СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ШЛАМОВ Российский патент 2007 года по МПК C22B11/00 C22B3/06 

Описание патента на изобретение RU2312911C1

Изобретение касается области гидрометаллургического передела серебра как из первичного сырья - электролизных шламов, например медно-никелевого производства, так и извлечения серебра из вторичных материалов, например отходов фотографической промышленности, а именно переработки металлической черни или оксидов, содержащих серебро. При этом происходит разделение и очистка серебра от некоторых неблагородных металлов, а также сопутствующих ему металлов платиновой группы и золота.

В аффинажной практике серебра широко представлены способы его выщелачивания растворами некоторых минеральных кислот. Наиболее употребляемыми являются кислоты- окислители - азотная или серная различной концентрации. Образующиеся при этом простые соединения серебра этих сильных минеральных кислот резко отличаются между собой по растворимости. Растворимость нитрата серебра (AgNO3) при 25°С составляет 253,9 г на 100 г Н2О, а сульфата серебра (Ag2SO4) лишь 0,86 г [Киргинцев А.Н., Трушников Л.И., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. - Л.: Химия, 1972]. Тем не менее, это позволяет провести первичную операцию аффинажа - перевод металлического серебра в растворимое состояние. Последующие стадии очистки проводятся с использованием известных осадительных или электролитических методов.

Несмотря на широкий интервал концентрации азотной кислоты (HNO3), при котором происходит быстрое растворение серебра (часто без нагревания растворов), эта стадия имеет существенный недостаток, связанный с образованием экологически вредных и трудно улавливаемых окислов азота (NO и NO2). Кроме этого, ввиду проявления сильных окислительных свойств, HNO3 растворяет большое число других химических элементов, в том числе платиновых, которые заметно загрязняют целевое серебро и требуют дополнительных операций его очистки.

Широко применяют для перевода в раствор Ag операцию сульфатизации, проводимую растворами серной кислоты (Н2SO4) различной концентрации, приводящую также к образованию простого бинарного сульфата серебра. Поскольку серебросодержащие электролизные шламы всегда содержат в своем составе платиноиды, то главным условием ее использования должно быть полное отсутствие в растворе металлов платиновой группы (МПГ). В большинстве случаев это условие не достигается, так как для многих платиновых металлов, особенно в высокодисперсном состоянии, Н2SO4 выступает в роли хорошего окислителя. Продукты обработки МПГ, особенно в виде черней, растворами серной кислоты являются сульфатные комплексные соединения неопределенного состава полимерной природы [С.И.Гинзбург, Н.А.Езерская и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972]. К числу дополнительных недостатков этого приема следует отнести многократность проведения этой операции несмотря на высокую концентрацию применяемой Н2SO4, большую температуру процесса - 110-220°С, а также практические трудности дальнейшей работы с ее растворами [В.И.Баркин. Изучение промышленного процесса сульфатизации платиносодержащих шламов. // Цв. металлы. - 1977.- №12. - С.12-13.].

Таким образом, широко представленные в патентной литературе способы извлечения серебра путем первичной обработки различных материалов его содержащих растворами окислительных кислот, азотной или серной, приводят к образованию простых солей серебра с анионом соответствующего кислотного остатка. Эти способы характеризуются многостадийностью химических операций по его дальнейшему выделению и очистке. Последние требуют достаточно сложного аппаратурно-технологического оформления, что отражается на экономичности процесса в целом.

Наиболее близким к заявляемому является способ выщелачивания серебра смесями жидкой неокисляющей кислоты с газообразным окислителем, например соляной кислоты (HCl) с хлором [М.А.Меретуков, А.М.Орлов. Металлургия благородных металлов.//Металлургия, М.: 1991. С.356-357]. Соляная кислота сама по себе содержит незначительные количества элементного хлора, которые определяются ее чистотой. Для увеличения его концентрации применяют введение окислителей, которые способны легко окислить хлорид - ионы до хлора, например раствор пероксида водорода (Н2О2) или гипохлорита натрия (NaClO). Несмотря на возможность полного перевода серебра в солянокислый раствор в виде комплексного аниона вида [Ag Cl2]- все платиновые металлы и другие загрязняющие примеси также способны к реакциям гидрохлорирования (хлоринации). В итоге дальнейшее извлечение серебра также превращается в цикл известных, но трудо- и энергоемких процедур, связанных с его выделением и очисткой.

Задачей настоящего изобретения, решение которой направлено на такое проведение первичного процесса выщелачивания, которое будет затрагивать лишь присутствующее в смеси металлов серебро.

Техническим результатом поставленной задачи является получение селективных и концентрированных по серебру растворов.

Технический результат достигается способом извлечения серебра из шламов, включающим обработку окислителем в кислой среде с переводом серебра в раствор, при этом перед обработкой шламы восстанавливают для перевода серебра и платиноидов в металлические порошки и обработку ведут в среде сульфаминовой кислоты, а также тем, что в качестве окислителя используют пероксид водорода или персульфат калия или аммония и обработку ведут при нагревании.

Отличительными признаками изобретения в итоге являются: перед обработкой шламы восстанавливают для перевода серебра и платиноидов в металлические порошки, обработка шлама в среде сульфаминовой кислоты при нагревании, использование в качестве окислителя пероксид водорода или персульфат калия или аммония.

Чтобы селективно извлекать серебро необходимо подобрать такую кислоту, которая давала бы с ним соль высокой растворимости и при этом не обладала окисляющей способностью. Такими свойствами обладает сульфаминовая (NH2SO3Н) кислота. Данная кислота - негорючий, невзрывоопасный, нелетучий, негигроскопичный кристаллический порошок белого цвета не имеющий запаха. В водном растворе это довольно сильная кислота с рКа=0,87 и высокой растворимостью, которая изменяется от 12,8 до 31,9% в интервале температуры от 0 до 80°С и при этом не обладает окислительными свойствами. Образующийся при этом раствор сульфамата серебра (NH2SO3 Ag)

дает раствор с концентрацией 86 г/л при комнатной температуре, что на порядок превышает растворимость Ag2SO4.

Обладая невысоким значением окислительного потенциала, данные соединения способны окислять лишь мелкодисперсный порошок рутения, который практически никогда не входит в состав рассматриваемых материалов. Отметим при этом, что применение Н2О2 нежелательно из-за ее перерасхода ввиду каталитического разложения на поверхности тонкодисперсных металлов.

Согласно изобретению селективное растворение серебра в NH2SO3Н происходит только в том случае, если оно находится в виде металлической черни или оксида. Во многих материалах серебро входит в состав многочисленных сплавов с платиновыми металлами, в качестве компонента твердых растворов, минералов, различных соединений с неблагородными элементами и т.д.

Наши экспериментальные данные, полученные при работе со шламом, который образуется при электролизе серебра, показывают, что помимо серебра в раствор способно переходить заметное количество палладия. Причиной этого может быть возможная координация палладия азотсодержащими группами кислоты. Поэтому первой предварительной стадией всего процесса в целом является восстановление серебра и сопутствующих платиноидов до высокодисперсных металлических порошков. Осуществление этих реакций проводится известными методами с применением широкого набора восстановителей в газообразном или жидком состоянии. После проведения такой подготовки концентрация палладия в растворе составляет значение ниже предела его обнаружения атомно-абсорбционным методом (<0,01γ).

Таким образом, изобретение позволяет достаточно просто и быстро получать селективные и концентрированные по серебру растворы. При этом происходит полный перевод серебра в воднорастворимое состояние, не затрагивая других драгоценных металлов. Избыток кислоты, которая расходуется еще и на образование сульфаматов конкретного набора загрязняющих металлов, рекуперируется. Отработанный раствор легко нейтрализуется переводом остатков кислоты в сульфамат кальция мелом (СаСО3) или известковой пушенкой (СаО). Экономически данный избыток кислоты компенсируется ее невысокой стоимостью и происходящим при этом полезным концентрированием сопутствующих благородных металлов в нерастворимом остатке. Полученный раствор может быть легко переработан известными способами с целью очистки серебра до заданной чистоты. Водные растворы кислоты и ее солей нейтрализуются путем несложной экологически безопасной технологии.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1

Навеску образца шлама, образующегося после электролиза серебра, состав которого приведен ниже в табл.1, массой 100 г обрабатывают 60 мл раствора гидрата гидразина 7%-ной концентрации и нагревании пульпы при температуре 80°С в течение 20-40 мин. Окончание реакции восстановления легко определяют по прекращению выделения пузырьков азота. Образовавшуюся в процессе окисления реакционную смесь в виде высокодисперсной металлической черни охлаждают и удаляют от избытка N2Н5ОН декантацией. Смесь заливают 200 мл дистиллированной воды и вносят при перемешивании навеску сульфаминовой кислоты в количестве 87 г, что составляет двойной избыток от рассчитанной по стехиометрии для растворения имеющегося серебра.

Затем вводят окислитель - Н2O2 33%-ной концентрации, которая вносится по частям в количестве 50 мл. Расчет точного количества Н2О2, необходимого для полного перевода Ag в растворимое состояние, определяют экспериментально. После нагрева раствора до кипения для окончательного разложения избыточного пероксида водорода его фильтруют. Полученный фильтрат обрабатывают раствором соляной кислоты, разбавленной водой в отношении (1:5), до полного осаждения серебра в виде AgCl. Полученный осадок фильтруют и после промывки водой анализируют на наличие других драгоценных металлов. Результаты данных определений представлены в табл.2.

Таблица 1
Вещественный состав электролизного шлама.
.
Массовая доля, %AuAgPtPdCuPbFeRhIrRuSeТе39.547.33.38.70.110.220.230.220.040.0010.0010.43

Диапазон содержания примеси МПГ, мас.% в осадках AgCl

Таблица.2.ЭлементAgAuPtPdRhМас.%основа0,6-1,70,04-0,300,06-0,400,002-0,01

Результаты этих определений показывают, что первичный осадок AgCl требует дополнительной очистки. Проведение очистки хлорида серебра известными методами переосаждения и последующего выделения металла приводит к получению серебра высокой пробности.

Пример 2

Аналогичная по составу и массе навеска электролизного шлама проходит все предшествующие стадии подобно условиям примера №1, но окисление проводят внесением в раствор персульфата калия К2S2О8 в количестве 70 г. Затем раствор нагревают до кипения и фильтруют. Перевод серебра в нерастворимую форму AgCl проводят введением в раствор сухой соли NaCl с контролем полноты его осаждения. Полученный осадок также анализируют на наличие других металлов. Уровень их содержания находится в тех же пределах, как в примере №1. Черновой осадок AgCl переводят в раствор известным аммиачным методом. Извлечение целевого металла проводят его восстановительным осаждением раствором гидрата - гидразина. Полученное серебро анализируют на наличие примесей. Результаты этих анализов показывают отсутствие металлов платиновой группы и золота в пределах их обнаружения атомно-абсорбционным методом в кюветном варианте.

Похожие патенты RU2312911C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ 2019
  • Лобанов Владимир Геннадьевич
  • Полыгалов Сергей Эдуардович
  • Сонькин Владимир Семенович
  • Муралеев Адиль Ринатович
  • Сидин Евгений Геннадьевич
  • Маганов Дмитрий Дмитриевич
  • Шадрина Екатерина Александровна
RU2742763C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОНЦЕНТРАТА ФЛОТАЦИИ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНОГО ШЛАМА 2013
  • Чумарёв Владимир Михайлович
  • Уполовникова Алёна Геннадьевна
  • Удоева Людмила Юрьевна
  • Селиванов Евгений Николаевич
  • Мастюгин Сергей Аркадьевич
RU2541231C1
Способ выделения благородных металлов из продуктов переработки руд 2016
  • Ларин Валерий Константинович
  • Бикбаев Леонид Шамильевич
RU2632740C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АФФИНИРОВАННОГО СЕРЕБРА 2004
  • Котухова Галина Петровна
  • Анисимова Нина Николаевна
  • Тер-Оганесянц Александр Карлович
  • Хабирова Елена Касимовна
  • Шестакова Раиса Давлетхановна
  • Дылько Георгий Николаевич
  • Барышев Александр Александрович
  • Горшков Виктор Иванович
RU2280086C2
Гидрометаллургическая переработка анодного шлама 2015
  • Виртанен Хенри
  • Шмахтель Зёнке
RU2650663C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНОГО ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ В ЧИСТОЕ ЗОЛОТО (ВАРИАНТЫ) 2001
  • Дороничева Л.А.
  • Дзегиленок В.Н.
  • Крыщенко К.И.
  • Буланов В.В.
  • Леньшин И.Д.
  • Тертичный А.И.
  • Обрезумов В.П.
  • Нейланд А.Б.
  • Никольский А.А.
  • Крыщенко И.К.
  • Буланов Ю.В.
  • Воронцов А.А.
  • Соснер Е.М.
  • Кутепов А.Н.
RU2176279C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА, ЗОЛОТА, ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ ИЗ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ 1995
  • Устиченко Н.А.
  • Лолейт С.И.
  • Ильченко Г.А.
  • Калмыков Ю.М.
  • Давыдова В.Я.
  • Агафонов О.В.
  • Тертичный А.И.
  • Васекин В.В.
RU2089635C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ШЛАМА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ 1996
  • Чернышев Валерий Иванович[Ru]
  • Герцовский Вадим Аркадьевич[Ru]
  • Тарарыкин Александр Геннадьевич[Ee]
  • Чвокин Николай Александрович[Ru]
RU2083261C1
СПОСОБ АФФИНАЖА РОДИЯ 2022
  • Рябухин Егор Алексеевич
  • Ермаков Александр Владимирович
  • Лобанов Владимир Геннадьевич
  • Скоморохов Владимир Александрович
  • Борисенков Анатолий Валерьевич
  • Рулёв Роман Сергеевич
RU2797800C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ ИЗ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ 2009
  • Петров Георгий Валентинович
  • Андреев Юрий Владимирович
  • Грейвер Татьяна Наумовна
  • Ковалев Виктор Николаевич
RU2415954C1

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ШЛАМОВ

Изобретение относится к области гидрометаллургической переработки шламов, например электролизных шламов медно-никелевого производства. Способ извлечения серебра из шламов включает обработку шламов окислителем в кислой среде с переводом серебра в раствор. Перед обработкой шламы восстанавливают для перевода серебра и платиноидов в металлические порошки, и обработку ведут в среде сульфаминовой кислоты. В качестве окислителя используют пероксид водорода или персульфат калия или аммония и обработку ведут при нагревании. Техническим результатом является получение селективных и концентрированных по серебру растворов. Способ позволяет разделить и очистить серебро от некоторых неблагородных металлов, а также сопутствующих ему металлов платиновой группы и золота, а также использовать химически и экологически безопасную технологию и невысокие по стоимости реагенты. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 312 911 C1

1. Способ извлечения серебра из шламов, включающий обработку окислителем в кислой среде с переводом серебра в раствор, отличающийся тем, что перед обработкой шламы восстанавливают для перевода серебра и платиноидов в металлические порошки и обработку ведут в среде сульфаминовой кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют пероксид водорода или персульфат калия или аммония и обработку ведут при нагревании.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2312911C1

МЕРЕТУКОВ М.А
и др
Металлургия благородных металлов
Зарубежный опыт
- М., Металлургия, 1991, с.356-357
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РУДЫ, КОНЦЕНТРАТОВ, ОТВАЛОВ И ШЛАМОВ 2004
  • Андреев Сергей Леонидович
  • Ермилин Виктор Николаевич
  • Литвинов Юрий Викторович
  • Спиридонов Борис Анатольевич
  • Погодин Павел Петрович
RU2269581C1
RU 93032010 А, 10.05.1996
МОЩНЫЙ CO*002-ЛАЗЕР НА СМЕСИ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА С УГЛЕКИСЛЫМ ГАЗОМ 1995
  • Востриков В.Г.
  • Красюков А.Г.
  • Наумов В.Г.
  • Шашков В.М.
RU2086064C1
Способ приготовления мыла 1923
  • Петров Г.С.
  • Таланцев З.М.
SU2004A1
US 2003129112 А, 10.07.2003
Устройство для обучения операторов 1988
  • Балабай Вячеслав Иванович
  • Санников Валерий Александрович
  • Коберницкий Валерий Евгеньевич
  • Кривой Юрий Федорович
  • Михеев Евгений Александрович
SU1534485A1

RU 2 312 911 C1

Авторы

Шипачев Владимир Алексеевич

Горнева Галина Александровна

Даты

2007-12-20Публикация

2006-06-19Подача