ГЕЛЕОБРАЗНАЯ УГЛЕВОДОРОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКОГО РАЗРЫВА ПЛАСТА Российский патент 1996 года по МПК E21B43/00 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к технологическим жидкостям, являющимся углеводородными гелями, применяющимся для гидравлического разрыва нефтяных и газовых пластов, глушения и консервации скважин, а также для ограничения водопритоков.

В процессе ГРП нефтяных и газовых скважин используются специальные углеводородные жидкости, обладающие низкими потерями давления на трение, а также высокой вязкостью, необходимой для создания трещин и транспортировки в них расклинивающего материала.

Подобные жидкости получают растворением в углеводородах алюминиевых солей органических ортофосфорных эфиров.

В американском патенте N 4.174.283 US C 1 252/8.55 R оп. 11.13.1979 г. (прототип) в качестве жидкости для ГРП предлагается углеводородная композиция на основе алюминиевых солей органических ортофосфорных эфиров, представляющих собой сложную смесь, полученную в результате реакции следующих компонентов:
а) реагент, содержащий в своем составе пятивалентный фосфор, например пятиокись фосфора, или смесь пятиокиси фосфора с полифосфорной кислотой;
б) оксаспирт, имеющий структурную формулу ROR₁OH,
где:
R алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода; R₁ - алкиленовая группа, содержащая от 2 до 3 атомов углерода, причем общее содержание атомов углерода в группах R и R₁ составляет от 3 до 8;
в) в случае, если содержание атомов углерода в оксаспирте 3 или 4, то используется алифатический спирт с длиной цепи не менее 5 атомов углерода, а если содержание атомов углерода в оксаспирте от 5 до 8, то используется или алифатический спирт с длиной цепи не менее 5 атомов углерода, или спирт с короткой цепью (от 1 до 4 атомов углерода), или их смесь. При этом индивидуальные мольные отношения оксаспирта, спирта с длинной цепью и спирта с короткой цепью к общему количеству пятиокиси фосфора от 0,4 1 до 4,5 1; от 0 1 до 4,0 1; от 0 1 до 5,0 1, соответственно.

Указанная композиция приготавливается путем растворения 0,1-2,5 об. органических ортофосфорных эфиров в углеводородной жидкости и добавления к полученному раствору алюмосодержащего компонента, в качестве которого используется алюминат натрия, изопропанолят и гидрат алюминия.

Алюминиевые соли органических ортофосфорных эфиров плохо растворимы в углеводородах, поэтому они образуют не истинные растворы, а коллоиды, при нагревании их растворимость увеличивается, поэтому увеличивается вязкость геля.

При растворении перечисленных алюминиевых солей органических ортофосфорных эфиров в углеводородах получаются ассоциированные комплексы большой молекулярной массы вида (американский патент N 4.781.845 US C 1 252/8.551 оп. 11.01.1988 г.):

Наличием этих линейных комплексов можно объяснить высокую вязкость гелей и низкие фрикционные потери.

Недостатками указанной в прототипе композиции являются:
1) использование в качестве алюмосодержащего компонента (активатора) водных растворов алюмината натрия и гидроокиси алюминия или плохорастворимого, за счет образования твердых нерастворимых ассоциатов изопропанолята алюминия;
2) предлагаемая композиция представляет собой загущенную систему, в которой частицы полимера (ассоциированные комплексы) не связаны между собой. Это требует большего расхода реагентов для образования высоковязкого геля. Кроме того, несвязанные частицы геля проникают в пласт при фильтрации, забивая его поры.

3) не указан деструктор геля, который подбирается индивидуально для каждой конкретной композиции и без которого гель невозможно использовать в процессе гидравлического разрыва пласта.

Целью изобретения является:
1) упрощение процесса приготовления геля за счет использования жидких углеводородорастворимых компонентов;
2) повышение вязкости, термической стабильности и улучшение фильтрационных характеристик, а именно снижение вязкости геля после фильтрации при низких значениях коэффициентов фильтрации за счет образования структурированного геля.

3) подбор деструктора для предлагаемой композиции геля.

Поставленная цель достигается тем, что гелированная углеводородная жидкость, содержащая органические ортофосфорные эфиры (гелеобразователь), в качестве алюмосодержащего компонента (активатора) содержит жидкий углеводородорастворимый, не образующий твердых, плохорастворимых ассоциатов, изопропилат этилацетоацетат алюминия (хелат алюминия) C₁₂H₂₃O₅AL AL(OC₃H₇)₃; в качестве структурирующего компонента (комплексообразователя) дополнительно содержит триэтаноламин N(C₂H₄O₄)₃ в количестве 0,03-0,3 л на 1 л гелеобразователя; а в качестве деструктора дополнительно содержит карбонат натрия Na₂CO₃ в количестве 0,5-2,0 кг на 1 л гелеобразователя.

Для экспериментальной проверки заявляемого состава были приготовлены 9 композиций, для которых специальным образом приготавливались органические ортофосфорные эфиры.

Для примеров 1-3 органические ортофосфорные эфиры приготавливались следующим образом:
в колбе, снабженной мешалкой, обогревом и термометром, смешивали 1,82 моля промышленной фракции спиртов C_8-10 и 1,82 моля 2-оксабутанола, затем в смесь при непрерывном перемешивании подавали 1 моль пятиокиси фосфора (P₂O₅), при этом поддерживалась температура не выше 70^oC, после чего смесь нагревали до 80^oC и выдерживали при этой температуре в течение 6-ти часов.

Для примеров 4-6 органические ортофосфорные эфиры приготавливались следующим образом:
в колбе, снабженной мешалкой, обогревом и термометром, смешивали 0,91 моля фракции спиртов С_8-10 и 0,91 моля 3-оксапентанола, после чего в смесь при непрерывном перемешивании подавали 1 моль пятиокиси фосфора (P₂O₅), после чего смесь перемешивали 15 минут, охлаждали до 50^oC и вводили 1,82 моля метанола, затем смесь нагревали до 80^oC и выдерживали в течение 6-ти часов.

Для примеров 7-9 органические ортофосфорные эфиры приготавливались следующим образом:
в колбе, снабженной мешалкой, обогревом и термометром, смешивали 0,91 моля фракции спиртов С_8-10, 0,91 моля 5-оксагептанола и 1,82 моля метанола, затем в смесь при непрерывном перемешивании подавали 0,15 моля пятиокиси фосфора (P₂O₅), при этом поддерживалась температура не выше 70^oC, после чего смесь нагревали до 80^oC и выдерживали при этой температуре 2 часа, затем смесь охлаждали до 50^oС и добавляли 0,75 моля (в расчете на P₂O₅) полифосфорной кислоты, затем температура поднималась до 80^oС, и смесь выдерживали при этой температуре оставшиеся 3,5 часа.

В первой серии экспериментов исследовалось влияние на качество геля различных активаторов.

В качестве активатора для примеров 1, 4, 7 использовался 38%-ный водный раствор алюмината натрия NaALO₂.

В качестве активатора для примеров 2, 5, 8 использовался 15%-ный раствор изопропанолята алюминия в дизельном топливе.

В качестве активатора для примеров 3, 6, 9 использовался 60%-ный раствор изопропилата этилацетоацетата алюминия в дизельном топливе. Количество активатора подбиралось по максимальной вязкости геля с данным количеством геланта.

Для получения геля 0,6 мл органических ортофосфорных эфиров (концентрация выбрана в соответствии с прототипом, 0,8 об. геланта составляют примерно 0,6 об. органических ортофосфорных эфиров, т.к. гелант это раствор (0,77 об.) эфиров в специальной ароматической фракции) растворялось в 100 мл дизельного топлива, после чего туда же при перемешивании добавлялось необходимое количество
алюмосодержащего компонента (активатора). После этого полученный раствор оставляли на 1 сутки для набухания.

Реологические измерения определение динамической вязкости при температуре 20^oC и скорости сдвига 160 с^-1 проводились на ротационном вискозиметре "Rheotest-2". Результаты лабораторных испытаний приведены в таблице 1.

Известно, что максимальная вязкость наблюдается у гелей, полученных при использовании в качестве активатора водного раствора алюмината натрия, но на практике использование этого активатора нежелательно: 1) из-за сложности перемешивания двух взаимнонерастворимых жидкостей углеводородной и водной;
2) из-за трудностей, связанных с замерзанием воды при работе в зимнее время;
3) введение водной фазы в углеводородный гель снижает его качество как чисто углеводородной системы, так как водный раствор активатора может взаимодействовать с образованием осадков с пластовыми водами, изменять солевой баланс и вызывать набухание глин.

Поэтому сравнение проводится с известным углеводородорастворимым активатором изопропанолятом алюминия.

Из таблицы 1 следует, что при использовании в качестве активатора хелата алюминия получаются гели, обладающие более высокой вязкостью (примеры 3, 6, 9), чем при использовании изопропанолята алюминия (примеры 2, 5, 7). Расход 60%-ного хелата алюминия примерно в 5 раз ниже, чем расход 15%-ного изопропанолята алюминия, при этом хелат алюминия жидкий продукт, полностью растворимый в углеводородных жидкостях, а изопропанолят алюминия за счет образования ассоциатов даже при концентрации 15% содержит нерастворимый осадок, затрудняющий работу.

Во второй серии экспериментов исследовалось влияние на качество геля комплексообразователя.

Для структурирования гелей в качестве комплексообразователя использовался триэтаноламин (ТЭА) ТУ 6-02-916-79.

Для проведения экспериментов в дизельном топливе последовательно при перемешивании растворялись органические ортофосфорные эфиры (гелеобразователь), алюмосодержащий компонент (активатор) и комплексообразователь, после чего смесь выдерживалась для созревания в течение 1 суток.

Количество комплексообразователя подбиралось индивидуально (по максимальной вязкости) для каждого состава геля.

Реологические исследования проводились при температурах на 20 и 80^oC на ротационном вискозиметре "Rheotest-2". При этом определялись динамические вязкости при скоростях сдвига 3 и 160 c^-1, коэффициент консистенции, характеризующий консистенцию полученного геля и показатель неньютоновского поведения, характеризующий структурированность системы.

Фильтрационные исследования проводились при температуре 80^oC на фильтр-прессе фирмы "Baroid", при этом определялись коэффициент утечки с кольматацией (Cw') и коэффициент мгновенной утечки (Cw'), а затем на вискозиметре определялась вязкость полученного фильтрата.

Компонентный состав структурированных гелей представлен в таблице 2
Результаты физико-химических исследований представлены в таблицах 3-4.

Из таблицы 3 следует, что углеводородный гель предлагаемого состава (п. п. 2, 4, 6) обладает лучшими реологическими показателями, как при нормальной (20^oC), так и при повышенной (80^oC) температуре более высокими значениями динамической вязкости, более высокими значениями коэффициента консистенции и более низкими значениями показателя неньтоновского поведения, что указывает на структурированность геля; из таблицы 4 следует, что углеводородный гель предлагаемого состава (п. п. 2, 4, 6) обладает лучшими фильтрационными характеристиками при повышенной (80^oC) температуре.

Применение комплексообразователя позволяет увеличить (при том же количестве гелеобразователя) вязкость, термостабильность геля (данные по термостабильности приведены в таблице 5) и снизить вязкость геля после фильтрации при низких значениях коэффициентов фильтрации. Причем вязкости полученных гелей значительно увеличиваются в области малых значений скоростей сдвига (кажущаяся вязкость явление тиксотропии, что указывает на наличие структуры, образование связей между частицами геля), что особенно важно во время остановок процесса (не будет оседать пропант в стволе скважины), в то же время при высоких скоростях сдвига эти связи разрываются (снижение вязкости при увеличении скорости сдвига до 160 с_-1). Это указывает на то, что фрикционные потери будут оставаться минимальными.

При фильтрации структурированного геля наблюдается "эффект губки", при этом происходит незначительное отделение углеводородной жидкости основы геля низкой вязкости, без разрушения структуры геля, в результате чего не происходит забивания пласта гелированными частицами.

Исходя из экспериментальных данных можно сделать вывод, что при введении в состав геля комплексообразователя образуется структурированный гель, в котором частицы ассоциированных комплексов (полимерные цепочки) сшиваются поперечными водородными связями. На фиг. 1 показано образование поперечных водородных связей при использовании в качестве комплексообразователя триэтаноламина. Образованию водородных связей способствует наличие в молекуле триэтаноламина четырех неподеленных пар электронов одной у атома азота и по одной у трех атомов кислорода; с другой стороны, наличие в углеводородных хвостах самой полимерной цепочки (ассоциированного комплекса) неподеленных электронных пар (окса- группы) способствует образованию таких связей с молекулами комплексообразователя.

В третьей серии экспериментов исследовалась деструкция геля.

Для приготовления технологической жидкости для ГРП в состав геля в качестве деструктора дополнительно вводится карбонат натрия (Na₂CO₃) в количестве 0,5-2,0 кг на 1 л гелеобразователя.

В таблице 5 приводится процент снижения вязкости (деструкция) геля, приготовленного, как указано в примерах 3 и 4, таблица 2 в течение 8-ми часов при температуре 80^oC. Процент снижения вязкости учитывался по динамической вязкости, измеренной на ротационном вискозиметре "Rheotest-2" при скорости сдвига 160 с_-1.

Из таблицы 5 следует, что для примера 3, не содержащего комплексообразователь, деструктор не требуется, т. к. гель разрушается от воздействия температуры. Гель, содержащий ТЭА (пример 4), устойчив к воздействию температуры термостабилен. Количество карбоната натрия (деструктора) в интервале 0,5-2,0 кг на 1 л гелеобразователя, позволяет деструктировать состав за 8 часов выдержки при температуре 80^oC таким образом, что потеря максимальной вязкости при этой температуре будет составлять от 52 до 90%
Источники информации
1. Патент США N 4.174.283 US C 1 252/8.55 R, оп. 11.13.1979 г. (прототип)
2. Патент США N 4.781.845 US C 1 252/8.55 1, оп. 11.01.1988 г.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности, к углеводородным гелям, применяющимся для гидравлического разрыва нефтяных и газовых пластов. Для приготовления гелеобразной композиции необходимо в среде углеводородной жидкости смешать следующие компоненты: гелеобразователь, активатор, комплексообразователь, деструктор. В качестве гелеобразователя углеводородная композиция содержит органические ортофосфорные эфиры; в качестве активатора - изопропилат этилацетоацетат алюминия C₁₂H₂₃O₅Al•Al(OC₃H₇)₃; в качестве комплексообразователя - триэтаноламин N(C₂H₄OH)₃ в количестве 0,03-0,3 л на 1 л гелеобразователя; а в качестве деструктора - карбонат натрия (Na₂CO₃) в количестве 0,5-2,0 кг на 1 л гелеобразователя. Гелеобразная углеводородная композиция отличается высокой вязкостью, термической стабильностью, улучшенными фильтрационными характеристиками, а также легкостью приготовления в промысловых условиях. 5 табл., 1 ил.

1. Гелеобразная углеводородная композиция для гидравлического разрыва пласта, включающая гелеобразователь органические ортофосфорные эфиры, активатор алюмосодержащий компонент, углеводородную жидкость, отличающаяся тем, что в качестве алюмосодержащего компонента (активатора) содержит жидкий, хорошо растворимый в углеводородах изопропилат этилацетоацетат алюминия (хелат алюминия) C_1 2H_2 3O₅Al • Al(OC₃H₇)₃:
Гелеобразователь органические ортофосфорные эфиры 0,1 2,5
Активатор изопропилат этилацетоацетат алюминия 0,036 1,3
Углеводородная жидкость Остальное
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит комплексообразователь, преимущественно триэтаноламин N(C₂H₄OH)₃ в количестве 0,03 0,3 л на 1 л гелеобразователя. 3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит деструктор, преимущественно карбонат натрия (Na₂CO₃) в количестве 0,5 2,0 кг на 1 л гелеобразователя.