об.%) гелеобразователя, приготовленного следующим образом: в 55 мл (55,0 об.%) органических ортофосфорных эфиров (алкилфосфат "Химеко") при перемешивании на лопастной мешалке вводили 15 мл (15,0 об.%) диметилэтаноламина, а затем после получения однородной массы в полученную смесь вводили 30 мл (30,0 об.%) керосина, после чего гелеобразователь был готов для применения, и 0,3 мл (0,3 об.%) активатора, приготовленного следующим образом: в 30 мл (30,0 об.%) сульфата железа, содержащего 12,0 мас.% Fe³⁺, при перемешивании на лопастной мешалке последовательно вводили 0,5 мл (0,5 об.%) триэтаноламина, 8 мл (8,0 об.%) нефтенола ГФ, 5 мл (5,0 об.%) этиленгликоля, 10 мл (10 об.%) уксусной кислоты и 46,5 мл (46,5 об.%) пресной воды и перемешивали до получения однородного раствора, после чего активатор был готов для применения; перемешивание образующегося геля продолжали в течение 15 мин, после чего исследовали его реологические характеристики при температуре 20°С.

Пример 2.

В 94,0 мл (94,0 об.%) нефти Салымского месторождения при температуре 20°С при перемешивании на лопастной мешалке вводили 3,0 мл (3,0 об.%) гелеобразователя, приготовленного следующим образом: в 58 мл (58,0 об.%) органических ортофосфорных эфиров (алкилфосфат "Химеко") при перемешивании на лопастной мешалке вводили 22 мл (22,0 об.%) диэтилэтаноламина, а затем после получения однородной массы в полученную смесь вводили 20 мл (20,0 об.%) денормализата, после чего гелеобразователь был готов для применения, и 3,0 мл (3,0 об.%) активатора, приготовленного следующим образом: в 33 мл (33,0 об.%) сульфата железа, содержащего 12,0 мас.% Fe³⁺ при перемешивании на лопастной мешалке последовательно вводили 2,0 мл (2,0 об.%) триэтаноламина, 11 мл (11,0 об.%) катамина АБ, 7 мл (7,0 об.%) этиленгликоля, 12 мл (12 об.%) уксусной кислоты и 35 мл (35,0 об.%) пресной воды и перемешивали до получения однородного раствора, после чего активатор был готов для применения; перемешивание образующегося геля продолжали в течение 15 мин, после чего исследовали его реологические характеристики при температуре 20°С.

Пример 3.

В 88,0 мл (88,0 об.%) нефти Салымского месторождения при температуре 20°С при перемешивании на лопастной мешалке вводили 6,0 мл (6,0 об.%) гелеобразователя, приготовленного следующим образом: в 62 мл (62,0 об.%) органических ортофосфорных эфиров (алкилфосфат "Химеко") при перемешивании на лопастной мешалке вводили 28 мл (28,0 об.%) метилдиэтаноламина, а затем после получения однородной массы в полученную смесь вводили 10 мл (10,0 об.%) дизельного топлива, после чего гелеобразователь был готов для применения, и 6,0 мл (6,0 об.%) активатора, приготовленного следующим образом: в 36 мл (36,0 об.%) сульфата железа, содержащего 12,0 мас.% Fe³⁺, при перемешивании на лопастной мешалке последовательно вводили 4 мл (4,0 об.%) триэтаноламина, 14 мл (14,0 об.%) арквада S-50, 9,0 мл (9,0 об.%) этиленгликоля, 14 мл (14 об.%) уксусной кислоты и 23 мл (23,0 об.%) пресной воды и перемешивали до получения однородного раствора, после чего активатор был готов для применения; перемешивание образующегося геля продолжали в течение 15 мин, после чего исследовали его реологические характеристики при температуре 20°С.

Пример 4.

В 80,0 мл (80,0 об.%) дизельного топлива при температуре 20°С при перемешивании на лопастной мешалке вводили 10,0 мл (10,0 об.%) гелеобразователя, приготовленного следующим образом: в 65 мл (65,0 об.%) органических ортофосфорных эфиров (алкилфосфат "Химеко") при перемешивании на лопастной мешалке вводили 35 мл (35,0 об.%) этилдиэтаноламина и продолжали перемешивание до получения однородной массы, после чего гелеобразователь был готов для применения, и 10,0 мл (10,0 об.%) активатора, приготовленного следующим образом: в 42 мл (42,0 об.%) сульфата железа, содержащего 12,0 мас.% Fe³⁺,^{при перемешивании на лопастной мешалке последовательно вводили 8,0 мл (8,0 об.%) триэтаноламина, 20 мл (20,0 об.%) арквада Т-50, 12 мл (12,0 об.%) этиленгликоля и 18 мл (18 об.%) уксусной кислоты и перемешивали до получения однородного раствора, после чего активатор был готов для применения; перемешивание образующегося геля продолжали в течение 15 мин, после чего исследовали его реологические характеристики при температуре 20°С.}

Пример 5 (пример 1 из прототипа)

В 99,4 мл (99,4 об.%) газоконденсата при температуре 20°С при перемешивании на лопастной мешалке вводили 0,3 мл (0,3 об.%) гелеобразователя, приготовленного следующим образом: в 55 мл (55,0 об.%) органических ортофосфорных эфиров (алкилфосфат "Химеко") при перемешивании на лопастной мешалке вводили 15 мл (15,0 об.%) диметилэтаноламина, а затем после получения однородной массы, в полученную смесь вводили 30 мл (30,0 об.%) керосина, после чего гелеобразователь был готов для применения, и 0,3 мл (0,3 об.%) активатора, приготовленного следующим образом: в 40 мл (40,0 об.%) сульфата железа, содержащего 12,0 мас.% Fe³⁺, при перемешивании на лопастной мешалке последовательно вводили 0,5 мл (0,5 об.%) триэтаноламина, 15 мл (15,0 об.%) нефтенола ГФ, 5 мл (5,0 об.%) этиленгликоля и 39,5 мл (39,5 об.%) пресной воды и перемешивали до получения однородного раствора, после чего активатор был готов для применения; перемешивание образующегося геля продолжали в течение 15 мин, после чего исследовали его реологические характеристики при температуре 20°С.

Пример 6 (пример 2 из прототипа)

В 94,0 мл (94,0 об.%) нефти Салымского месторождения при температуре 20°С при перемешивании на лопастной мешалке вводили 3,0 мл (3,0 об.%) гелеобразователя, приготовленного следующим образом: в 58 мл (58,0 об.%) органических ортофосфорных эфиров (алкилфосфат "Химеко") при перемешивании на лопастной мешалке вводили 22 мл (22,0 об.%) диэтилэтаноламина, а затем после получения однородной массы в полученную смесь вводили 20 мл (20,0 об.%) денормализата, после чего гелеобразователь был готов для применения, и 3,0 мл (3,0 об.%) активатора, приготовленного следующим образом: в 43 мл (43,0 об.%) сульфата железа, содержащего 12,0 мас.% Fe³⁺, при перемешивании на лопастной мешалке последовательно вводили 5 мл (5,0 об.%) триэтаноламина, 17 мл (17,0 об.%) катамина АБ, 8 мл (8,0 об.%) этиленгликоля и 27 мл (27,0 об.%) пресной воды и перемешивали до получения однородного раствора, после чего активатор был готов для применения; перемешивание образующегося геля продолжали в течение 15 мин, после чего исследовали его реологические характеристики при температуре 20°С.

Пример 7 (пример 4 из прототипа)

В 80,0 мл (80,0 об.%) дизельного топлива при температуре 20°С при перемешивании на лопастной мешалке вводили 10,0 мл (10,0 об.%) гелеобразователя, приготовленного следующим образом: в 65 мл (65,0 об.%) органических ортофосфорных эфиров (алкилфосфат "Химеко") при перемешивании на лопастной мешалке вводили 35 мл (35,0 об.%) этилдиэтаноламина и продолжали перемешивание до получения однородной массы, после чего гелеобразователь был готов для применения, и 10,0 мл (10,0 об.%) активатора, приготовленного следующим образом: в 50 мл (50,0 об.%) сульфата железа, содержащего 12,0 мас.% Fe³⁺ при перемешивании на лопастной мешалке последовательно вводили 15 мл (15,0 об.%) триэтаноламина, 20 мл (20,0 об.%) арквада Т-50, 15 мл (15,0 об.%) этиленгликоля и перемешивали до получения однородного раствора, после чего активатор был готов для применения; перемешивание образующегося геля продолжали в течение 15 мин, после чего исследовали его реологические характеристики при температуре 20°С.

Динамическая вязкость полученных гелей при температуре 20°С определялась на ротационном вискозиметре "Rheotest-2" при скорости сдвига 3 с^-1; коэффициент консистенции "k", "Па·сⁿ" и коэффициент неньютоновского поведения "n" определялись путем математической обработки полученных в результате исследований реологических кривых.

Составы полученных гелей приведены в таблице 1. Результаты исследований составов гелей согласно таблицы 1 приведены в таблице 2. Для сравнения в таблицах 1 и 2 приведены характеристики гелей по прототипу.

Таблица 1.
Составы углеводородных гелей (без деструктора)№№
п/пСостав геля, мл (об.%)Состав активатора, об.%гелеобразовательактиваторуглеводородная жидкостьсульфат железатриэтанола минПАВэтиленгликольуксусная кислотапресная вода1234567891010,30,3Газоконденсат, 99,4 мл300,5851046,523,03,0Салымская нефть, 94,0 мл332117123536,06,0Салымская нефть, 88,0 мл3641491423410,010,0Дизельное топливо, 80,0 мл428201218 50,30,3Газоконденсат, 99,4 млСостав геля по прототипу (пример 1)63,03,0Салымская нефть, 94,0 млСостав геля по прототипу (пример 2)710,010,0Дизельное топливо, 80,0 млСостав геля по прототипу (пример 4)

Таблица 2.
Реологические характеристики гелей при температуре 20°С№состава по таблице 1Динамическая вязкость при скорости сдвига 3 с^-1, сПКоэффициент консистенции "k", Па*сⁿКоэффициент неньютоновского поведения, "n"115002,50,18260000105,00,153100000195,00,124157500390,00,075 (прототип №1)12002,00,206 (прототип №2)52000105,00,157 (прототип №4)150800380,00,07

Как видно из таблицы 2, при использовании предлагаемых составов были получены углеводородные гели, обладающие более высокой вязкостью по сравнению с вязкостью геля из прототипа, поскольку содержание в растворе активатора уксусной кислоты способствует увеличению вязкости углеводородного геля.

Исследования коэффициентов консистенции "k" и коэффициентов неньютоновского поведения "n" показали, что гели предлагаемых составов также обладают высокой структурированностью, как и составы гелей по прототипу.

Известно, что наиболее структурированные гели обладают наибольшей пескоудерживающей способностью, а также наименьшими потерями давления на трение в трубах, поэтому предлагаемый состав позволит получать высококачественные жидкости для ГРП на углеводородной основе, а высокая вязкость и структура высококонцентрированных углеводородных гелей (до 10 об.% гелеобразователя и активатора) позволит получить гель-скребки необходимой жесткости для продукто- и нефтепроводов.

Для деструкции в полученные гели вводился деструктор, в качестве которого использовались карбонат натрия, бикарбонат натрия, оксид кальция и смесь оксида кальция и карбоната или бикарбоната натрия в количестве 0,5-10,0 кг/м³ геля.

Нижняя концентрация деструктора определяется возможностью деструкции, а верхняя - практической и экономической целесообразностью.

В таблице 3 представлены результаты деструкции предлагаемого состава, а также состава по прототипу при температуре 75°С.

Таблица 3.
Деструкция углеводородных гелей№состава по таблице 1Количество деструктора, кг/м³Динамическая вязкость геля, сП, без деструктора при скорости сдвига 3 с^-1, при температуре 75°С (измерена на вискозиметре "Rheotest-2")Динамическая вязкость геля, сП, после выдержки его с добавкой деструктора при температуре 75°С (измерена на стеклянном вискозиметре)Время полной деструкции углеводородного геля, чКарбонат натрияБикарбонат натрияОксид кальция10,4-0,1100022 80 20    мас.% мас.%   2-1,40,638000126  7030     мас.%мас.%   3--555000585 (прототип0,5--1300224№1)      6 (прототип-1,0-485001224№2)      7 (прототип-10,0-147000524№4)      

Источники информации

1. Патент (прототип) №2184222, Е21В 43/26, опубликован 27.06.2002, Бюл. №18.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности и транспорту нефти и нефтепродуктов, в частности к составам гелеобразных жидкостей-песконосителей на углеводородной основе для гидравлического разрыва пласта, а также к составам гель-скребков для очистки продукто- и нефтепроводов. Технический результат изобретения - создание состава углеводородного геля, деструктируемого в необходимый период времени при температурах пласта 20-80°С. Состав углеводородного геля включает гелеобразователь состава, об.%: органические ортофосфорные эфиры 55-65, азотсодержащий комплексообразователь 15-35, растворитель остальное, деструктор - оксид кальция или смесь оксида кальция и карбоната или бикарбоната натрия при следующем их соотношении, мас.%: оксид кальция 10,0-60,0, карбонат или бикарбонат натрия 40,0-90,0, углеводородную жидкость - газоконденсат или сырую нефть, или дизельное топливо, активатор состава, об.%: раствор сульфата железа, содержащий 12,0 мас.% Fe³⁺, 30,0-42,0, триэтаноламин 0,5-8,0, катионоактивное поверхностно-активное вещество ПАВ - нефтенол ГФ, или катамин АБ, или арквад S-50, или арквад Т-50 8,0-20,0, этиленгликоль 5,0-12,0, уксусная кислота 10,0-18,0, пресная вода остальное, при следующем соотношении компонентов состава углеводородного геля, об.%: указанный гелеобразователь 0,3-10,0, указанный активатор 0,3-10,0, указанная углеводородная жидкость остальное, указанный деструктор 0,5-10,0 кг на м³ углеводородного геля. 3 табл.

Состав углеводородного геля, включающий гелеобразователь состава, об.%: органические ортофосфорные эфиры 55-65, азотсодержащий комплексообразователь 15-35, растворитель - остальное, деструктор, углеводородную жидкость - газоконденсат или сырую нефть, или дизельное топливо, активатор, включающий раствор сульфата железа, содержащий 12,0% масс. Fe³⁺, триэтаноламин, катионноактивное поверхностно-активное вещество ПАВ - нефтенол ГФ или катамин АБ, или арквад S-50, или арквад Т-50, этиленгликоль и пресную воду, отличающийся тем, что активатор дополнительно содержит уксусную кислоту при следующем соотношении компонентов, об.%:

указанный раствор сульфата железа30,0-42,0триэтаноламин0,5-8,0катионноактивное ПАВ8,0-20,0этиленгликоль5,0-12,0уксусная кислота10,0-18,0пресная водаостальное

в качестве деструктора состав углеводородного геля содержит оксид кальция или смесь оксида кальция и карбоната или бикарбоната натрия при следующем их соотношении, мас.%: оксид кальция 10,0-60,0, карбонат или бикарбонат натрия 40,0-90,0, при следующем соотношении компонентов состава углеводородного геля, об.%:

указанный гелеобразователь0,3-10,0указанный активатор0,3-10,0указанная углеводородная жидкостьостальное

указанный деструктор 0,5-10,0 кг на м³ углеводородного геля.