СПОСОБНЫЕ РАСШИРЯТЬСЯ ЧАСТИЦЫ ПОЛИОЛЕФИНА Российский патент 2007 года по МПК C08J9/224 C08L23/02 

Изобретение относится к способным расширяться частицам полиолефина, которые покрыты средством для предотвращения слипания при вспенивании.

Частицы пенополиолефина применяются в растущей степени в качестве пенопластовых формованных изделий в автомобилестроении, в упаковочной промышленности и в области досуга. Способные расширяться полипропиленовые пенопластовые частицы изготавливаются в технических масштабах посредством пропитки полипропиленового гранулята летучим вспенивающим агентом в водной суспензии под давлением и последующего расширения, в результате чего пропитанные частицы вспениваются. В качестве вспенивающего агента на практике применяют бутан, дихлордифторметан и CO₂. В связи с тем что эти вспенивающие агенты относительно быстро выделяются из полипропилена, полученные таким образом полипропиленовые частицы считаются не способными к хранению.

Патентные заявки Германии 19950420 и 10003021 впервые описывают содержащие вспенивающий агент способные расширяться полиолефиновые частицы с насыпной плотностью более чем 400 г/л, которые пригодны к продолжительному хранению без выделения значительного количества вспенивающего агента, так что они могут вспениваться перегретым водяным паром под давлением с получением насыпной плотности менее чем 200 г/л. Согласно заявке Германии 19950420 частицы получают таким образом, что полиолефиновый гранулят в напорной емкости в водной суспензии при повышенной температуре пропитывают органическим вспенивающим агентом, предпочтительно пентаном, и реакционную смесь перед расширением (сбросом давления) охлаждают до температуры ниже 100°С. Согласно заявке Германии 10003021 полипропиленовый гранулят в экструдере смешивают с органическим вспенивающим агентом расплава и агентом нуклеизации, получаемый с последующим гранулированием при таких температуре и давлении, при которых не происходит вспенивания.

Способные к расширению полиолефиновые частицы при вспенивании, однако, склонны к слипанию и комкованию, в особенности если работают при относительно высокой температуре, т.е. при высоком давлении водяного пара, чтобы достичь насыпной плотности ниже 100 г/л. В связи с тем что при получении вспенивающихся частиц пропиткой вспенивающим агентом в водной суспензии должны добавляться и без того высокие количества карбонатов металла или фосфатов металла, чтобы предотвращать слипание полиолефинового гранулята в суспензии, было бы правильным не удалять эти диспергирующие вспомогательные средства, а оставлять их на полученных способных к расширению частицах. Однако в связи с тем что карбонаты, соответственно фосфаты металлов мешали бы сварке полученных после расширения пенопластовых частиц, они должны удаляться с пенопластовых частиц посредством сложной промывки кислотой, причем во время такой переработки образовывались бы солесодержащие отходящие воды.

Задачей изобретения является разработка способных расширяться полиолефиновых частиц, которые при вспенивании не склеиваются и без проблем могут свариваться в пенопластовые формованные изделия.

Эта задача решается согласно изобретению тем, что способные к расширению полиолефиновые частицы покрывают солью и/или сложным эфиром и/или амидом длинноцепочечной кислоты жирного ряда, взятыми в количестве от 0,01 до 3 мас.%. Это покрытие после расширения может оставаться на частицах, так как оно не мешает или очень мало мешает свариванию частиц в пенопласты.

Патент Германии 19541725 описывает способные к расширению полимеры стирола, которые для снижения гигроскопичности покрыты смесью тристеарата глицерина и гидрофобного силиката.

Полиолефинами в смысле изобретения являются

а) гомополипропилены,

б) атактические сополимеры пропилена с от 0,1 до 15, предпочтительно от 0,5 до 12 мас.% этилена и/или с С₄-С₁₀-α- олефина, предпочтительно сополимер пропилена с 0,5 до 6 мас.% этилена, или с 0,5 до 15 мас.% бутена-1, или тройной полимер из пропилена с 0,5 до 6 мас.% этилена и 0,5 до 6 мас.% бутена-1, или

в) смесь из а) или б) с 0, 1 до 75, предпочтительно 3 до 50 мас.% полиолефинового эластомера, например блок-сополимера этилена и пропилена с 30 до 70 мас.% пропилена.

г) полиэтилены (полиэтилены низкой линейной плотности, низкой плотности, средней плотности, высокой плотности) и

д) смеси из приведенных в пунктах от а) до г) полиолефинов (в случае необходимости после добавки средств, способствующих образованию гомогенной фазы).

Точка плавления кристаллитов (термографический максимум) приведенных в пунктах от а) до д) полиолефинов лежит в общем между 90 и 170°С. Их теплота плавления, измеренная термографическим методом, лежит предпочтительно между 20 и 30 Дж/г, индекс расплава (230°С, 2,16 кгс для полимеров пропилена и 190°С, 2,16 кгс для полимеров этилена) по промышленному стандарту Германии DIN 53735 составляет от 0,1 до 100 г/10 мин.

Предпочтительными полиолефинами являются гомо- и сополимеры пропилена с до 15 мас.% сополимера пропилена и этилена, содержащего 1 до 5 мас.% этилена. Они имеют температуру плавления от 130 до 160°С и плотность (при комнатной температуре) около 900 г/л.

Полимер олефина может быть смешан до 50% своего веса с другим термопластом с температурой стеклования (термографическая возвратная точка) ниже 180°С. Подходящими термопластами являются, например, полиамиды в количестве от 5 до 40 мас.%, причем к смеси обычно могут быть добавлены средства, способствующие образованию гомогенной фазы, например блок-сополимеры, такие как Exxelor P 1015 (фирмы EXXON).

Было установлено, что изобретение может осуществляться и без примешивания чужеродного термопласта. Это является предпочтительным, так как вследствие чужеродных термопластов страдает способность полиолефина к рисайклингу, соответственно полученного из него пенопласта. Подобные каучуку этиленпропиленовые сополимеры, которые могут быть добавлены для эластификации, в этом смысле не являются чужеродными.

Полиолефин может содержать обычные добавки, такие как антиоксиданты, стабилизаторы, антипирены, воски, агенты нуклеизации, наполнители, пигменты, красители.

Для получения способных расширяться полиолефиновых частиц по изобретению исходят из полиолефинового гранулята, который имеет предпочтительно средний диаметр от 0,2 до 10, в частности от 0,5 до 5 мм. Этот в большинстве случаев цилиндрический или круглый минигранулят получают экструзией полиолефина, в случае необходимсти совместно с примешиваемыми термопластами и другими добавками, выпрессовыванием из экструдера, в случае необходимости охлаждением и гранулированием.

Минигранулят должен содержать предпочтительно от 0, 001 до 10, преимущественно от 0,5 до 3 мас.% агента нуклеизации. Пригодными являются при этом тальк и/или воски, а также сажа, графит и пирогенные кремниевые кислоты. Они приводят к образованию мелкоячеистой пены, в некоторых случаях они только и позволяют вспенивание.

При предпочитаемом способе получения способных расширяться частиц гранулят диспергируют в реакторе с мешалкой в суспензионной среде. Предпочтительной суспензионной средой является вода. В этом случае должны добавляться вспомогательные суспендирующие агенты, чтобы обеспечить равномерное распределение минигранулята в суспензионной среде. Пригодными вспомогательными суспендирующими агентами являются нерастворимые в воде неорганические стабилизаторы, такие как трикальцийфосфат, пирофосфат магния, карбонаты металлов, поливиниловый спирт и такие поверхностноактивные вещества, как додециларилсульфат натрия. Они применяются обычно в количестве от 0,05 до 10 мас.%. От добавки стабилизатора суспензии можно отказаться, если суспензионная среда согласно патентной заявке WO-A 99/10419 имеет более низкую плотность, чем суспендированный гранулят. Это имеет место тогда, когда суспензионной средой является этанол или смесь этанола с водой в количестве до 50 мас.%.

Точка кипения вспенивающего агента должна составлять от -5 до 150°С, в частности от 25 до 125°С. Вспенивающим агентом является предпочтительно алкан, алканол, кетон, простой эфир или сложный эфир. Особенно предпочтительно применять пентаны и гексаны, в частности симпентан, далее 3,3-диметил-2-бутанон и 4-метил-2-пентанон. Могут также применяться смеси вспенивающих агентов. Вспенивающий агент является предпочтительно свободным от галогена. Смеси вспенивающих агентов, которые содержат малые количества, предпочтительно менее 10, в частности менее 5 мас.% галогенсодержащего вспенивателя, например метиленхлорида или фторуглеводородов, не должны исключаться.

Вспенивающий агент применяется в количествах предпочтительно от 5 до 30 мас.% в пересчете на гранулят. Добавка вспенивающего агента может осуществляться при этом до, во время или после нагревания содержимого реактора. Она может происходить за один раз или постадийно.

При пропитке температура должна находиться вблизи температуры размягчения полиолефина. Она может составлять до 40°С ниже и до 25°С выше температуры плавления (точки плавления кристаллитов), предпочтительно она должна лежать ниже температуры плавления. Для полипропиленов температура пропитки предпочтительно лежит между 120 и 160°С.

В зависимости от количества и вида вспенивающего агента, а также уровня температуры в реакторе устанавливается давление, которое в общем лежит выше, чем 2 бар и не превышает 4 бар.

Время пропитки составляет в общем от 0,5 до 10 часов. Перед расширением и выпуском из реактора с мешалкой суспензию охлаждают до температуры ниже 100°С, предпочтительно до температуры от 10 до 50°С за счет пропускания через оболочку реактора охлаждающей воды. Целесообразным образом труднорастворимый суспендирующий агент растворяют добавкой кислоты. После расширения и выпуска из реактора содержащие вспенивающий агент частицы отделяют от суспензионной среды и промывают.

При альтернативном способе получения способных расширяться частиц 100 мас. частей полиолефинового гранулята вместе с 3 до 30 мас. частям летучего органического вспенивающего агента и 0, 01 до 8, предпочтительно 0, 1 до 5 мас. частей тонкодисперсного агента нуклеизации, а также в случае необходимости других обычных добавок подают в экструдер и в нем перемешивают при температуре, при которой содержащая вспенивающий агент смесь имеется в форме расплава, предпочтительно при температуре от 160 до 220°С.

Подходящими агентами нуклеизации являются, например, тальк, полиолефиновые смолы, графитный порошок, пирогенные кремниевые кислоты, сложный эфир лимонной кислоты, а также модифицированные или немодифицированные бетониты. В качестве других добавок пригодны антиоксиданты, стабилизаторы, антипирены, наполнители и пигменты. В более удаленном месте экструдера с помощью насоса добавляют от 3 до 30, предпочтительно от 5 до 25 мас. частей летучего органического вспенивающего агента. Возможно подавать агенты нуклеизации и в случае необходимости другие добавки, также в этом месте вместе со вспенивающим агентом, причем дополнительные вещества целесообразным образом растворены, соответственно суспендированы во вспенивающем агенте.

Для того чтобы предотвратить вспенивание расплава уже при выходе из экструдера, выпрессовывание расплава и гранулирование получаемого жгута осуществляют при таких температуре и давлении, при которых практически не происходит вспенивания гранулята. Эти условия могут быть различными в зависимости от вида олефинового полимера, добавок и, в частности, вспенивающего агента. Оптимальные условия могут быть определены с помощью опытов.

Технически выгодный метод заключается в подводном гранулировании в водяной ванне, которая имеет температуру ниже 100°С и находится под давлением более 2 бар. Однако температура не должна быть слишком низкой, так как иначе расплав затвердевает на сопловой пластине. Чем выше точка кипения вспенивающего агента и чем ниже количество вспенивающего агента, тем выше может быть температура воды и тем ниже может быть давление. При особенно предпочтительном вспенивающем агенте сим-пентане оптимальная температура водяной ванны лежит между 30 и 60°С, давление воды составляет от 8 до 12 бар.

Способные расширяться частицы покрываются согласно изобретению средством против слипания в количестве от 0,01 до 3, предпочтительно от 0,1 до 1,0% в пересчете на их вес. Это может осуществляться в обычных смесительных агрегатах, например в лопаточном смесителе. Подходящими средствами против слипания являются металлическое мыло, например соли металлов длинноцепочечных, в случае необходимости разветвленных алифатических, цикло-алифатических карбоновых кислот (см. публикацию "Metallic Soap" by Szczepanek + Кönen, Ullmann's Encyclopedia, 6-е издание, изд. Wiley VCH), причем предпочтительны соли двух- и трехвалентных металлов с алифатическими C₁₆-С₃₆-моно-карбоновых кислот. Особенно предпочтителен стеарат кальция. Также пригодны воск и жиры, т.е. сложные эфиры названных длинноцепочечных карбоновых кислот, в частности сложный глицериновый эфир, предпочтительно глицерин-стеарат. Могут также применяться смеси вышеприведенных солей и сложных эфиров. Далее пригодны также и амиды длинноцепочечных жирных кислот. Было установлено, что гидрофобные средства против слипания особенно хорошо применимы.

Наряду со средствами против слипания по изобретению покрытие содержит еще средство против слеживания полимеров в количестве от 0, 01 до 0,5 мас.% и/или антистатики в количестве от 0,01 до 0,3 мас.%, оба в пересчете на частицы. Средство против слеживания полимеров препятствуют слеживанию порошкообразных средств против слипания. Подходящими средствами являются тонкодисперсная кремниевая кислота, тальк и бентонит. Антистатики препятствуют электрическому заряду средств против слипания и прилипают к стенкам или мешалкам смесительных аппаратов. Подходящими антистатиками являются алкилсульфонаты, алкилсульфаты и алкилфосфаты, этоксилаты спиртов жирного ряда и четвертичные аммониевые соединения.

Содержащие вспенивающий агент частицы могут вспениваться обычными методами горячим воздухом или водяным паром в напорных емкостях предварительного вспенивания. При вспенивании паром в зависимости от вспенивающего агента полимерной матрицы и желаемой насыпной плотности применяют давление пара от 2 до 4, 5 бар, время вспенивания варьируется между 3 и 30 с, температура при вспенивании должна лежать выше 100°С, при полипропилене, в частности, она составляет от 130 до 160°С. При одноразовом вспенивании достигают насыпной плотности ниже 200 г/л. Из технических или экономических соображений может быть целесообразным устанавливать низкую насыпную плотность также и при многоразовом вспенивании.

Из полученных при этом пенопластовых частиц могут быть изготовлены пенопластовые формованные изделия.

Приведенные в примерах части и проценты даны в пересчете на массу.

Примеры

А. Получение содержащего вспенивающий агент полипропиленового гранулята Исходные вещества:

РР 1: Novolen 3200 МС; полипропилен фирмы Targor GmbH

РР 2: Novolen 3300, полипропилен фирмы Targor GmbH

Воск: Luwax AF31; полиэтилен (м.в. 3000) фирмы BASF AG

Тальк: тип HF 325

Сажа: Elftex 570 (фирмы Cabott)

Стаб.1: Ultranox 626 (фирмы General Electric)

Стаб.2: Lowinox TBM 6 (фирмы Great Lakes Chem.)

GTS: глицеринтристеарат

GMS: глицеринмоностеарат

Антислеж.: Aerosil R 972; фирмы Degussa AG

Антистат.: Armostat 3002; фирмы Akzo Chemie GmbH

ZnS: стеарат цинка

MgS: стеарат магния

CaS: стеарат кальция

AIS: дистеарат алюминия

St S: стеарилстеарат

Na S: стеарат натрия

Получение гранулята

Гранулят G 1

100 частей РР 1 смешивают с 1 частью талька и 0,5 части воска и перерабатывают в двухшнековом экструдере в гранулят с I:d=3:1 и 1,3 мг веса.

Гранулят G 2

100 частей РР 2 смешивают с 2 частями сажи, 1 частью талька, 0,5 части воска, по 0,05 части стаб. 1 и стаб. 2 перерабатывают в гранулят с I:d=2,1:1 1,3 мг веса.

Количество веществ для пропитки:

Гранулят296,1 кгВода658,1 кгсим-пентан62,2 кгКарбонат кальция:13,3 кг (Calcilit 1G; фирмы Alfa)Лютензол Lutensol АО 3109:53,3 г (фирмы BASF AG)

Пропитка

Исходные вещества помещают в емкость объемом 1,36 м³ с лопастной мешалкой и элементами препятствия потоку. Реакционную смесь доводят в течение 2,5 часов до температуры пропитки (140°С при грануляте 1 и 133°С при грануляте 2) и держат ее в течение 30 минут. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и карбонат кальция растворяют в 18,3л 65%-ой азотной кислоты, пропитанный гранулят промывают и в центрифуге удаляют воду. Сушку осуществляют с помощью пневматической сушилки. Непосредственно перед сушкой наносят обычный в продаже антистатик, чтобы предотвратить образование электрического заряда. Гранулят 1 имеет содержание вспенивателя в 11,0%, гранулят 2 - 10,8%. Термограмма показывает двойной пик в области плавления, причем пик наивысшей температуры для гранулята 1 лежит при 166,2°С и для гранулята 2 - при 160,8°С.

В. Получение средства для нанесения покрытия на грануляты

Компоненты отдельных средств покрытия в указанных в таблице 1 процентах несколько минут очень интенсивно перемешивают друг с другом. Результирующие средства (В1-В10) являются порошкообразными и хорошо сыпучими.

Таблица 1 В1В2B3В4В5В6В7В8В9В10ZnS46         MgS 46        AlS  46       CaS   4646  77  NaS        77 StS         77GMS    4077    GTS40404040  77   Антислеж¹10101010101616161616Антистатик4444477777¹⁾ средство против слеживания

С. Нанесения покрытия

Средства интенсивно смешивают в лопастной мешалке с описанным в пункте А способным расширяться гранулятом и таким образом наносят на гранулят. Приведенные в таблице 2 количества являются частями на 100 частей полипропиленового гранулята. Время смешения составляет 2-3 минуты.

D. Вспенивание и механические свойства

Для вспенивания применяют эксплуатируемую на паре напорную емкость предварительного вспенивания, обычно применяемую для переработки способных расширяться полимеров стирола. Давление пара ступенчато повышают, причем время обработки паром на каждой ступени составляет 12 секунд. После сушки пенопластовых частиц просеиванием определяют долю слипшихся частиц и насыпную плотность. В таблице 2 указано максимальное давление, при котором доля слипшихся частиц составляет еще <1%. В качестве меры для качества сварки для отдельных проб определяют прочность на растяжение по промышленному стандарту Германии DIN 53571.

Чем выше максимальное применяемое давление пара, тем ниже достигаемая насыпная плотность. Самая низкая насыпная плотность получается со стеаратом кальция (примеры 6 до 8). Вследствие различных типов полипропилена, применяемого для получения гранулята 1 и 2, различаются достигаемое максимальное давление и механический уровень формованных изделий.

Таблица 2 Пример 1Пример 2Пример 3Пример 4Пример 5Пример 6Пример 7Пример 8Пример 9Пример 10Пример
11Пример
12Пример
13Пример 14Пример 15ПокрытиеГранулятG1G1G1G1G1G1G1G1G2G2G2G2G2G2G2ПокрытиеkeineВ1В1В2B3В4В4В8В4В8В5В6В7В9В10Количество [части]-0,50,70,50,50,50,70,30,70,20,70,30,30,30,3Вспенивание*Давление пара [бар]2,3^**2,42,63,02,93,44,04,03,53,23,32,52,12,52,1Насыпная плотность [г/л]2221821218290655353546552727810791Механич. свойстваПлотность [г/л]     777958       Прочность на растяжение [кПа)     915816815       * приведены опыты с максимальным давлением, которые имеют долю слипшихся частиц еще <1%;
** здесь уже при 2,3 бар доля слипшихся частиц составила >1%

Изобретение относится к способным расширяться частицам полиолефина, которые покрыты средством для предотвращения слипания при вспенивании и применяются в качестве пенопластовых формованных изделий в автомобилестроении, в упаковочной промышленности и в области досуга. Способные расширяться частицы полиолефина содержат от 1 до 40 мас.% летучего органического вспенивающего агента и имеют насыпную плотностью более чем 400 г/л. Покрытие содержит от 0,01 до 3 мас.% в пересчете на массу частиц в качестве средства для предотвращения слипания соли, и/или сложного эфира, и/или амида длинноцепочеченой кислоты жирного ряда, предпочтительно стеарат кальция. Полиолефиновые частицы по изобретению при вспенивании не склеиваются и без проблем могут свариваться в пенопластовые формованные изделия. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способные расширяться частицы полиолефина с насыпной плотностью более чем 400 г/л, которые содержат от 1 до 40 мас.% летучего органического вспенивающего агента, отличающиеся тем, что они имеют покрытие, содержащее 0,01 до 3%, в пересчете на массу частиц, соли и/или сложного эфира и/или амида длинноцепочечной карбоновой кислоты в качестве средства для предотвращения слипания.2. Частицы по п.1, отличающиеся тем, что средство против слипания представляет собой соль или сложный эфир алифатической монокарбоновой кислоты с 16 до 36 атомами углерода, предпочтительно стеариновой кислоты.3. Частицы по п.2, отличающиеся тем, что средство против слипания представляет собой соль двух- или трехвалентного металла, предпочтительно стеарат кальция.4. Частицы по п.2, отличающиеся тем, что средство против слипания представляет собой сложный эфир глицерина, предпочтительно глицерин-тристеарат.5. Частицы по п.1, отличающиеся тем, что средство против слипания выполнено гидрофобным.6. Частицы по п.1, отличающиеся тем, что покрытие дополнительно содержит 0,01 до 0,5 мас.% в пересчете на частицы, средства против слеживания полимеров.7. Частицы по п.1, отличающиеся тем, что покрытие дополнительно содержит 0,01 до 0,3 мас.% в пересчете на частицы, антистатика.8. Способные расширяться частицы полиолефина по п.1, отличающиеся тем, что полиолефин является полимером пропилена, предпочтительно сополимером пропилена, содержащего до 15 мас.% этилена и/или бутена-1.