СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА И БУТАДИЕНА, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ИХ СИНТЕЗА Российский патент 2007 года по МПК C08F210/02 C07F17/00 C08F210/12 C08F236/06 

Изобретение относится к сополимерам этилена и бутадиена, к каталитической системе для синтеза указанных сополимеров и к способу синтеза указанных сополимеров с помощью данной каталитической системы.

Известно использование каталитических систем на основе галогенированных комплексов переходных металлов, таких как титан, для сополимеризации этилена и сопряженного диена.

Описания Японских заявок JP-A-10237131, JP-A-09316118 и JP-A-11171930 рассматривают сополимеры этилена и бутадиена, в которых бутадиен может быть введен в виде цис-1,4-, транс-1,4-, транс-1,2-, цис-циклопентил- и транс-циклопентил- связей. Указанные сополимеры получают с помощью каталитической системы, содержащей диметилсилил(пентаметилциклопентадиенил)(т-бутиламид)титандихлорид и метилалюмоксан.

Также известно использование каталитических систем на основе галогенированных лантанидных комплексов для сополимеризации этилена и сопряженного диена.

В частности, описание патента ЕР-А-1092731 и статья "Macromolecules, vol. 33, # 23, pp. 8521-8523 (2000)" описывают в их экспериментах по сополимеризации, что синтез сополимеров этилена и сопряженного диена с удовлетворительным полимеризационным выходом делается возможным в результате сочетания сокатализатора, выбранного из группы, содержащей алкилмагний, алкиллитий, алкилалюминий, реактив Гриньяра или смесь указанных компонентов, с металлоорганическим комплексом, представленным следующими основными формулами А или В:

где Ln представляет собой металл группы лантанидов, имеющий атомный номер, который может быть в интервале от 57 до 71,

где Х представляет собой галоген, которым может быть хлор, фтор, бром или иод,

где в формуле А две идентичные или различные лигандные молекулы Ср₁, Ср₂, каждая состоящая из замещенной или незамещенной циклопентадиенильной или флуоренильной группы, присоединены к Ln,

где в формуле В лигандная молекула, состоящая из двух циклопентадиенильных или флуоренильных групп Ср₁ и Ср₂, которые являются замещенными или незамещенными и связаны вместе мостиком Р, удовлетворяющим формуле MR₂, где М представляет собой элемент группы IVa периодической системы элементов Менделеева и где R представляет собой алкил-группу с 1-20 углеродными атомами, присоединена к указанному металлу Ln,

где соотношение сокатализатор/металлоорганический комплекс равно 20.

В указанном документе ЕР-А-1092731 представлено, что полученные сополимеры содержат звенья, производные от бутадиена, которые в зависимости от используемой каталитической системы могут содержать или могут не содержать связи в форме транс-1,2-циклогексана. Кроме того, сополимеры, полученные в указанном документе, когда они имеют мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, не менее 8%, имеют среднечисленную молекулярную массу Mn, измеренную методом вытеснительной по размерам хроматографии с использованием полистирольного эталона ((SEC) ВРХ- метод, описанный в приложении), которая является низкой, всегда определенно ниже 40000 г/моль.

Задачей настоящего изобретения является создание новой каталитической системы, используемой для синтеза определенных сополимеров этилена и бутадиена, которые имеют мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, не менее 8%, имеют транс-1,2-циклогексановые связи в указанных звеньях и имеют молекулярную массу Mn больше, чем сополимеры, полученные в указанном документе ЕР-А-1092731.

Как было неожиданно установлено заявителями, указанную задачу можно решить путем выбора в вышеуказанной каталитической системе указанного документа ЕР-А-1092731:

(i) двух лигандных молекул Ср₁ и Ср₂, которые могут быть идентичными или различными, присоединенных к металлу Ln, и каждая состоящая из замещенной или незамещенной флуоренильной группы, если указанный комплекс соответствует указанной формуле А, или одной лигандной молекулы, присоединенной к металлу Ln из двух флуоренильных групп Ср₁ и Ср₂, которые могут быть идентичными или различными, замещенными или незамещенными и соединенными вместе мостиком Р формулы MR₂, где М представляет собой элемент группы IVa, и R представляет собой алкил-группу с 1-20 углеродными атомами, если указанный металлоорганический комплекс соответствует указанной формуле В, и

(ii) мольного соотношения сокатализатор/металлоорганический комплекс, находящегося определенно в интервале от 1 до 8,

можно получить сополимеры этилена и бутадиена с удовлетворительным полимеризационным выходом, причем указанные сополимеры всегда содержат транс-1,2-циклогексановые связи в звеньях, производных от бутадиена, причем мольное содержание указанных звеньев, производных от бутадиена, является более или равно 8%, и молекулярная масса Mn, измеренная ВРХ-методом с использованием полистирольных эталонов, описанным в приложении, является более или равной 40000 г/моль.

Насколько известно заявителям, указанные объединенные характеристики транс-1,2-циклогексановых звеньев, мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, не менее 8% и увеличенная молекулярная масса Mn до настоящего времени никогда не были достигнуты для сополимеров этилена и бутадиена.

Необходимо отметить, что не было очевидным получение таких высоких молекулярных масс Mn для сополимеров этилена и бутадиена, получаемых с помощью каталитической системы на основе галогенированного лантанидного комплекса и имеющих указанное мольное содержание звеньев, производных от бутадиена. Действительно, специалистам в данной области техники хорошо известно (см. вышеуказанную статью "Macromolecules, vol. 33, # 23, pp. 8521-8523 (2000)"), что сополимеры, полученные с помощью такой каталитической системы, имеют молекулярную массу Mn, которая является тем выше (или ниже), чем ниже (или, соответственно, выше) мольное содержание звеньев, производных от бутадиена.

Также необходимо отметить, что использование определенных флуоренильных групп делает возможным получение транс-1,2-циклогексановых связей в получаемых сополимерах и что очень низкое значение мольного соотношения сокатализатор/металлорганический комплекс делает возможным получение сополимеров, которые имеют содержание не менее 8% звеньев, производных от бутадиена, несмотря на то, что имеют высокую молекулярную массу Mn.

Предпочтительно, сополимерами согласно настоящему изобретению являются такие сополимеры, у которых их звенья, производные от бутадиена, содержат связи в виде транс-1,2-циклогексана в мольной фракции более или равной 1% и, даже более предпочтительно, более или равной 5%. Для подробного описания ¹Н-ЯМР и ¹³С-ЯМР, которые являются конкретными методами, используемыми в настоящей заявке для определения мольных фракций указанных транс-1,2-циклогексановых связей, ссылка может быть сделана на статью "Investigation of ethylene/butadiene copolymer microstructure by ¹H and ¹³C NMR, Llauro M.F., Monnet C., Barbotin F., Monteil V., Spitz R., Boisson C., Macromolecules, 2001, 34, 6304-6311".

Предпочтительно, сополимеры этилена и бутадиена согласно настоящему изобретению имеют молекулярную массу Mn более или равно 50000 г/моль и даже более или равно 80000 г/моль, предпочтительно, при использовании значения мольного соотношения сокатализатор/металлорганический комплекс, равного или по существу равного 2, например, в интервале от 1 до 3.

Еще более предпочтительно, указанные сополимеры согласно настоящему изобретению могут иметь молекулярную массу Mn более или равную 100000 г/моль и даже более или равную 200000 г/моль или 300000 г/моль.

Аналогично, предпочтительно, сополимеры согласно настоящему изобретению, кроме того, имеют мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, которое более или равно 10%, и которое может быть даже более или равно 15%.

Еще более предпочтительно, сополимеры согласно настоящему изобретению могут иметь мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, которое более или равно 20%, и которое может быть даже более или равно 30%.

Должно быть отмечено, что сополимеры согласно настоящему изобретению могут, предпочтительно, иметь в сочетании, с одной стороны, молекулярную массу Mn более или равную 40000 г/моль и, с другой стороны, мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, более или равно 15%, возможно, более или равно 20% и даже более или равно 30%.

Должно быть также отмечено, что сополимеры согласно настоящему изобретению могут, предпочтительно, иметь в сочетании, с одной стороны, молекулярную массу Mn более или равную 100000 г/моль и, с другой стороны, мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, более или равно 15%, даже более или равно 20%.

Должно быть также отмечено, что сополимеры согласно настоящему изобретению могут, предпочтительно, иметь в сочетании, с одной стороны, молекулярную массу Mn более или равную 200000 г/моль и, с другой стороны, мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, более или равно 15%, даже более или равно 20%.

Должно быть также отмечено, что сополимеры согласно настоящему изобретению могут, предпочтительно, иметь в сочетании, с одной стороны, молекулярную массу Mn более или равную 300000 г/моль и, с другой стороны, мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, более или равно 15%, даже более или равно 20%.

В соответствии с другой характеристикой изобретения сополимеры согласно настоящему изобретению имеют показатель полидисперсности Ip менее 3,5. Предпочтительно, Ip указанных сополимеров менее или равен 3, и, более предпочтительно, указанный показатель Ip менее или равен 2,5. По примеру молекулярной массы Mn показатель полидисперсности Ip в настоящем изобретении определяют вытеснительной по размеру хроматографией (ВРХ-метод описан в приданном приложении).

Сополимеры согласно настоящему изобретению, предпочтительно, имеют температуру стеклования Тс (Tg) ниже -10°С. Более точно, указанные сополимеры могут, например, иметь температуру стеклования Тс в интервале от -20 до -50°С.

Указанную температуру Тс в настоящей заявке определяют методом ДСК ("DSC") (дифференциальной сканирующей калориметрии) с использованием прибора "Setaram DSC 131". Используемая температурная программа соответствует возрастанию температуры от -120 до 150°С со скоростью 10°С/мин.

Сополимеры данного изобретения показывают следующие микроструктурные характеристики: транс-1,4-, 1,2-(винил)- и транс-1,2-циклогексан- связи.

Более точно, если используемым металлоорганическим комплексом является немостиковый комплекс, соответствующий общей формуле А и содержащий две флуоренильные группы, причем указанный комплекс тогда соответствует формуле (С₁₃Н₉)₂NdCl, преобладающая часть бутадиена вводится в сополимерную цепь с помощью транс-1,4- связей (т.е. звенья, производные от бутадиена, содержат транс-1,4- связей в мольной фракции более 50%, обычно, более 70%).

Если, однако, согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения используемым металлоорганическим комплексом является мостиковый комплекс, соответствующий общей формуле В и содержащий две флуоренильные группы, причем указанный комплекс тогда соответствует формуле [(С₁₃Н₈)₂SiMe₂]NdCl, сополимер согласно настоящему изобретению будет таким, что его звенья, производные от бутадиена, содержат связи в форме транс-1,2-циклогексана в мольной фракции более или равно 10%, предпочтительно, более или равно 20%, и еще более предпочтительно, более 50%.

Каталитическая система согласно настоящему изобретению для получения указанных сополимеров, содержит:

(i) указанный металлоорганический комплекс, представленный одной из следующих формул А или В:

где Ln представляет собой лантанид с атомным номером от 57 до 71, предпочтительно, неодим,

где Х представляет собой галоген, которым может быть хлор, фтор, бром или иод,

где в формуле А две идентичные или различные лигандные молекулы Ср₁, Ср₂, каждая состоящая из замещенной или незамещенной флуоренильной группы, присоединены к Ln,

где в формуле В лигандная молекула, состоящая из двух флуоренильных групп Ср₁ и Ср₂, которые являются замещенными или незамещенными и связаны вместе мостиком Р формулы MR₂, где М представляет собой элемент группы IVa, предпочтительно, кремний, и R представляет собой алкил-группу с 1-20 углеродными атомами, присоединена к Ln, и

(ii) сокатализатор, принадлежащий к группе, состоящей из алкилмагния, алкиллития, алкилалюминия, реактива Гриньяра, или состоящий из смеси указанных компонентов,

и указанная каталитическая система согласно данному изобретению является такой, что соотношение сокатализатор/металлоорганический комплекс находится в интервале от 1 до 8.

Предпочтительно, указанное соотношение сокатализатор/металлоорганический комплекс находится в интервале от 1 до 3 для синтеза сополимеров, имеющих молекулярную массу Mn более или равную 100000 г/моль, и мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, составляет более или равно 8%.

В соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения Ср₁ и Ср₂ каждый содержит идентичную незамещенную флуоренильную группу.

Если используется формула А, каждый из Ср₁ и Ср₂ состоит из флуоренильной группы формулы С₁₃Н₉, и металлоорганический комплекс соответствует формуле (С₁₃Н₉)₂NdCl.

Если используется формула В, каждый из Ср₁ и Ср₂ состоит из флуоренильной группы формулы С₁₃Н₈, и металлоорганический комплекс соответствует формуле [(С₁₃Н₈)₂SiMe₂]NdCl.

Обычно, если Ср₁=Ср₂=Ср, немостиковый металлоорганический комплекс согласно настоящему изобретению, удовлетворяющий указанной общей формуле А, получается:

- на стадии (1) взаимодействием молекулы гидрированного лиганда, представленной формулой НСр, с алкиллитием для того, чтобы получить литиевую соль, затем

- на стадии (2) взаимодействием указанной соли в комплексообразующем растворителе с безводным тригалоидом лантанида, который представлен формулой LnX₃, где Х представляет собой галоген, которым может быть хлор, фтор, бром или иод, затем

- на стадии (3) выпариванием указанного комплексообразующего растворителя, затем в некомплексообразующем растворителе экстрагированием продукта, полученного в конце второй стадии, и, необязательно,

- на стадии (4) кристаллизацией продукта, экстрагированного в конце указанной третьей стадии, для того, чтобы получить указанный металлоорганический комплекс формулы А, вообще не содержащий указанный комплексообразующий растворитель.

Аналогично обычно, если Ср₁=Ср₂=Ср, мостиковый металлоорганический комплекс согласно настоящему изобретению, удовлетворяющий указанной общей формуле В, получается:

- на стадии (1а) взаимодействием молекулы гидрированного лиганда, представленной формулой НСр, с алкиллитием для того, чтобы получить литиевое соединение, затем

- на стадии (1b) взаимодействием литиевого соединения, полученного на стадии (1а), в комплексообразующем растворителе с дигалоидом указанного мостика формулы MR₂, например, формулы SiMe₂Cl₂ (где Ме представляет собой метил-группу), для того, чтобы получить соединение формулы MR₂Cp₂, затем

- на стадии (1с) взаимодействием соединения, полученного на стадии (1b), в некомплексообразующем растворителе с алкиллитием для того, чтобы получить литиевую соль формулы MR₂Cp₂Li₂, затем

- на стадии (2) взаимодействием указанной соли в комплексообразующем растворителе с безводным тригалоидом лантанида, который представлен формулой LnX₃, где Х представляет собой галоген, которым может быть хлор, фтор, бром или иод, затем

- на стадии (3) выпариванием указанного комплексообразующего растворителя, затем в некомплексообразующем растворителе экстрагированием продукта, полученного в конце второй стадии, и, необязательно,

- на стадии (4) кристаллизацией продукта, экстрагированного в конце указанной третьей стадии, для того, чтобы получить указанный металлоорганический комплекс формулы В, вообще не содержащий указанный комплексообразующий растворитель.

На указанных стадиях (1) и (1а), (1с) в качестве алкиллития, предпочтительно, используется бутиллитий.

На указанных стадиях (2) и (1b) в качестве комплексообразующего растворителя, предпочтительно, используется тетрагидрофуран. Кроме того, 2 моль указанной литиевой соли преимущественно взаимодействуют с 1 или 2 моль указанного тригалоида лантанида.

На указанных стадиях (3) и (1с) в качестве некомплексообразующего растворителя, предпочтительно, используются толуол или гептан.

Что касается указанного сокатализатора, в том случае, когда он состоит из смеси алкилалюминия и алкиллития, указанные два компонента, предпочтительно, присутствуют в указанной смеси в стехиометрических или близких к стехиометрическим количествах для того, чтобы получить удовлетворительную каталитическую активность.

В указанном сокатализаторе бутилоктилмагний, предпочтительно, используется в качестве алкилмагния, бутиллитий в качестве алкиллития, гидрид диизобутилалюминия в качестве алкилалюминия и хлорид бутилмагния в качестве реактива Гриньяра.

Указанный сокатализатор, предпочтительно, принадлежит к группе, состоящей из бутилоктилмагния и хлорида бутилмагния, и, еще более предпочтительно, указанным сокатализатором является бутилоктилмагний.

Способ синтеза сополимеров согласно настоящему изобретению содержит взаимодействие в суспензии или растворе в углеводородном растворителе, таком как толуол, при температуре в интервале от -20 до 120°С каталитической системы согласно настоящему изобретению в присутствии этилена и бутадиена.

Указанное взаимодействие осуществляется в реакторе при различном давлении, предпочтительно, от 3 до 50 бар, и, предпочтительно, при температуре от 20 до 90°С.

Концентрация лантанида в реакционной среде составляет, предпочтительно, менее 0,3 ммоль/л. Что касается мольной фракции бутадиена в указанной реакционной среде, указанная фракция составляет, предпочтительно, от 5 до 80%.

Вышеуказанные характеристики настоящего изобретения, а также другие характеристики будут лучше поняты при прочтении последующего описания нескольких примеров варианта изобретения, которые приводятся путем неограничивающей иллюстрации.

- Все последующие примеры осуществляют в атмосфере аргона, и используемые растворители предварительно сушат взаимодействием с натрием с последующей дистилляцией или пропусканием через 3 Е молекулярное сито в токе азота.

- Микроструктуру каждого сополимера, полученного в указанных примерах, определяют с использованием методов ¹Н-ЯМР и ¹³С-ЯМР. Для этой цели используют спектрометр "BRUKER DRX400" при частоте 400 МГц для ¹Н-ЯМР и 100,6 МГц для ¹³С-ЯМР. Для подробного описания указанных методов ¹Н-ЯМР и ¹³С-ЯМР, используемых в примерах, ссылка может быть сделана на статью "Investigation of ethylene/butadiene copolymer microstructure by ¹H and ¹³C NMR, Macromolecules, 2001, 34, 6304-6311".

1) Эксперименты по сополимеризации - "контрольный" и согласно настоящему изобретению

Указанные эксперименты проводят с использованием как контрольных каталитических систем, так и каталитических систем согласно настоящему изобретению, содержащих, с одной стороны, идентичный металлоорганический комплекс согласно изобретению, включающий флуоренильные группы, и, с другой стороны, различные сокатализаторы, аналогично изобретению, но с варьированием мольного соотношения сокатализатор/металлоорганический комплекс.

Используемый металлоорганический комплекс:

Используют хлор(μ-диметилсилил)бис(η5-флуоренил)неодим формулы [(C₁₃H₈)₂SiMe₂]NdCl, и данный комплекс получают следующим образом.

а) Синтез соединения формулы Me₂Si(C₁₃H₉)₂

6,5 ммоль SiMe₂Cl₂ вводят в раствор 13 ммоль C₁₃H₉Li, полученного взаимодействием флуорена (С₁₃Н₁₀) и бутиллития (BuLi), в 100 мл ТГФ (тетрагидрофурана), который охлаждают до -20°С. После возвращения к температуре окружающей среды оранжевоокрашенный раствор перемешивают в течение 15 ч. ТГФ выпаривают, и остаток берут в толуол. Соль (LiCl) отфильтровывают, затем фильтрат выпаривают. Получают оранжевоокрашенное твердое вещество, которое промывают на холоду небольшими количествами гептана. Любой остаточный флуорен затем сублимируют при 85°С в вакууме и отделяют от продукта с выделением в результате указанного соединения формулы Me₂Si(C₁₃H₉)₂.

Элементарный анализ данного соединения показывает следующее:

% С = 86,43; % Н = 5,98 (теоретически % С = 86,55 и % Н = 6,22).

Указанное соединение исследуют методом ¹Н-ЯМР при 300 МГц (CDCl₃), отмечая группы наблюдаемых пиков (значения δ (м.д.), интеграл которых соответствует числу протонов):

- 0,59 м.д. для (SiMe₂, 6H); 4,21 м.д. для (СН-(С₁₃Н₉), 2Н); 7,23 м.д. для (4Н)/7,32 м.д. для (4Н)/7,47 м.д. для (4Н)/7,83 м.д. для (4Н) (СН=(С₁₃Н₉), 16Н)

b) Синтез соли формулы Me₂Si(C₁₃H₈)₂Li₂

Раствор 8 ммоль BuLi вводят в раствор 4 ммоль указанного соединения формулы Me₂Si(C₁₃H₉)₂ в 100 мл толуола, который охлаждают до -20°С. После возвращения к температуре окружающей среды полученный красный раствор перемешивают в течение 15 ч и затем кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч с перемешиванием. Осаждается желтое твердое вещество. Толуол выпаривают, затем полученное твердое вещество промывают на холоду небольшими количествами гептана и сушат. Затем собирают желтое твердое вещество, соответствующее соли формулы Me₂Si(C₁₃H₈)₂Li₂ (с выходом 85%).

с) Синтез металлоорганического комплекса формулы [(C₁₃H₈)₂SiMe₂]NdCl

3,6 ммоль NdCl₃ кипятят с обратным холодильником с перемешиванием в 75 мл ТГФ в течение 12 ч. Затем вводят раствор указанной соли Me₂Si(C₁₃H₈)₂Li₂ (3,9 ммоль). Полученный темно-коричневый раствор затем перемешивают в течение ночи с отгонкой ТГФ. Растворитель выпаривают, и остаток переносят в толуол. Образованное твердое вещество (LiCl) отфильтровывают. Толуол выпаривают с получением темно-коричневого твердого вещества, соответствующего металлоорганическому комплексу формулы [(C₁₃H₈)₂SiMe₂]NdCl.

2) Эксперименты по сополимеризации 1 и 2 согласно настоящему изобретению

Проводят два эксперимента по сополимеризации, причем каждый включает введение в реактор, содержащий 300 мл толуола, указанного металлоорганического комплекса [(C₁₃H₈)₂SiMe₂]NdClв определенном количестве по массе х (мг) смеси этилен-бутадиен, имеющей различную мольную фракцию бутадиена у (%), исокатализатора, состоящего из бутилоктилмагния ((BOMAG) (БОМАГ)).

В процессе сополимеризации внутреннее давление в реакторе поддерживается при приблизительно 4 бар, и температура в реакторе поддерживается при 80°С.

Через t (мин) времени реакции сополимеризация прекращается при охлаждении и дегазации реактора, затем получают сополимер осаждением в метаноле. После сушки получают m (г) массы сополимера.

Сокатализатор используют в мольном соотношении сокатализатор/неодим, равном 2.

Для каждого полученного сополимера этилена и бутадиена определяются следующие свойства:

- мольное содержание τ (%) звеньев, производных от бутадиена, в сополимере,

- температура стеклования Тс данного сополимера,

- микроструктура звеньев бутадиена, введенных в сополимерную цепь, и

- молекулярная масса Mn и показатель полидисперсности Ip данного сополимера.

Таблица 1 содержит данные, относящиеся к каждому эксперименту по сополимеризации и к каждому синтезированному сополимеру.

Таблица 1Экспери-
ментых
(мг)Сокатализатор и соотношение (сокатализатор/
неодим)m
(г)t
(мин)y (%) бутади-
ена в моно-
мерах№ 139,5БОМАГ (2/1)12,742020№ 233,6БОМАГ (2/1)9,218030Экспери-
ментыτ (%) бутадиена в сополи-
мереТс (°С)Введение бутадиенаMn (г/моль) /Ip% 1,2% транс-1,4% транс-1,2-циклогексана№ 113,1-31,227,220,452,4147500/
3,1№ 215,0-34,022,925,851,3127700/
3,0

Указанные результаты показывают, что каталитические системы согласно указанных экспериментов 1 и 2, которые, в частности, характеризуются использованием флуоренильных групп в металлоорганических комплексах и мольным соотношением сокатализатор/неодим менее 8, делают возможным получение сополимеров этилена и бутадиена, которые имеют мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, более 10%, мольной фракции транс-1,2-циклогексановых связей в указанных звеньях более 50%, молекулярную массу Mn более 100000 г/моль и показатель полидисперсности Ip менее 3,5.

3) Сравнительные эксперименты по сополимеризации 3 и 4

Сравнительные эксперименты 3 и 4 проводят с тем же металлоорганическим комплексом с использованием той же методики, как для экспериментов 1 и 2, за исключением того, что выбранное мольное соотношение сокатализатор/неодим равняется 20.

Сокатализатор, состоящий из бутилмагнийхлорида (BuMgCl), используют для эксперимента 3, тогда как бутилоктилмагний (БОМАГ) используют для эксперимента 4.

После примера таблицы 1 таблица 2 ниже содержит данные, относящиеся к каждому эксперименту по сополимеризации и к каждому синтезированному сополимеру.

Таблица 2Экспери-
ментых
(мг)Сокатализатор и соотношение (сокатализатор/
неодим)m
(г)t
(мин)y (%) бутади-
ена в моно-
мерах№ 323,1BuMgCl (20/1)4,26020№ 439,7БОМАГ (20/1)13,218020Экспери-
ментыτ (%) бутадиена в сополи-
мереТс (°С)Введение бутадиенаMn (г/моль) /Ip% 1,2% транс-1,4% транс-1,2-циклогексана№ 311,8Не определено19,423,057,610000/
1,2№ 411,0-28,521,824,653,57800/
1,5

Указанные результаты показывают, что каталитические системы согласно указанных сравнительных экспериментов 3 и 4, которые характеризуются использованием флуоренильных групп в металлоорганических комплексах, но также мольным соотношением сокатализатор/неодим, равным 20, которое не соответствует данному изобретению, не делают возможным получение сополимеров этилена и бутадиена, одновременно имеющих мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, не менее 8 % и молекулярную массу Mn не менее 50000 г/моль (полученные сополимеры имеют молекулярную массу Mn самое большее 10000 г/моль).

4) Эксперименты по сополимеризации 5-9 согласно настоящему изобретению

Проводят пять дополнительных экспериментов по сополимеризации, причем каждый включает введение в реактор, содержащий 200 мл толуола, указанного металлоорганического комплекса [(C₁₃H₈)₂SiMe₂]NdCl в определенном количестве по массе х (мг) и сокатализатора, состоящего из бутилоктилмагния хлорида ((BOMAG) (БОМАГ)), с соотношением сокатализатор/неодим, равным 2, затем получают раствор бутадиена солюбилизированием массы z (г) бутадиена в 400 мл толуола.

Затем желаемое внутреннее давление Р реактора устанавливают введением этилена (давление 20 бар для эксперимента 5 и 10 бар для экспериментов 6-9), и температура в реакторе корректируется до 80°С для экспериментов 5-8 и до 60°С для эксперимента 9.

Подачу этилена затем прекращают, и, соответственно, температуру в реакторе поддерживают при 80°С и при 60°С в процессе сополимеризации.

Через t (мин) времени реакции сополимеризация прекращается при охлаждении и дегазации реактора, затем получают сополимер осаждением в метаноле. После сушки получают m (г) массы сополимера.

Таблица 3 ниже содержит данные, относящиеся к каждому из экспериментов 5-9 и к каждому синтезированному сополимеру.

Таблица 3Экспери-
ментых
(мг)Масса бутадиена z
(г)Р
(бар)Т
(°С)m
(г)t
(мин)№ 544,916208021,760№ 647,218108015,8150№ 746,37108011,460№ 822,0810805,9180№ 940,610106015,8150Экспери-
ментыτ (%) бутадиена в сополи-
мереТс (°С)Введение бутадиенаMn (г/моль) /Ip% 1,2% транс-1,4% транс-1,2-циклогексана№ 520,4-43,855,025,020,0260000/
1,8№ 630,4-45,853,527,818,770700/
2,0№ 719,7-42,845,525,229,373200/
1,9№ 820,0-43,244,526,728,8378600/
2,8№ 923,6-47,657,022,720,3801450/
1,9

Указанные результаты показывают, что каталитические системы согласно указанных экспериментов 5-9 данного изобретения, которые, в частности, характеризуются использованием флуоренильных групп в металлоорганических комплексах при мольном соотношении сокатализатор/неодим, равном 2, и при давлении в реакторе более или равно 10 бар, делают возможным получение сополимеров этилена и бутадиена, одновременно имеющих мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, более 15%, мольной фракции транс-1,2-циклогексановых связей в указанных звеньях более 15 %, молекулярную массу Mn более 50000 г/моль.

Должно быть отмечено, что сополимеры, полученные в экспериментах 5, 8 и 9, преимущественно имеют молекулярную массу Mn более 200000 г/моль, даже до 300000 г/моль, и показатель полидисперсности Ip менее 3,0.

Вторая серия "контрольных" экспериментов по сополимеризации

Каталитические системы, используемые для данных "контрольных" экспериментов, содержат, с одной стороны, "контрольный" металлоорганический комплекс, включающий циклопентадиенильные группы, и, с другой стороны, различные сокатализаторы согласно изобретению с варьированием мольного соотношения сокатализатор/металлоорганический комплекс.

1) Используемый металлоорганический комплекс

Используют хлор(μ-диметилсилил)бис(η5-триметилсилилциклопентадиенил)неодим формулы {[(C₅H₃)SiMe₃]₂SiMe₂}NdCl, который получают следующим образом.

а) Синтез соединения формулы [(C₅H₄)SiMe₃]₂SiMe₂

16 ммоль соединения формулы Li[(C₅H₄)SiMe₃], 8 ммоль Me₂SiCl₂ и 80 мл ТГФ вводят в колбу Шленка. Смесь перемешивают в течение ночи при температуре окружающей среды. Растворитель выпаривают и остаток берут в 40 мл гептана. Раствор фильтруют, и растворитель выпаривают. Полученный в конце продукт является вязким маслом вышеустановленной формулы указанного соединения.

b) Синтез соли формулы [(C₅H₃)SiMe₃]₂SiMe₂Li₂

14 ммоль BuLi постепенно вводят при 0°С в колбу Шленка, которая содержит раствор ТГФ, содержащий 7 ммоль указанного соединения формулы [(C₅H₄)SiMe₃]₂SiMe₂. Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 6 ч и получают вышеуказанную соль в растворе в ТГФ.

с) Синтез металлоорганического комплекса формулы {[(C₅H₃)SiMe₃]₂SiMe₂}NdCl

4 ммоль безводного NdCl₃ в ТГФ перемешивают и кипятят с обратным холодильником до утра. Затем добавляют 4 ммоль указанной соли формулы [(C₅H₃)SiMe₃]₂SiMe₂Li₂ в растворе в ТГФ. Смесь затем перемешивают в течение 36 ч при температуре окружающей среды. Растворитель выпаривают и остаток берут в толуол. Раствор фильтруют, затем продукт кристаллизуется при -20°С. Соответственно, получают указанный металлоорганический комплекс.

Процентный элементарный анализ данного комплекса показывает следующее процентное содержание углеродных атомов и водородных атомов:

% С = 42,88 и % Н = 5,87 (теоретически: % С = 42,36 и % Н = 5,92).

Указанный комплекс исследуют методом ¹Н-ЯМР при 300 МГц (С₆D₆), отмечая группы наблюдаемых пиков (значения δ (м.д.), интеграл которых соответствует числу протонов):

Две группы пиков, интеграл которых соответствует 3 протонам, наблюдаются по данной методике: первая группа пиков при 2,13 м.д. и вторая группа пиков при -8,97 м.д., каждая является характерной для протонов Si(CH₃)₂ данного комплекса.

Наконец, группа пиков наблюдается при -2,99 м.д., интеграл которых соответствует 18 протонам, и которая является характерной для протонов двух Si(CH₃)₃ заместителей указанного комплекса.

Должно быть отмечено, что пики, соответствующие протонам C₅H₃, не обнаруживаются, вероятно, потому что указанные пики являются очень широкими.

2) "Контрольные" эксперименты по сополимеризации 10 и 11

Проводят два первых "контрольных" эксперимента, включающие введение в реактор, содержащий 300 мл толуола, указанного металлоорганического комплекса {[(C₅H₃)SiMe₃]₂SiMe₂}NdCl в определенном количестве х (мг) смеси этилен-бутадиен, имеющей различную мольную фракцию бутадиена у (%), и сокатализатор. Последний состоит из смеси бутиллития (BuLi) и диизобутилалюминийгидрида (DiBAH) при соотношении сокатализатор/неодим 20:1, которое не соответствует данному изобретению.

Внутреннее давление в реакторе поддерживается при приблизительно 4 бар. Температура в реакторе поддерживается в процессе полимеризации при 80 или 60°С (для экспериментов 10 или 11, соответственно).

Через t (мин) времени реакции сополимеризация прекращается при охлаждении и дегазации реактора, затем получают сополимер осаждением в метаноле. После сушки получают m (г) массы сополимера.

Таблица 4 ниже содержит данные, относящиеся к каждому эксперименту 10 и 11 и к каждому синтезированному сополимеру.

Таблица 4Экспери-
ментых
(мг)Соотношение (BuLi/DiBAH/неодим)Р
(бар)Т
(°С)m
(г)t
(мин)№ 103010/10/14804,8120№ 113110/10/14602,160Экспери-
ментыу (%) бутадиена в мономерахτ (%) бутадиена в сополимереВведение бутадиенаMn (г/моль) /Ip% 1,2% транс-1,4№ 1043,041,02,597,56900/
2,2№ 1140,037,52,597,510530/
1,8

Указанные результаты показывают, что каталитические системы согласно указанных "контрольных" экспериментов 10 и 11, которые, в частности, характеризуются использованием циклопентадиенильных групп в металлоорганических комплексах, не делают возможным получение сополимеров этилена и бутадиена, имеющих транс-1,2-циклогексановые связи.

Кроме того, мольное соотношение сокатализатор/неодим, равное 20, которое используется, не делает возможным получение молекулярной массы Mn этих сополимеров не менее 40000 г/моль.

3) "Контрольный" эксперимент по сополимеризации 12

Используют такую же методику, как для приведенного выше "контрольного" эксперимента 11, за исключением того, что каталитическая система данного эксперимента 12 характеризуется использованием сокатализатора, состоящего только из бутиллития, и соотношения сокатализатор/неодим согласно изобретению, которое равно 2.

Таблица 5 ниже содержит данные, относящиеся к данному эксперименту 12 и к полученному сополимеру.

Таблица 5Экспери-
ментых
(мг)Соотношение (сокатализатор/неодим)Р
(бар)Т
(°С)m
(г)t
(мин)№ 12552/14602,3240Экспери-
ментыу (%) бутадиена в мономерахτ (%) бутадиена в сополимереВведение бутадиенаMn (г/моль) /Ip% 1,2% транс-1,4№ 1240,040,22,397,744600/
1,8

Указанные результаты показывают, что "контрольная" каталитическая система эксперимента 12, хотя характеризуется мольным соотношением сокатализатор/неодим согласно изобретению, которое равно 2, не делает возможным получение сополимера этилена и бутадиена, имеющего транс-1,2-циклогексановые связи, потому что она характеризуется использованием циклопентадиенильных групп в металлоорганических комплексах.

Приложение

Определение молекулярно-массового распределения полученных сополимеров вытеснительной по размеру хроматографией (ВРХ)

а) Принцип определения

ВРХ (вытеснительная по размеру хроматография) делает возможным физически разделить макромолекулы по их размеру в набухшем состоянии в колонках, заполненных неподвижной пористой фазой. Макромолекулы разделяются по их гидродинамическому объему, причем самая крупная вымывается первой. Хотя отсутствует абсолютный метод, ВРХ дает возможность количественно оценить молекулярно-массовое распределение полимера.

При использовании промышленных эталонов, состоящих из полистирола (среднечисленная молекулярная масса Mn от 580 г/моль до 3150000 г/моль), могут быть определены различные молекулярные массы Mn и Mw и рассчитан показатель полидисперсности (Ip=Mw/Mn).

Более точно, используемые эталоны полистирола имеют следующие молекулярные массы Mn (в г/моль): 580 - 1700 - 2960 - 28500 - 66000 - 170600 - 526000 - 1290000 - 3150000.

b) Подготовка полимера

Образец полимера не подвергается никакой особой обработке перед анализом. Его просто солюбилизируют в тетрагидрофуране с концентрацией приблизительно 1 г/л.

с) ВРХ - анализ

Используемым прибором является хроматограф "WATERS" с насосом "515 HPLC" и детектором "RI 410".

Растворителем элюирования является тетрагидрофуран, и скорость элюирования составляет 1 мл/мин.

Используется комплект из трех колонок, причем одной является колонка "WATERS STYRAGEL HR 4E", и двумя - колонка "WATERS STYRAGEL HR 5E".

Температура колонки составляет 45°С, и температура детектора составляет 40°С.

Впрыскиваемый объем раствора образца полимера составляет 50 мкл. Детектором является дифференциальный рефрактометр "WATERS 2140", и программой обработки хроматографических данных является система "WATERS MILLENNIUM".

Изобретение относится к сополимерам этилена и бутадиена. Описан сополимер этилена и бутадиена, имеющий мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, более или равное 8%, причем указанные звенья содержат связи в виде транс-1,2-циклогексана, отличающийся тем, что он имеет среднечисленную молекулярную массу Mn более или равную 40000 г/моль. Также описана каталитическая система, используемая для синтеза сополимера этилена и бутадиена, содержащая: (i) металлоорганический комплекс, (ii) сокатализатор, принадлежащий к группе, состоящей из алкилмагния, алкиллития, алкилалюминия, реактива Гриньяра, или состоящий из смеси указанных компонентов, мольное соотношение сокатализатор/металлоорганический комплекс находится в интервале от 1 до 8; и способ синтеза сополимера этилена и бутадиена. Технический результат - получение сополимера этилена и бутадиена, имеющего мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, более или равное 8%, указанные звенья содержат связи в виде транс-1,2-циклогексана и высокую среднечисленную молекулярную массу. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Сополимер этилена и бутадиена, имеющий мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, более или равное 8%, причем указанные звенья содержат связи в виде транс-1,2-циклогексана, отличающийся тем, что он имеет среднечисленную молекулярную массу Mn более или равную 40000 г/моль.2. Сополимер этилена и бутадиена по п.1, отличающийся тем, что он имеет среднечисленную молекулярную массу Mn более или равную 100000 г/моль.3. Сополимер этилена и бутадиена по п.2, отличающийся тем, что он имеет среднечисленную молекулярную массу Mn более или равную 200000 г/моль.4. Сополимер этилена и бутадиена по п.3, отличающийся тем, что он имеет среднечисленную молекулярную массу Mn более или равную 300000 г/моль.5. Сополимер этилена и бутадиена по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что указанное мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, составляет более или равно 15%.6. Сополимер этилена и бутадиена по п.5, отличающийся тем, что указанное мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, составляет более или равно 20%.7. Сополимер этилена и бутадиена по п.6, отличающийся тем, что указанное мольное содержание звеньев, производных от бутадиена, составляет более или равно 30%.8. Сополимер этилена и бутадиена по одному из пп.1-4, 6, 7, отличающийся тем, что указанные звенья, производные от бутадиена, содержат связи в виде транс-1,2-циклогексана в соответствии с мольной фракцией более или равной 10%.9. Сополимер этилена и бутадиена по п.8, отличающийся тем, что указанные звенья, производные от бутадиена, содержат связи в виде транс-1,2-циклогексана в соответствии с мольной фракцией более или равной 20%.10. Сополимер этилена и бутадиена по п.9, отличающийся тем, что указанные звенья, производные от бутадиена, содержат связи в виде транс-1,2-циклогексана в соответствии с мольной фракцией более или равной 50%.11. Каталитическая система, используемая для синтеза сополимера этилена и бутадиена по одному из пп.1-10, содержащая

(i) металлоорганический комплекс, представленный формулой В

где Ln представляет собой металл группы лантанидов, имеющий атомный номер, который может быть в интервале от 57 до 71,

где Х представляет собой галоген, которым может быть хлор, фтор, бром или иод,

где в формуле В лигандная молекула, состоящая из двух идентичных или различных флуоренильных групп Cp₁ и Ср₂, которые являются замещенными или незамещенными и связаны вместе мостиком Р, удовлетворяющим формуле MR₂, где М представляет собой элемент группы IVa периодической системы элементов Менделеева, и где R представляет собой алкил-группу с 1-20 углеродными атомами, присоединена к указанному металлу Ln, и

(ii) сокатализатор, принадлежащий к группе, состоящей из алкилмагния, алкиллития, алкилалюминия, реактива Гриньяра, или состоящий из смеси указанных компонентов,

отличающийся тем, что мольное соотношение сокатализатор/металлоорганический комплекс находится в интервале от 1 до 8.