Способ получения сополимера этиленаС буТАдиЕНОМ Советский патент 1981 года по МПК C08F210/02 C08F4/62 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА С БУТАДИЕНОМ

плавления, плотность и т.д.), которы действительно способны к высокоскоростной вулканизации мало отличаются от свойств полиэтилена высокого давления.

Статическое распределение мономерных групп как в пределах одной и той же макромолекулы, так и между разным макромолекулами яйляется свойством, необходимым для того, чтобы весь полимер мог подвергаться равномерному структурированию (сшиванию) по всей массе. Только такие сополимеры могут подвергаться вулканизации с высоким выходом продуктов, которые обладают физико-механическими, термическими и химическими свойствами, лучшими, чем соответствующие свойства наилучших марок полиэтилена.

Известен способ получения сополимера этилена с бутадиеном сополимеризацией мономеров в среде углеводород ного растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, представляющего собой двухкомпонентный катализатор типа Циглера i .

Однако известный способ не обеспечивает получение продукта с высоким выходом и узким молекулярно-весовым распределением.

Низкое содержание переходного металла (ванадия) является важной . характеристикой этилен-бутадиеновых сополимеров, так как из-за присутствия двойных связей в сополимере нужно избегать протекания реакций окисления, в которых ванадий деиствует как катализатор. Кроме того, в тех случаях, когда присутствуют значительные остаточные количества ванадия, образуются сополимеры нежелательной окраски.

Цель изобретения - увеличение выхода продукта с узким молекулярновесовым распределением.

Указанная цель достигается тем, что применяют комплексный металлоорганический катализатор,, состоящий из 3tlO - ЗЮ моль/л триацетилацетоната ванадия или диацетилацетоната ванадила 310 - моль/л хлорида или бромида диэтилалюминия, дихлорида или дибромида этилалюминия и тионилхлорида или гексахлорциклопе тадиена при мольном отношении хлорида или бромида диэтилалюминия к дихлориду или Ьибромиду этилалюминия от 10 до 1 и мольном отношении тиони хлорида или гексахлорциклопентадиена к хлориду или бромиду диэтилалюминия от 1,1 до О,1.

Наиболее подходящим интервалом значений температуры полимеризации я ляется интервал от 50 до 100°С. Если же нужно проводить полимеризацию в более широком температурном интервале, то ее проводят при температурах от О и6 120° С.

Полимеризацию проводят при повышенном давлении этилена (2-20 кг/см) .

Этилен-бутадиеновые мополимеры, полученные по предлагаемому способу, не содержат ни геля, ни разветвленных групп, ни продуктов внутримолекулярной циклизации. Это можно установить исследованием инфракрасных спектров ядерного магнитного резонанса, а также наблюдением полной растворимости продуктов реакции в углеводородных и хлоруглеводородных растворителях при нагревании.

Узкий интервал значений молекулярного веса и высокое содержание неразветвленных полимерных цепных молекул устанавливают измерениями текучести расплава полимера по методике, соответствующей стандарту 1236-65Т Американского общества по испытанию материалов. Отношение индексов текучести расплава (ИТР) измеряют с применением нагрузок 21,6 кг (HTPj,) и 2,16 кг (ИТР,,,) соответственно. Это отношение называют чувствительностью к сдвиговому воздействию. Для предлагаемых сополимеров оно лежит в пределах от 10 до 50. Чем ниже средний молекулярный вес, тем ниже это отношение.

При одном и том же значении молекулярного веса это отношение тем ниже, чем более монодисперсным является полимер и чем ниже содержание разветвлений в этом полимере.

Распределение полимерных молекул по молекулярным весам в случае сополимеров , являющихся предметом предлагаемого изобретения, характеризуют отношением и определяют методом гель-проницаемой хроматографии.

Содержание бутадиеновых групп (число молей бутадиена на 100 молей обоих мономеров) меняется в очень широких-пределах, например от 0,1 до значений больше 10.

Продукты, представляющие наибольши интерес в смысле дгшьнейшей перер ботки в структурированные (сшитые) промыленные изделия, содержат 0,55 мол.% бутадиена, вошеднего в состав сополимера.

Сополимеры, содержащие меньше 0,5 мол.% бутадиена, подвергаются . деструкции в присутствии вулканизирующих агентов. Сополимеры, содержащие более 5 мол.% бутадиеновых групп, помимо их низкой стоимости представляют интерес с точки зрения их совместимости с другими полимерами, характеризующимися высоким содержанием непредельных групп,

1,4-транс-бут диеновые группы составляют, как это следует из результатов исследования инфракрасных спектров, не менее 98% всего бутадиена, вступившего в реакцию сополимеризации Поэтому количественное определение содержания бутадиеновых групп в сополимере проводят по интенсивности полосы 965 см в соответствии с обычными методиками. Плотность описываемых сополимеров не очень сильно отличается от плотности неразветвленного полиэтилена и имеет в интеовале от 0,95 до 0,960 г/м (стандарт ,1505-68 Амери канского общества испытаний материалов ) . Пример 1. Реакцию проводят в стальном автоклаве с эмалированным внутренними стенками. Емкость автоклава 5 л. Автоклав снабжен механической мешалкой, термостатирукхдей рубашкой, в .которой циркулирует жидкий теплоноситель, и клапанами, один из которых плунжерный и предназначен для ввода реагирующих веществ в реак ционную .зону . Посредством всасывания в автоклав вводят раствор, приготовленный из.1800 мл безводного толуола 1,35 мл хлорида диэтилалюминия, 0,15 мл дихлорида этилалюминия и 40 г бутадиена. . После термостатирования смеси при в автоклав вводят этилен до достижения давления 14 кг/см , а затем вводят водород до достижения полного давленияв автоклав 20 кг/см . С помощью насоса в течение нескольких минут в автоклав вводят 100 мл раствора 52 кг триацетиоацето ната ванадия в толуоле. Затем с помощью того же насоса медленно (за время более 20 мин) в автоклав вводят 100 мл раствора тионилхлорида в толуоле. В процессе полимеризации в автоклав вводят этилен так, чтобы в авто клаве поддерживалось постоянное полное давление 20 кг/см при . Через 40 мин после начала реакции ее прерывают, вводя в автоклай 200 мл метилового спирта. Образовавшийся .полимер выделяют фильтрованием промывают на фильтре дополнительным количеством (2 л) метилового спирта . и сушат в вакуумном сушильном шкафу при . . Полученный после сушки продукт взвешивают. Он содержит 1,6 мол.% 1,4-транс-бутадиеновьах групп (по данным инфракрасной спектроскопии) и имеет HTP,j, 1,3 г/10 мин и ИТР 51,1 г/10 мин (что соответствует чувствительности к сдвиговому воздействию, равной 39) Этот сополимер смешивают со следующими соединениями на 100 г сополимера, г: окись цинка 5; стеариновая кислота 1} 2,2-метилен-бис-(4-метил-трет-бутилфанол) 1; N-окси диэтилбензтиазол-2-сульфенамид 1,5; дибензтиазилдисульфид 0,5; сера 3 Затем полученную смесь прессуют при в течение 30 мин. Полученный продукт характеризуется содержанием гелия 65% и стойкостью к ударным воздействиям 56 кгс/с по сравнению с 9,4 кгс/см -в случае чистого сополимера. Пример 2. Опыт, аналогичный опыту примера 1, проводят в том же аппарате и с теми же реагирующими веществами, но количество триацетилацетоната ванадия уменьшено до 17,5 мг. Опыт продолжается свыше 30 мин. Количество полученного полимера 91 г (36400 г полимера на 1 г металлического ванадия). Этот полимерсодержит 1,5 мол.% бутадиеновых групп и имеет HTP,.j,j 1,7 г/10 мин и ИТР2, 59,2 г/ /10мин, что соответствовало чувствительности к сдвиговому воздействию, равной 34,5. Полученный продукт сшивают в соответствии с методикой примера 1. Продукт.сшивания содержит 65% геля. Пример 3. Реакцию проводят в автоклаве, описанном в примере,. В автоклав вводят раствор, приготовленный из 1800 млбезводного толуола, 1,35 МП хлорида диэтилалюминия,0,15 г дихлорида этилалюминия и 40 г бутадиена. Автоклав термостатируют так, чтобы внутр.и его установилась температура 60®С, и вводят в него этилен до достижения давления 16 кг /см затем водород до достижения полного давления 20 кг/см. В течение 30 мин вводят раствор 35 мг триацетилацетоната ванадия и 0,86 мл тионилхлорида в 200 мл толу- . ола. В процессе полимеризации восполняют расход этилена. Время опыта 40 мин, за это время получено 78 г полимера. По результатам исследования инфракрасных спектров содержание 1,4-транс-бутадиеновых групп 15%. Полимер имеет ИТР,| 1,1 г/Ю мин и ИТР2,6 40,5 г/10мин, что соответствует чувствительности к сдвиговому воздействию, равной 37,1. Пример 4. Реакцию проводят в стальном автоклаве емкостью 1л, снабженном механической мешалкой, электрическим устройством для регулирования температуры и клапанами для ввода реагирующих веществ. В автоклав вводят раствор, содержащий 500 мл безводного толуола, 22 мг воды и 12 г бутадиейа. Эту смесь термостатируют при , затем вводят в автоклав 0,45 мл диэтилалюминийхлорида, разбавленного 50 мл безводного толуола. В течение времени свыше 25чмиу с помощью дозирующего насоса вводят затем раствор 10,5 мг триацетилацетоната ванадия и 0,28 мл гексахлорцйелопентадиена в 50 мл безводного толуола. Время опыта 100 мин,, причем в йроцёссе проведения реакции расход этилена восполняют.