СТРУКТУРИРОВАННАЯ УГЛЕВОДОРОДНАЯ ГЕЛЕОБРАЗНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКОГО РАЗРЫВА ПЛАСТА Российский патент 1995 года по МПК E21B43/26 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к технологическим жидкостям, являющимся углеводородными гелями, применяющимся для гидравлического разрыва нефтяных и газовых пластов, глушения и консервации скважин, а также для ограничения водопритоков.

В процессе ГРП нефтяных и газовых скважин используются специальные углеводородные жидкости, обладающие низкими потерями на трение, а также высокой вязкостью, необходимой для создания трещин и транспортировки в них расклинивающего материала, при этом вязкость жидкости при увеличении температуры растет, достигая максимума в пределах 60-70^оС.

Подобные жидкости получают растворением в углеводородах алюминиевых солей органических ортофосфорных эфиров. В настоящее время существует несколько подобных соединений. В американском патенте N 3.757.864 US Cl 166/308, оп. 11.11.1973 г. в качестве снижающего потери на трение и гелирующего агента предлагается алюминиевая соль органического ортофосфорного эфира, имеющего следующую структурную формулу:
(HO)_nAl[O-OR]_m где
R и R₁ алифатические углеводородные радикалы, с числом атомов углерода от 1 до 20, или этиленовые углеводородные радикалы, с числом атомов углерода от 2 до 20, а также или R, или R₁, но не оба, могут быть атомом водорода.

Указанную соль получают в результате реакции органического ортофосфорного эфира, например метилдодецилортофосфорного эфира с алюмосодержащим компонентом, в качестве которого предлагается Al₂(SO₄)₃*18H₂O. Полученную соль растворяют в органической жидкости в количестве 0,5-100 фунтов на 1000 галлонов (0,06-12,43 кг на 1000 л) органической жидкости, в качестве которой предлагается использовать: бензин, керосин, дизельное топливо или сырую нефть.

Полученные таким образом гели не содержат комплексообразователь, поэтому являются загущенными, а не структурированными системами, и не обладают высокой вязкостью.

В американском патенте N 4.200.539 U.S. Cl 252/8.55 оп. 29.4.1980 г. в качестве жидкости для ГРП предлагается углеводородная композиция на основе алюминиевых солей ароматических ортофосфорных эфиров, имеющих следующую структурную формулу:
[---O]_bAl(OH)_a, где
R₁ ароматический углеводородный радикал, с числом атомов углерода от 6 до 26;
R₂ алифатический углеводородный радикал, с числом атомов углерода от 1 до 26 или атом водорода. Указанная композиция может быть приготовлена отдельно, с последующим растворением образца соли в нефтяной жидкости, или приготовлена в самой нефти путем добавления в нее ортофосфорного эфира и алюмосодержащего компонента.

Вязкость геля, полученного при растворении в керосине 1,43 мас. алюминиевой соли ароматического ортофосфорного эфира, составляет 7500сП при скорости сдвига 1,3 с^-1. Полученные таким образом гели не содержат комплексообразователь, поэтому являются загущенными, а не структурированными системами и не обладают высокой вязкостью.

В американском патенте N 4.174.283 US Cl 252/8.55R оп. 13.11.1979 г. в качестве жидкости для ГРП предлагается углеводородная композиция на основе алюминиевых солей органических ортофосфорных эфиров, представляющих собой сложную смесь, полученную в результате реакции следующих компонентов:
а) реагент, содержащий в своем составе пятивалентный фосфор, например пятиокись фосфора, или смесь пятиокиси фосфора с полифосфорной кислотой;
б) оксаспирт, имеющий структурную формулу ROR₁OH, где: R алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода; R₁ алкиленовая группа, содержащая от 2 до 3 атомов углерода, причем общее содержание атомов углерода в группах R и R₁ cоставляет от 3 до 8;
в) в случае, если содержание атомов углерода в оксаспирте 3 или 4, то используется алифатический спирт с длиной цепи не менее 5 атомов углерода, а если содержание атомов углерода в оксаспирте от 5 до 8, то используется или алифатический спирт с длиной цепи не менее 5 атомов углерода, или спирт с короткой цепью (от 1 до 4 атомов углерода), или их смесь. При этом индивидуальные молярные отношения оксаспирта, спирта с длинной цепью и спирта с короткой цепью к общему количеству пятиокиси фосфора от 0,4:1 до 4,5:1; от 0:1 до 4,0:1; от 0:1 до 5,0:1, соответственно.

Указанная композиция приготавливается путем растворения 0,1-2,5 об. органического ортофосфорного эфира в углеводородной жидкости и добавлении к полученному раствору алюмосодержащего компонента, в качестве которого используется алюминат натрия, изопропанолят и гидрат алюминия.

Вязкость геля, полученного при растворении 0,8 об. гелеобразователя, полученного при использовании 3-оксапентанола и спиртов фракции С_8-10, составляет 315сП при скорости сдвига 160 с^-1. В качестве активатора использовался водно-щелочной раствор алюмината натрия. Полученные таким образом гели не содержат комплексообразователь, поэтому являются загущенными, а не структурированными системами, и не обладают высокой вязкостью.

В американском патенте N 4.316.810 U.S. Cl 252/8.55R оп. 23.2.1982 г [1] в качестве жидкости для ГРП предлагается углеводородная композиция на основе алюминиевых солей органических ортофосфорных эфиров, имеющих следующую структурную формулу:
[R₂O-]_b Al(OH)_a, где R₁O и R₃O алкилокси, или алкенилокси, или алкинилокси группы с содержанием атомов углерода от 1 до 18, или -CH₂CH(CH₃)O-, или -CH₂CH₂O-, или -ОН;
R₂O и R₄O алкилокси, или алкенилокси, или алкинилокси группы с содержанием атомов углерода от 1 до 18;
R₁O и R₂O могут быть различны, но должны составлять вместе от 1 до 24 атомов углерода; R₃O и R₄O могут быть различны, но должны составлять вместе от 1 до 20 атомов углерода; R₂O и R₄O будут существовать только при условии, что R₁O и R₃O будут или -СH₂CH(CH₃)O-, или -СН₂СН₂О-.

Указанная композиция может быть приготовлена отдельно, с последующим растворением 0,25-6,00 мас. образца в органической жидкости, или приготовлена путем добавления в органическую жидкость 0,23-5,3 мас. органического ортофосфорного эфира и алюминийсодержащего соединения, например, 0,02-0,5 мас. водно-щелочного раствора алюмината натрия.

Углеводородные гели, полученные на основе оксиалкил или оксиалкилалкилфосфатов алюминия, отличаются наиболее высокой вязкостью по сравнению с приведенными выше аналогами. Так вязкость геля, полученного при растворении в керосине 1,43 мас. алюминиевой соли октанол-2-оксабутанолортофосфорного эфира составляет 20000сП, при скорости сдвига 1,3 с^-1.

Алюминиевые соли органических ортофосфорных эфиров плохо растворимы в углеводородах, поэтому они образуют не истинные растворы, а коллоиды, при нагревании их растворимость увеличивается, поэтому увеличивается вязкость геля.

При растворении перечисленных алюминиевых солей органических ортофосфорных эфиров в углеводородах получаются ассоциированные комплексы большой молекулярной массы вида (американский патент N 4.781.845 US Cl 252/8.551 оп. 1.11.1988 г.):
--ALALAL
Наличием этих линейных комплексов можно объяснить высокую вязкость гелей и низкие фрикционные потери.

Недостатком указанного изобретения является то, что предлагаемая композиция представляет собой загущенную систему, в которой частицы полимера (ассоциированные комплексы) не связаны между собой. Это требует большего расхода реагентов для образования высоковязкого геля. Кроме того, несвязанные частицы геля проникают в пласт при фильтрации, забивая его поры.

К недостаткам данной композиции нужно отнести также то, что в качестве алюмосодержащего компонента используется нерастворимый в органической среде водно-щелочной раствор алюмината натрия, что вызывает трудности при приготовлении геля.

Целью изобретения являются:
1) упрощение процесса приготовления геля за счет использования жидких углеводородорастворимых компонентов;
2) повышение вязкости, термической стабильности и улучшение фильтрационных характеристик, а именно снижение вязкости геля после фильтрации при низких значениях коэффициентов фильтрации за счет образования структурированного геля.

Поставленная цель достигается тем, что гелированная углеводородная жидкость, содержащая органический ортофосфорный эфир (гелеобразователь), в качестве алюмосодержащего компонента (активатора) содержит жидкий углеводородорастворимый, не образующий твердых, плохорастворимых ассоциатов, вторбутанолят алюминия, а в качестве структурирующего компонента (комплексообразователя) дополнительно содержит триэтаноламин или моно-, или диолеат триэтаноламина, или эмультал, или триолоксид, при следующем соотношении компонентов, об.

Гелеобразователь 0,25-10,0 (органический ортофосфорный эфир, имеющий следующую структурную формулу:
R₂O OH где R₁ и R₃ алифатический углеводородный радикал с числом атомов углерода от 1 до 20, или непредельный углеводородный радикал с числом атомов углерода от 2 до 20, или ароматический углеводородный радикал с числом атомов углерода от 6 до 26, или -(СН₂)_n-, где n от 1 до 6, а также или R₁, или R₃, но не оба могут быть атомом водорода; R₂ и R₄ алифатический углеводородный радикал с числом атомов углерода от 1 до 20, или непредельный углеводородный радикал с числом атомов углерода от 2 до 20, или ароматический углеводородный радикал с числом атомов углерода от 6 до 26, причем R₂ и R₄ существуют только в том случае, если R₁ и R₃ имеют вид -(СН₂)_n-, где n от 1 до 6. Активатор 0,1-7,5 (вторбутанолят алюминия Al(OC₄H₉)₃. Комплексообразователь 0,02-2,0 (триэтаноламин N(C₂H₄OH)₃, или моно-, или диолеат триэтаноламина, или эмультал, или триолоксид). Углеводородная жидкость Остальное (газоконденсат, или дизельное топливо, или сырая нефть).

В качестве деструктора указанная композиция преимущественно содержит пергидрат карбоната натрия в количестве 0,5-5 кг на 1000 л геля.

Интервал концентраций гелеобразователя определяется тем, что снижение ее ниже 0,25 об. не позволяет получить вязкий гель, а при увеличении выше 10 об. вязкость слишком высока, в результате чего возникают трудности при прокачивании геля по трубам.

Интервал концентраций активатора определяется интервалом концентрации гелеобразователя (для каждой концентрации гелеобразователя экспериментально подбирается своя концентрация активатора).

Интервал концентраций комплексообразователя определяется тем, что снижение ее ниже 0,02 об. не дает возможность получить структурированный гель, а увеличение выше 2 об. не дает улучшения качества и поэтому является экономически нецелесообразным.

Интервал концентраций деструктора определяется тем, что при содержании его ниже 0,5 кг на 1000 л геля гель деструктируется слишком медленно, более 1 сут, что задерживает процесс вызова притока после ГРП, а при содержании его выше 5 кг на 1000 л, гель деструктируется слишком быстро (менее 1 часа), до завершения процесса гидравлического разрыва пласта, что не позволяет провести его качественно из-за увеличенной в результате деструкции геля фильтрации жидкости в пласт.

Для экспериментальной проверки заявляемого состава были приготовлены 22 смеси ингредиентов, представленных в табл.1, для которых специальным образом приготавливались органические ортофосфорные эфиры.

Для примеров 1-10 органические ортофосфорные эфиры приготавливались следующим образом. В 250 мл колбе, снабженной мешалкой, обогревом и термометром, смешивались 43,3 г промышленной фракции спиртов С_8-10(спирты с длинной цепью) и 22,8 г 2-оксабутанола (оксаспирт), после чего в смесь подавалось 24,3 г пятиокиси фосфора (Р₂О₅), после чего смесь перемешивали в течение 30 минут, а затем нагревали до 120^оС и выдерживали при перемешивании в течение 1 ч.

Органические ортофосфорные эфиры для примеров 13-14, 17-18, 21-22 приготавливались аналогично, за исключением того, что в качестве оксаспирта и спирта с длинной цепью в примерах 13-14 использовались 3-оксапентанол и спирты С_6-10, в примерах 17-18 5-оксагептанол и спирты С_10-12, а в примерах 21-22 2-оксабутанол и оксэтилированный алкилфенол (неонол-4).

Для примеров 11-12 органические ортофосфорные эфиры приготавливались следующим образом: в 250 мл колбе, снабженной мешалкой, обогревом и термометром, смешивались 43,3 г фракции спиртов С_8-10(спирты с длинной цепью) и 22,8 г 2-оксабутанола (оксаспирт), после чего в смесь подавалось 47,3 г пятиокиси фосфора (Р₂О₅), после чего смесь перемешивали 15 мин, охлаждали до 50^оС и вводили 19,2 г метанола (спирт с короткой цепью), затем смесь нагревали до 80^оС и выдерживали в течение 6 ч.

Органические ортофосфорные эфиры для примеров 15-16, 19-20 приготавливались аналогично, за исключением того, что в качестве оксаспирта и спиртов с длинной и короткой цепью в примерах 15-16 использовались 3-оксапентанол, спирты С_6-10 и метанол, в примерах 19-20 5-оксагептанол, спирты С_10-12 и бутанол.

В результате проведенных реакций, в каждом отдельном случае получались сложные смеси моно- и дизамещенных ортофосфорных эфиров.

В качестве активатора для примеров использовался вторбутанолят алюминия (С₁₂Н₂₇О₃Аl) ТУ 6-09-13-513-76.

В качестве комплексообразователей использовались: Триэтаноламин (ТЭА) ТУ 6-02-916-79
Моно- и диолеаты триэтаноламина ТУ 6-14-761-77 моно-ОТЭА, ди-ОТЭА) Эмультал ТУ 6-14-1035-79 (сложный эфир триэтаноламина и таллового масла) Триолоксид ТУ 6-14-120-84 (полиоксэтилиро- ванный триэтаноламин).

В качестве углеводородных жидкостей использовались газоконденсат, дизельное топливо и сырая нефть Салымского месторождения (Западная Сибирь) со следующими физико-химическими характеристиками: Плотность, кг/м³ 826
Содержание, мас. парафинов 4,2 серы 0,4 асфальтенов 0,4 смол силикагелевых 2,0
Вязкость, МПа ˙ с: при 20^оС 5,5 при 50^оС 2,7
Температура, ^оС: застывания ниже -16 начала кипения 50
Фракционный состав, до 150^оС 20 до 200^оС 30 до 300^оС 49
Для проведения экспериментов в углеводородных жидкостях последовательно при перемешивании растворялись органический ортофосфорный эфир (гелеобразователь), алюминийсодержащий компонент (активатор) и комплексообразователь, после чего смесь выдерживалась для созревания в течение 1 сут.

Реологические исследования проводились на ротационном вискозиметре "Pheotest-2". При этом определялись динамические вязкости при скоростях сдвига 3 и 160 с^-1, коэффициент консистенции, характеризующий консистенцию полученного геля и показатель неньютоновского поведения, характеризующий структурированность системы.

Фильтрационные исследования проводились на фильтр-прессе фирмы "Вaroid", при этом определялись коэффициент утечки с кольматацией (Сw) и коэффициент мгновенной утечки (Cw'), а затем на вискозиметре определялась вязкость полученного фильтрата.

Результаты физико-химических исследований представлены в табл.2 и 3.

Из данных табл.2 следует, что углеводородный гель предлагаемого состава (п. п. 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22) обладает лучшими реологическими показателями как при нормальной (20^оС), так и при повышенной (80^оС) температуре более высокими значениями динамической вязкости, более высокими значениями коэффициента консистенции и более низкими значениями показателя неньютоновского поведения, что указывает на структурированность геля; из данных табл.3 следует, что углеводородный гель предлагаемого состава обладает лучшими фильтрационными характеристиками при повышенной (80^оС) температуре (пп. 2, 6, 8, 10, 16).

Применение комплексообразователя позволяет увеличить (при том же количестве гелеобразователя) вязкость, термостабильность геля и снизить вязкость геля после фильтрации при низких значениях коэффициентов фильтрации. Причем вязкости полученных гелей значительно увеличиваются в области малых значений скоростей сдвига (кажущаяся вязкость явление тиксотропии, что указывает на наличие структуры, образование связей между частицами геля), что особенно важно во время остановок процесса (не будет оседать пропант в стволе скважины), в то же время при высоких скоростях сдвига эти связи разрываются (резкое снижение вязкости при увеличении скорости сдвига до 160 с^-1). Это указывает на то, что фрикционные потери будут оставаться минимальными.

При фильтрации структурированного геля наблюдается "эффект губки", при этом происходит незначительное отделение углеводородной жидкости основы геля низкой вязкости, без разрушения структуры геля, в результате чего не происходит забивания пласта гелированными частицами.

Исходя из экспериментальных данных, можно сделать вывод, что при введении в состав геля комплексообразователя образуется структурированный гель, в котором частицы ассоциированных комплексов (полимерные цепочки) сшиваются поперечными водородными связями.

На чертеже показано образование поперечных водородных связей при использовании в качестве комплексообразователя триэтаноламина.

Образованию водородных связей способствует наличие в молекуле триэтаноламина четырех неподеленных пар электронов одной у атома азота и по одной у трех атомов кислорода (аналогично и у других приведенных комплексообразователей: моно- и диолеатов триэтаноламина, эмультала, триолоксида); с другой стороны, наличие в углеводородных хвостах самой полимерной цепочки (ассоциированного комплекса) неподеленных электронных пар (окса-группы) способствует образованию таких связей с молекулами комплексообразователя.

Известно, что в качестве деструкторов для гелей на основе органических ортофосфорных эфиров используются различные химические соединения, например, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов и аммония (американский патент N 3.990.978 US Сl 252/8.55 оп. 9.11.1976 г.).

Для приготовления технологической жидкости для ГРП в состав структурированного геля преимущественно вводится в качестве деструктора от 0,5 до 5 кг на 1000 л геля пергидрата карбоната натрия (Na₂CO₃ ˙ 1,5H₂O₂ ˙ H₂O), который разрушит гель после завершения процесса.

Время деструкции геля регулируется количеством деструктора в системе и пластовой температурой.

В табл.4 приводится процент снижения вязкости геля, приготовленного, как указано в примере 2, табл.1, в течение 5 ч при температуре 80^оС.

Деструкция геля (% снижения вязкости) при различных концентрациях деструктора при температуре 80^оС
Процент снижения вязкости учитывался по динамической вязкости, измеренной на ротационном вискозиметре "Pheotest-2" при скорости сдвига 160 с^-1.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к углеводородным гелям, применяющимся для гидравлического разрыва нефтяных и газовых пластов. Углеводородная гелеобразная композиция содержит гелеобразователь органические ортофосфорные эфиры 0,25 10,0 мас.активатор вторбутанолят алюминия 0,1 7,5 мас. комплексообразователь на основе триэтаноламина 0,02 1,0 мас. углеводородную жидкость и при необходимости деструктор. Структурированный углеводородный гель отличается высокой вязкостью, термической стабильностью, улучшенными фильтрационными характеристиками, а также легкостью приготовления в промысловых условиях. 2 з.п. ф-лы, 4 табл. 1 ил.

1. СТРУКТУРИРОВАННАЯ УГЛЕВОДОРОДНАЯ ГЕЛЕОБРАЗНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКОГО РАЗРЫВА ПЛАСТА, включающая гелеобразователь органические ортофосфорные эфиры, активатор алюмосодержащий компонент и углеводородную жидкость, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит комплексообразователь на основе триэтаноламина, в качестве алюмосодержащего компонента втор-бутанолят алюминия AI (OC₄H₉)₃, а в качестве углеводородной жидкости газоконденсат, или дизельное топливо, или сырую нефть при следующем соотношении компонентов, об.

Органические ортофосфорные эфиры 0,25 10,0
Втор-бутанолят алюминия 0,1 7,5
Комплексообразователь на основе триэтаноламина 0,02 2,0
Газоконденсат, или дизельное топливо, или сырая нефть Остальное
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве комплексообразователя на основе триэтаноламина используется триэтаноламин N(C₂H₄OH)₃, или моноолеат триэтаноламина, или диолеат триэтаноламина, или эмультал, или триолоксид.