БЕЛЕНАЯ МЕХАНИЧЕСКАЯ БУМАЖНАЯ МАССА И СПОСОБ ЕЕ ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2007 года по МПК D21H11/18 D21H17/00 D21H17/66 D21H17/70 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к технологии производства бумаги и более конкретно к бумаге и бумажной массе. В частности, объектом настоящего изобретения являются новая беленая механическая бумажная масса, способ ее производства и бумага, полученная из такой бумажной массы.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Бумажная масса, полученная из древесины и используемая при производстве бумаги, может быть либо механической бумажной массой, либо химической бумажной массой.

Механическая бумажная масса, полученная непосредственно из окоренных бревен, отходов лесопильных заводов или стружки, содержит все компоненты, присутствующие в исходной древесине, в частности целлюлозу, гемицеллюлозы и лигнин.

Механическая бумажная масса означает бумажную массу, произведенную из древесины с использованием механического процесса типа измельчения и/или размола, этот процесс может сопровождаться химической, физической или тепловой обработками, либо раздельными, либо одновременными, и одной из характеристик этой бумажной массы является то, что она содержит большую часть лигнина, исходно содержавшегося в древесине.

Перед измельчением часто выполняют предварительную химическую обработку. Например, древесные стружки могут быть пропитаны перекисью водорода (насыщенной кислородом водой), содержащей каустическую соду (производственный процесс АРМР от англ. «Alkaline Peroxide Mechanical Pulp» - «Щелочно-перекисная механическая бумажная масса») или сульфит натрия (производственный процесс СТМР от англ. «Chemo Thermo Mechanical Pulp» - «Химико-термомеханическая бумажная масса»). Этот тип химической обработки нарушает компактную структуру волокон и снижает потребление энергии во время стадии измельчения.

В результате измельчения и размола, используемых в ходе производства механической бумажной массы, уровень влажности по Шоппер-Риглеру (SCHOPPER RIEGLER, SR) этой бумажной массы обычно больше 22°.

Кроме того, используемый процесс размола приводит к большому разбросу размеров волокон из-за разрывов и расслоения, которые возникают в стенках волокон, и феномена обрезания волокон. Фрагменты волокон, фибриллы и фибриллированные волокна определяют свойства ВСТМР (от англ. «Bleached Chemi Thermo Mechanical Pulp» - «беленая химико-термомеханической бумажная масса»), имеющей значительно большую удельную поверхность, по сравнению с химической бумажной массой (Е.Cannel and R.Cockram, PPI, May 2000, p.51-61).

Химическую бумажную массу производят с использованием процессов, которые способствуют разделению целлюлозных волокон с минимальной их деградацией. Принцип состоит в удалении большей части лигнина и части гемицеллюлоз, связанных с лигнином, посредством разбавления бумажной массы водной средой, содержащей соответствующие реагенты, например:

- процесс с кислым сульфитом: Н₂SO₃(SO₂)/NaHSO₃,

- процесс с нейтральным сульфитом: Na₂SO₃(NaHSO₃)/NaHCO₃(Na₂CO₃),

- процесс с сульфатом (по Крафту): NaOH, Na₂S(NaHS)/Na₂CO₃,

- процесс с содой: NaOH/Na₂CO₃.

В частности, при производстве белой бумаги часто необходимо отбелить химическую или механическую бумажную массу. Это отбеливание производят с использованием химических продуктов, роль которых состоит либо в растворении и извлечении части лигнина, либо в обесцвечивании его. Эти химические продукты включают диоксид хлора, перекись водорода и озон в случае химических бумажных масс и перекись водорода в случае механических бумажных масс. Остаточное содержание лигнина в беленых механических бумажных массах гораздо выше, чем его содержание в беленых химических бумажных массах, так как большая часть лигнина остается в волокнах (Е.Cannel and R.Cockram, PPI, May 2000, p.51-61).

Эти бумажные массы используют для производства бумаги, которую можно подвергнуть специальным обработкам во время производства с целью придания ей специальных характеристик. Например, добавление минеральных наполнителей, таких как каолин, оксид титана, тальк, карбонат кальция, улучшает пригодность бумаги для печатания, светонепроницаемость и стабильность размеров бумаги.

Механические бумажные массы имеют следующие особые преимущества перед химическими бумажными массами (Е.Cannel and R.Cockram, PPI, May 2000, р.51-61):

- меньшие капиталовложения,

- эффективное использование древесины (85-95%, по сравнению с 42-52% для химических бумажных масс), и вследствие этого их получают с меньшими затратами,

- улучшение некоторых физических свойств бумаги, полученной из этих бумажных масс, таких как толщина, непрозрачность и жесткость,

- меньшее воздействие на окружающую среду, оказываемое отходами производства.

Однако одним из основных препятствий для использования механических бумажных масс является их тенденция к пожелтению под действием света. Обычно считается, что фотохимическая реактивность в основном обусловлена высоким содержанием лигнина в механических бумажных массах. Лигнин имеет тенденцию к окислению с образованием окрашенных продуктов. ВСТМР-массы («Bleached Chemi Thermo Mechanical Pulp» - «беленые химико-термомеханические бумажные массы»), например, используют прежде всего для производства бумаги с низкой стоимостью, добавленной за счет обработки, и с коротким сроком годности из-за того, что она желтеет под действием света (Nordic Pulp and Paper Research Journal, 1998, 13(3), 198-205).

Таким образом, перспективные промышленные применения механических бумажных масс в большой степени зависят от разработки новых экономичных технологий для повышения светостойкости этих механических бумажных масс и за счет этого ограничения их пожелтения. Например, на поверхность бумаги могут быть нанесены защитные средства, такие как поглотители УФ-излучения и антиоксиданты, для ограничения пожелтения бумаги, произведенной из механических бумажных масс. Эти добавки, наиболее эффективными из которых являются производные бензофенона, бензотриазола и диаминостильбена, замедляют пожелтение под действием света, но не полностью решают эту проблему (С.Li and A.J.Ragauskas, Journal of Pulp and Paper Science, Vol.27, №6, June 2001, p.202; S.Bourgoing, E.Leclerc, P.Martin and S.Robert, Journal of Pulp and Paper Science, Vol.27, №7, July 2001, p.240).

Кроме того, эти добавки являются дорогостоящими и оказывают негативное влияние на светонепроницаемость и цвет бумаги. Более того, эти добавки разрушаются со временем, что приводит к постепенному снижению их эффективности с течением времени.

Другой подход, который предлагался для решения проблемы пожелтения механической бумажной массы под действием света, состоял в осаждении на каждую сторону листа бумаги, по меньшей мере, 5 г/м² пигментированной композиции, содержащей не менее 10% диоксида титана со структурой рутила (R.W.Johnson, Tappi Journal, May 1991, 209). Это предлагавшееся решение не получило широкого распространения в промышленности из-за ограничений, связанных с высокой ценой диоксида титана, ограниченности его применения бумагоделательными машинами с соответствующими устройствами для нанесения покрытий, и из-за того, что это решение ограничено производством бумаги с покрытием и поэтому не может быть использовано при производстве бумаги без покрытия.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Поэтому существует потребность в разработке новых способов производства беленых механических бумажных масс с повышенной светостойкостью.

Другая задача настоящего изобретения состоит в получении простой, экономичной и пригодной для использования в промышленности бумажной массы с ограниченным пожелтением под действием света.

В этом контексте объектом настоящего изобретения является беленая механическая бумажная масса на основе фибриллированных волокон целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, содержащая карбонат кальция и характеризующаяся тем, что карбонат кальция кристаллизуется и, по меньшей мере, частично, покрывает фибриллированные волокна, состоящие из целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, с которыми карбонат кальция связан механически.

Было продемонстрировано, что, когда фибриллированные волокна, состоящие из целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, хотя бы частично покрыты кристаллизованным карбонатом кальция, стабильность результирующей бумажной массы повышается. Одно из объяснений состоит в том, что это покрытие защищает лигнин от света за счет зерен карбоната кальция, который ограничивает его окисление, вызывающее пожелтение бумажной массы и полученной бумаги.

Другая задача изобретения состоит в обеспечении нового способа повышения устойчивости беленых механических бумажных масс к действию света.

Следующей задачей настоящего изобретения является способ производства бумажной массы согласно настоящему изобретению, состоящий из следующих стадий:

(а) образование гомогенной водной суспензии посредством перемешивания предварительно отбеленной механической бумажной массы на основе фибриллированных волокон, состоящих из целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, в водной среде с числом Шоппер-Риглера, равным, по меньшей мере, 22°, и извести,

(б) если содержание сухих веществ в суспензии, полученной на стадии (а), больше 10 массовых %, разбавление указанной суспензии осуществляется до тех пор, пока не будет получена суспензия, содержащая долю сухого вещества менее 10 массовых % и предпочтительно меньше 5 массовых %,

(в) добавление диоксида углерода посредством инжекции в указанную суспензию в процессе перемешивания указанной суспензии и поддержания ее температуры в диапазоне между 10 и 50°С до полного преобразования извести в карбонат кальция, который кристаллизуется in situ.

Другие особенности изобретения будут ясны после чтения описания, приведенного ниже, с обращением к прилагаемым графическим материалам.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг.1-7 - это изображения различных бумажных масс, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM):

фиг.1 - это изображение с увеличением в 204 раза, демонстрирующее бумажную массу, полученную с использованием ВСТМР RANGER SLAVE LAKE PULP CORPORATION R250B85 при 52°SR,

фиг.2 - это изображение с увеличением в 4180 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% BCTMP RANGER SLAVE LAKE PULP CORPORATION R250B85 при 38°SR и 70% СаСО₃, полученного из неизмельченной гашеной извести,

фиг.3 - это изображение с увеличением в 4110 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% BCTMP RANGER SLAVE LAKE PULP CORPORATION R250B85 при 38°SR и 70% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести,

фиг.4 - это изображение с увеличением в 4060 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% BCTMP RANGER SLAVE LAKE PULP CORPORATION R250B85 при 52°SR и 70% СаСО₃, полученного из неизмельченной гашеной извести,

фиг.5 - это изображение с увеличением в 4100 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% BCTMP RANGER SLAVE LAKE PULP CORPORATION R250B85 при 52°SR и 70% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести,

фиг.6 - это изображение с увеличением в 4050 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 50% BCTMP RANGER SLAVE LAKE PULP CORPORATION R250B85 при 38°SR и 50% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести,

фиг.7 - это изображение с увеличением в 4050 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 70% BCTMP RANGER SLAVE LAKE PULP CORPORATION R250B85 при 38°SR и 30% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести.

Фиг.8-10 демонстрируют вариации степени белизны (индекса CIE) различных типов бумажных масс согласно настоящему изобретению как функции времени экспозиции, полученные с использованием ускоренного испытания:

фиг.8 демонстрирует ограниченное пожелтение бумажных масс согласно настоящему изобретению,

фиг.9 демонстрирует влияние измельчения использованной извести,

фиг.10 демонстрирует влияние содержания карбоната кальция.

Фиг.11-21 демонстрируют SEM-изображения бумажных масс согласно настоящему изобретению, полученных из различных типов и сортов механических бумажных масс:

фиг.11 - это изображение с увеличением в 4050 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% механической бумажной массы TEMCELL BIRCH BULK при 24°SR и 70% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести,

фиг.12 - это изображение с увеличением в 4100 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% механической бумажной массы TEMCELL 325/85 при 38°SR и 70% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести,

фиг.13 - это изображение с увеличением в 4140 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% механической бумажной массы TEMCELL 250/85 HW при 43°SR и 70% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести,

фиг.14 - это изображение с увеличением в 4100 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% механической бумажной массы MILLAR WESTERN 325-85-100 при 38°SR и 70% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести,

фиг.15 - это изображение с увеличением в 4100 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% механической бумажной массы ROTTNEROS СА 783 при 32°SR и 70% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести,

фиг.16 - это изображение с увеличением в 4100 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% механической бумажной массы SODRA 100/80 при 70°SR и 70% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести,

фиг.17 - это изображение с увеличением в 4140 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% механической бумажной массы WAGGERYD CELL АВ. С 50/78 при 62°SR и 70% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести,

фиг.18 - это изображение с увеличением в 4140 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% механической бумажной массы SCA (Ostrand) HT TISSUE 001 при 24°SR и 70% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести,

фиг.19 - это изображение с увеличением в 4100 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% механической бумажной массы ZUBIALDE РХЗ при 58°SR и 70% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести,

фиг.20 - это изображение с увеличением в 4010 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% механической бумажной массы M-REAL SPHINX 500/80 при 25°SR и 70% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести,

фиг.21 - это изображение с увеличением в 4100 раз, демонстрирующее бумажную массу согласно настоящему изобретению, полученную с использованием 30% механической бумажной массы RONDCHATEL 8255 при 52°SR и 70% СаСО₃, полученного из измельченной гашеной извести.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Исходными бумажными массами, используемыми в способе согласно настоящему изобретению, являются механические бумажные массы, полученные из различных видов древесины, например из древесины хвойных пород, лиственных пород или эвкалипта. Механическую обработку может сопровождать химическая обработка; например, в качестве начального продукта могут быть использованы бумажные массы СТМР типа.

В результате механического процесса, согласно которому их получали, все использованные механические бумажные массы имели уровень SR более 22°. Целлюлозные волокна, содержавшиеся в этих бумажных массах, также имели определенный уровень фибриллирования.

В настоящем изобретении использована стандартная методика измерения значения SR, описанная в стандарте ISO 5267-1, этот способ может быть использован для определения дренажных характеристик водной суспензии бумажной массы как функции ее значения SR.

Эти бумажные массы предварительно отбеливали согласно стандартным способам, хорошо известным специалистам в данной области техники, например с использованием оксигенированной воды (пероксида водорода), а затем проводили стадии (а), (б) и (в) способа согласно настоящему изобретению.

Стадия (а) состоит в формировании гомогенной водной суспензии посредством помещения предварительно отбеленной исходной механической бумажной массы в присутствии извести в водную среду.

Таким образом, известь, или гидроокись кальция, является источником ионов кальция Са²⁺. Можно использовать негашеную известь или известь, уже находящуюся в форме водной суспензии (гашеную). Бумажную массу и известь можно вводить в соответствующий реактор типа чана прямо в форме суспензии. Например, можно добавить бумажную массу в форме водной суспензии, содержащей от 0,1 до 10 массовых % сухого вещества, а затем при умеренном перемешивании добавить водную суспензию извести, содержащую от 0,1 до 30%, предпочтительно 13 массовых %, сухого вещества. Умеренное перемешивание означает, например, перемешивание с частотой вращения мешалки порядка от 1 до 30 об/мин.

Согласно предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения, в которой дополнительно повышена устойчивость к пожелтению под действием света, а поэтому и белизна беленой механической бумажной массы согласно настоящему изобретению, используемая известь имеет форму частиц со средним диаметром менее 9 мкм и предпочтительно 5 мкм. Такой размер частиц может быть получен, например, при использовании гашеной извести, предварительно подвергнутой влажному измельчению в микрошаровой мельнице, например в мельнице, производимой фирмой WAB AG Company (Базель) под названием DYNO^®-Mill KD типа. Средний диаметр частиц извести измеряют с помощью лазерного гранулометра тип 230, произведенного фирмой COULTER Company.

После этого суспензия должна иметь содержание сухого вещества менее 10 массовых %, а предпочтительно равное 2,5%, чтобы карбонат кальция кристаллизовался в хороших условиях. Содержание сухого вещества определяет вязкость суспензии. Вязкость не должна быть слишком высокой, чтобы можно было гарантировать гомогенность реакционной смеси. Поэтому стадия разбавления (б) состоит в регулировании состава суспензии, приготовленной на стадии (а), если содержание сухого вещества слишком высокое, таким образом, чтобы она имела необходимое содержание сухого вещества (а именно, менее 10%), соответствующее необходимой вязкости.

Предпочтительно, чтобы суспензия, образованная из бумажной массы и извести, не хранилась более 30 минут для предотвращения реакции лигнина, присутствующего в и на волокнах, с известью, что приведет к пожелтению бумажной массы. Поэтому стадии (а) и (б) способа предпочтительно должны длиться менее 30 минут.

Последующая стадия (в) состоит из добавления газообразной двуокиси углерода посредством инжекции в эту разбавленную суспензию при стабильной температуре в диапазоне между 10 и 50°С, при перемешивании суспензии и поддержании температуры суспензии в диапазоне между 10 и 50°С до тех пор, пока известь не будет полностью преобразована в карбонат кальция, кристаллизующийся in situ.

Таким образом, двуокись углерода (CO₂) является источником карбонатных ионов СО₃ ^2-. Двуокись углерода инжектируют в суспензию, например, с объемной скоростью порядка от 0,1 до 30 м³/час/кг гидроокиси кальция, предпочтительно 15 м³/час/кг. После добавления двуокиси углерода реакционную смесь энергично перемешивают, например, с частотой вращения между 100 и 3000 об/мин, предпочтительно при 500 об/мин.

Реакцию прекращают, когда вся первоначально присутствовавшая известь вступает в реакцию, что приводит к снижению рН суспензии, которая первоначально была щелочной и поэтому имела рН около 12, до нейтрального рН, который в конце реакции стабилизируется на уровне 7.

Как уже указано, кристаллизация карбоната кальция на волокнах целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина может происходить в реакторе типа чана с использованием прерывистого (периодического) процесса. Также можно использовать непрерывный процесс, в котором различные используемые реагенты последовательно инжектируют и перемешивают в реакторе трубчатого типа, оборудованном статическими мешалками. В этом случае исходную бумажную массу отправляют в трубчатый реактор, затем инжектируют водную суспензию извести, после чего инжектируют СО₂ в нескольких точках. Перед каждой следующей точкой инжекции трубчатый реактор содержит соответствующее количество статических мешалок соответствующего типа, которые делают смесь однородной, так что реакция может происходить равномерно, а карбонат кальция может кристаллизоваться, равномерно распределяясь по волокнам целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина.

Трубчатый реактор должен быть достаточно длинным, чтобы реакция завершилась у выхода реактора. Эта длина зависит от используемых концентраций продуктов и объемных скоростей.

С промышленной точки зрения этот тип непрерывного процесса имеет ряд преимуществ: не нужен промежуточный бак-накопитель; можно регулировать объемную скорость потока с целью адаптации ее к потреблению на выходе; инжекцию извести и СО₂ можно мгновенно прекратить, если возникли проблемы на выходе реактора, и поэтому нет необходимости в хранении промежуточного продукта.

Можно также использовать гибридный непрерывно-периодический процесс. В этом случае исходную бумажную массу и известь добавляют последовательно в чан во время перемешивания. Полученную суспензию затем отправляют в трубчатый реактор, в который инжектируют СО₂ в одной или нескольких точках. Трубчатый реактор оборудован соответствующим количеством статических мешалок для обеспечения однородности реакционной смеси. И в этом случае трубчатый реактор должен быть достаточно длинным для того, чтобы реакция завершалась до выхода из реактора.

В патенте FR 9204474 описан способ производства новых сложных продуктов, предназначенный, прежде всего, для строительных материалов, бумажных продуктов, нетканых непрозрачных субстратов и включающий стадии, сходные со стадиями (а), (б) и (в) в способе согласно настоящему изобретению. Техническая проблема, которую пытаются решить с помощью способа, описанного в FR 9204474, состоит в получении продукта с повышенной стойкостью и/или сцеплением при приложении к нему механического напряжения. Неожиданно автор продемонстрировал, что применение способа этого типа к предварительно отбеленным механическим бумажным массам, состоящим из целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, может повысить устойчивость полученной бумаги к действию света за счет снижения ее пожелтения.

Согласно способу, описанному в настоящем изобретении, карбонат кальция кристаллизуется, главным образом, в форме скоплений зерен, покрывающих волокна целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, с образованием нелабиальных механических связей с хорошим распределением и предпочтительной концентрацией на зонах с наибольшей удельной поверхностью.

Поэтому бумажные массы согласно настоящему изобретению обладают определенной структурой: кристаллы карбоната кальция распределены и механически связаны с фибриллированными волокнами, которые за счет этого имеют покрытие, как показано на Фиг.2-7 и 11-21. Эти Фиг.2-7 и 11-21 являются фотографиями, полученными с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) на приборе типа Stereoscan 90 производства компании Cambridge Instruments на бумажных массах согласно настоящему изобретению, которые предварительно были высушены с использованием методики критической точки, описанной в патенте FR 9204474.

Фиг.2-7 и 11-21 показывают, что в выбранных примерах карбонат кристаллизуется в форме кубиков. Рабочие условия можно модифицировать для получения кристаллов ромбоэдрической или скаленоэдрической формы.

Бумажные массы согласно настоящему изобретению предпочтительно содержат более 20 массовых % и еще более предпочтительно более 50 массовых % карбоната кальция от общей массы сухого вещества. Например, эти бумажные массы могут содержать от 20 до 75 массовых % карбоната кальция и от 80 до 25 массовых % целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина от общей массы сухого вещества.

Другие вещества, например подсинивающие вещества, также могут быть включены в беленые механические бумажные массы согласно настоящему изобретению.

Другой задачей настоящего изобретения является бумага, изготовленная из бумажной массы согласно настоящему изобретению. Эти сорта бумаги получают с использованием обычных способов производства бумаги, хорошо известных специалистам в данной области техники. Бумажные массы согласно настоящему изобретению обычно смешивают с другими массами для изготовления бумаги для получения максимального содержания карбоната кальция, равного, например, примерно 10-40 массовым % от общего содержания сухого вещества.

Приведенные далее примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его, и демонстрируют, что сорта бумаги, полученные из механических бумажных масс, отбеленных согласно настоящему изобретению, более устойчивы к пожелтению под действием света.

Первая серия примеров

Эти примеры были выполнены с использованием профильтрованной гашеной извести или измельченной гашеной извести в форме частиц со средним диаметром, равным 5 мкм.

Дисперсию гашеной извести, содержавшую 25% сухого вещества (гашеная известь экстра белого сорта LYS-Polienas производства компании BALTHAZARD and СОТТЕ) и 1% Coatex GSN (производства компании СОАТЕХ) в качестве диспергирующей добавки, разводили до получения содержания сухого вещества, равного 13%, а затем фильтровали через сито с размером ячеек 100 мкм. Эту известь либо использовали непосредственно (не измельченная известь), либо измельчали на микрошаровой мельнице DYNO^®-Mill типа KLD-Pilot для получения частиц со средним диаметром, равным 5 мкм.

Реакции проводили в трубчатом реакторе длиной 52 м и диаметром 10 мм, оборудованном двумя статическими мешалками, при следующих параметрах:

- Процентное содержание гашеной извести/ВСТМР = в достаточных количествах для получения соотношений СаСО₃/ВСТМР, равных 70/30, 50/50 или 30/70,

- Процентное содержание сухого вещества перед инжекцией CO₂ 2,5%,

- Реакционное давление 4 бара,

- Давление СО₂ 6 бар,

- Скорость реакции 2 л/мин,

- Температура реакции 25°С,

- Объемная скорость CO₂ 6 л/мин,

- рН на выходе из реактора 6,4.

Бумажная масса ВСТМР (код R250B85 (Poplar), производство компании Ranger Slave Lake Pulp Corporation (Канада)) была использована либо в виде твердого вещества при 38°SR, либо в очищенном виде при 52°SR.

Были приготовлены различные бумажные массы, представленные в Таблице 1.

Таблица 1ПРИМЕРВСТМРСаСО₃°SR%Измельченный%13830Нет7025230Нет7033830Да7045230Да7053850Да5063870Да30

Фиг.2-7 изображают SEM-снимки бумажных масс из Примеров 1-6, соответственно.

Листы бумаги были изготовлены с использованием бумажных масс с составом в соответствии с Примерами 1-4, указанным выше.

Конечное содержание карбоната кальция в каждом листе бумаги было равно 20%, карбонат кальция добавляли в тщательно перемешанные бумажные массы согласно настоящему изобретению, вследствие этого содержание ВСТМР составляло 8,6% от общего количества (а именно, примерно 10,75% от бумажной массы).

Для формирования листа бумаги добавляли смесь из 80% массы CELIMO из древесины твердых пород и 20% массы CELIMO из древесины мягких пород, очищенную до 25°SR. Плотность листов составляла 78-80 г/м².

На этих листах бумаги было проведено испытание по ускоренному старению. Старение под действием света и условий окружающей среды - это относительно медленный процесс, и для оценки устойчивости бумажной массы или бумаги к действию света следует использовать ускоренное испытание. Известно, что искусственное старение можно использовать для оценки стабильности группы сортов бумаги и их сравнительной классификации (Nordic Pulp and Paper Research Journal, 1998, 13(3), 191-197). Настольный прибор SUNTEST производства компании Original HANAU был использован для исследования ускоренного старения сортов бумаги согласно настоящему изобретению.

Были изготовлены две контрольные бумажные массы: Т1, содержавшая 30% ВСТМР при 38°SR и 79% осажденного карбоната кальция, производимого под названием Megafill^® (Speciality Minerals France), и Т2, содержавшая 30% ВСТМР при 52°SR и 70% Megafill^®. Листы бумаги были изготовлены из контрольных бумажных масс Т1 и Т2 при тех же условиях, которые описаны выше для бумажных масс 1-4. Количества осажденного карбоната кальция и ВСТМР были одинаковыми в случае Т1 и Примеров 1 и 3 и в случае Т2 и Примеров 2 и 4, единственное существенное различие состояло в том, что в одном случае (контроли Т1 и Т2) осажденный карбонат кальция был распределен по листу случайным образом, а в другом случае (предмет настоящего изобретения) он кристаллизовался на волокнах бумажной массы ВСТМР.

Таблица 2 показывает снижение индекса белизны CIE (индекс белизны CIE определяли согласно международному стандарту ISO 11475) через 60 минут и через 180 минут после обработки в приборе SUNTEST листов бумаги, полученных с использованием контрольных бумажных масс Т1 и Т2 и бумажных масс из Примеров 1-4.

Таблица 2 Использованная бумажная массаТ113Т224ΔCIE 60 минут13,48,689,9913,058,7910,03ΔCIE 180 минут19,9512,6715,9218,9812,9114,97

Фиг.8 демонстрирует изменение индекса белизны CIE как функции времени экспозиции (t) в приборе SUNTEST в минутах для бумаги, полученной из бумажных масс 1-4 и Т1-Т2. Эти результаты показывают, что бумага согласно настоящему изобретению обнаруживала меньшее снижение белизны по сравнению с контрольной, которое было равно примерно 3-8 пунктам индекса CIE через 60 минут и 4-7,5 пунктам CIE через 180 минут.

Фиг.9 демонстрирует изменение индекса белизны CIE как функции времени экспозиции (t) в приборе SUNTEST в минутах для бумаги, полученной из бумажных масс 1 и 2 (фильтрованная известь) и 3 и 4 (измельченная известь). Эти результаты показывают, что было обнаружено влияние измельченной извести на белизну бумаги. Начальное увеличение белизны составляет примерно 10 пунктов индекса CIE, что является достоверным улучшением.

В следующем примере сравнивали характеристики светостойкости бумажных масс 3, 5 и 6. Это было сделано посредством изготовления листов бумаги, содержавших 80 массовых % бумажных масс 3, 5 или 6 и 20% смеси бумажных масс CELIMO из древесины твердых и мягких пород (в соотношении 80/20), очищенной до 25°SR. Эти листы подвергали испытанию на ускоренное старение, описанному выше, с использованием настольного прибора SUNTEST производства компании Original HANAU.

В Таблице 3 показано снижение индекса белизны CIE, полученное через 60 минут экспозиции в приборе SUNTEST, для листов бумаги, изготовленных с использованием бумажных масс 3, 5 и 6.

Таблица 3 Использованная бумажная масса356ΔCIE 60 минут12,415,019,5

Таким образом, можно видеть, что с увеличением содержания СаСО₃, осажденного на ВСТМР, снижение индекса белизны CIE во время облучения в испытании на приборе SUNTEST снижалось; СаСО₃, осажденный на волокнах, выполняет защитную роль, препятствуя пожелтению лигнина.

Влияние содержания СаСО₃, осажденного на ВСТМР, продемонстрировано на Фиг.10, которая изображает изменение индекса белизны CIE как функцию времени экспозиции (t) в приборе SUNTEST в минутах для бумаги, полученной из бумажных масс 3, 5 и 6.

Вторая серия примеров

В следующих примерах в качестве начального продукта для реакции преципитации (осаждения) карбоната кальция были использованы различные механические бумажные массы. Условия реакции были сходными с описанными выше, другими словами: дисперсию гашеной извести, содержавшую 25% сухого вещества (гашеная известь экстра белого сорта LYS-Polienas производства компании BALTHAZARD and COTTE) и 1% Coatex GSN (производства компании COATEX) в качестве диспергирующей добавки, разводили до получения содержания сухого вещества, равного 13%, а затем фильтровали через сито с размером ячеек 100 мкм. Эту известь измельчали на микрошаровой мельнице DYNO^®-Mill типа KLD-Pilot для получения частиц со средним диаметром, равным 5 мкм.

Реакции проводили в трубчатом реакторе длиной 52 м и диаметром 10 мм, оборудованном двумя статическими мешалками, при следующих параметрах:

- Процентное содержание гашеной извести/ВСТМР = в достаточных количествах для получения соотношений СаСО₃/ВСТМР, равных 70/30,

- Процентное содержание сухого вещества перед инжекцией CO₂ 2,5%,

- Реакционное давление 4 бара,

- Давление CO₂ 6 бар,

- Скорость реакции 2 л/мин,

- Температура реакции 25°С,

- Объемная скорость CO₂ 6 л/мин,

- рН на выходе из реактора 6,4.

Использованные исходные бумажные массы и их характеристики сведены в Таблицу 4.

Таблица 4 Механическая бумажная массаСаСО₃ПримерНазвание бумажной массыПоставщикСорт°SR%Измельченный%7Temcell Birch BulkТЕМВЕСБереза2430Да708Temcell 325/85ТЕМВЕСТвердая древесина3830Да709Temcell 250/85 HWТЕМВЕСТвердая древесина4330Да7010325-85-100MILLAR WESTERNТвердая древесина3830Да7011CA 783ROTTNEROS АВТвердая древесина3230Да7012100/80SÖDRAЕль7030Да7013Cell AB.C 150/78WAGGERYD АВМягкая древесина6230Да7014НТ Tissue 001SCA (Ostrand) АВМягкая древесина2430Да7015РХЗZUBIALDEСосна радиальная5830Да7016Sphinx 500/80M-REALЕль2530Да70178255RONDCHATELЕль5230Да70

Фиг.11-21 демонстрируют SEM-фотографии бумажных масс согласно Примерам 7-17, соответственно.

Бумажные массы 7-17 были использованы для изготовления листов бумаги, содержащих 80 массовых % бумажных масс 7-17 и 20% смеси бумажных масс CELIMO из древесины твердых и мягких пород (в соотношении 80/20), очищенной до 25°SR.

В каждом случае был изготовлен соответствующий контрольный лист, содержавший тот же тип и то же количество механической бумажной массы, то же количество смеси бумажных масс CELIMO из древесины твердых и мягких пород (в соотношении 80/20), очищенной до 25°SR, и осажденный карбонат кальция, производимый под названием Megafill^® (Speciality Minerals France), в количестве, эквивалентном количеству, содержавшемуся в листах бумаги, изготовленных из бумажных масс согласно настоящему изобретению. В случае контрольных листов осажденный карбонат кальция случайным образом распределен по листу, тогда как в листах согласно настоящему изобретению он кристаллизован на волокнах механической бумажной массы.

Как и в предыдущих примерах, эти листы подвергали испытанию с ускоренным старением с использованием настольного прибора SUNTEST производства Original HANAU.

В Таблице 5 показано снижение индекса белизны CIE, полученное после 60 минут экспозиции в приборе SUNTEST, у листов бумаги, изготовленных с использованием бумажных масс 7-17, и соответствующих контрольных листов.

Таблица 5Использованная бумажная массаΔCIE белизны через 60 минутПример 713,5Пример 7 контроль18,3Пример 811,1Пример 8 контроль14,9Пример 912,6Пример 9 контроль14,8Пример 1013,3Пример 10 контроль14,9Пример 1110,0Пример 11 контроль12,3Пример 1213,6Пример 12 контроль14,7Пример 1312,4Пример 13 контроль13,6Пример 1416,0Пример 14 контроль19,3Пример 1514,2Пример 15 контроль17,1Пример 1610,2Пример 16 контроль16,3Пример 177,8Пример 17 контроль11,2

Эти результаты показывают, что бумага, изготовленная из бумажных масс согласно настоящему изобретению, обнаруживает меньшее снижение белизны, по сравнению с соответствующими контролями, независимо от типа использованной механической бумажной массы (различные сорта твердой и мягкой древесины и различные виды обработки). СаСО₃, осажденный на волокнах, действительно играет защитную роль против пожелтения лигнина.

Беленая механически бумажная масса на основе фибриллированных волокон целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, бумага, изготовленная из данной массы, и способ получения бумажной массы касаются использования кристаллизованного карбоната кальция и относятся к целлюлозно-бумажной промышленности. Карбонат кальция в указанных бумажных массах кристаллизуется и покрывает, по меньшей мере частично, фибриллированные волокна целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, с которыми карбонат кальция прочно соединяется посредством механической связи. Способ получения бумажной массы включает формирование гомогенной водной суспензии перемешиванием извести и отбеленной механической бумажной массы на основе фибриллированных волокон целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина с добавлением в полученную суспензию двуокиси углерода при перемешивании и поддержании ее температуры между 10 и 50°С до полного преобразования извести в карбонат кальция. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 21 ил., 5 табл.

1. Беленая механическая бумажная масса на основе фибриллированных волокон целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, содержащая карбонат кальция, характеризующаяся тем, что карбонат кальция кристаллизован и, по меньшей мере, частично покрывает фибриллированные волокна целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, с которыми карбонат кальция связан механически.2. Бумажная масса по п.1, отличающаяся тем, что ее общее сухое вещество содержит более 20 мас.% карбоната кальция от общего содержания сухого вещества.3. Бумажная масса по п.2, отличающаяся тем, что ее общее сухое вещество содержит более 30 мас.% карбоната кальция от общего содержания сухого вещества.4. Бумажная масса по п.2, отличающаяся тем, что ее общее сухое вещество содержит 50 мас.% или более карбоната кальция от общего содержания сухого вещества.5. Бумажная масса по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что карбонат кальция кристаллизуется в кубической форме.6. Бумага, изготовленная из бумажной массы, как она определена в любом из пп.1-5, возможно смешанной с другими бумажными массами.7. Способ производства бумажной массы, как она определена в любом из пп.1-5, включающий следующие стадии: (а) формирование гомогенной водной суспензии посредством перемешивания предварительно отбеленной механической бумажной массы на основе фибриллированных волокон целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина в водной среде со значением по Шопперу-Ригглеру, равным, по меньшей мере, 22°, и извести; (б) в случае, если содержание сухого вещества в суспензии, полученной на стадии (а), больше 10 мас.% - разбавление указанной суспензии до тех пор, пока полученная суспензия не будет содержать долю сухого вещества менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%; (в) добавление двуокиси углерода посредством инжекции в указанную суспензию в процессе перемешивания указанной суспензии и поддержания ее температуры в диапазоне между 10 и 50°С до полного преобразования извести в карбонат кальция, кристаллизующийся in situ.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что известь, использованная на стадии (а), имеет форму частиц со средним диаметром менее 9 мкм, предпочтительно равным 5 мкм.9. Способ по п.7, отличающийся тем, что стадии (а) предшествует стадия влажного измельчения используемой извести.10. Способ по п.7, отличающийся тем, что стадии (а) и (б) длятся не менее 30 мин.11. Способ по п.7, отличающийся тем, что стадии (а), (б) и (в) проводятся в реакторе трубчатого типа, оборудованном статическими мешалками, в виде непрерывного процесса.12. Способ по п.7, отличающийся тем, что бумажная масса, используемая на стадии (а), является беленой химикотермомеханической бумажной массой.