СПОСОБ АФФИНАЖА РОДИЯ Российский патент 2023 года по МПК C25C1/20 C22B11/00 

Изобретение относится к области гидрометаллургии благородных металлов и может быть использовано для получения рафинированного родия при переработке концентратов МПГ.

На заключительных стадиях переработки указанного сырья после извлечения платины и палладия в виде малорастворимых солей в маточных растворах остаются родий и иридий, в остаточных количествах присутствуют платина и палладий, а также неблагородные металлы. Получение чистого родия из данного промпродукта затруднено близостью свойств платиновых металлов, прежде всего схожестью особенностей комплексообразования родия и иридия. Только после неоднократного осаждения родия из промежуточных технологических растворов, перевода в металлическое состояние, повторного растворения и осаждения тем или иным способом удается достичь требуемой чистоты порошкообразного родия.

Традиционная технология аффинажа родия основана на нитровании солянокислых растворов. Целью нитрования является перевод хлорокомплексов платиновых металлов в растворах в нитрокомплексы. Из нитритных растворов можно хлоридом аммония осадить мало растворимые соединения родия и иридия, родий-иридиевый концентрат: аммоний-натрий гексанитрородиат (III) и гексанитроиридат (III) (NH₄)₂Na[Rh(NO₂)₆], (NH₄)₂Na[Ir(NO₂)₆] (АНГ), при этом платина и палладий остаются в растворе. Помимо этого, при нитровании происходит изменение рН раствора и можно осуществить очистку раствора от неблагородных металлов: меди, железа, никеля, селена, теллура, сурьмы, свинца, которые выделяются в форме гидратов. Полученные соли АНГ растворяют и направляют на экстракционную очистку от остаточных количеств МПГ, затем родий тем или иным методом переводят в порошкообразное металлическое состояние, и дополнительно подвергают высокотемпературной окислительной обработке .

Известны способы извлечения родия из солянокислых растворов с использованием ионного обмена (1. РЖ ВИНИТИ, 15 "Металлургия", 1995 г., 3, 3Г176П; 2. РФ 2479651 от 2013.04.20). Подобные методы много операционные и не позволяют получить родий требуемой чистоты

Известен способ регенерации и очистки родия из растворов родия в соляной кислоте, содержащих большое количество неблагородных металлов и незначительное количество родия (3. Заявка Японии 3–285029). В раствор родия добавляют хлорид олова, после чего приводят в контакт с пористым каучуком, пропитанным диалкилсульфидом. Пористый каучук промывают разбавленной соляной кислотой для удаления олова и других элементов и прокаливают при 800 ^oС. Полученный металлический родий подвергают дополнительной перечистке. В конечном итоге родий получают в виде растворимого соединения гексохлорородиата натрия. К недостаткам известного способа следует отнести трудоемкость, большие материальные и временные затраты, а также загрязнение окружающей среды. Кроме того, известный способ эффективен лишь при извлечении родия из растворов соляной кислоты, содержащих родий в незначительных количествах.

В другой группе способов для извлечения родия после выделения платины монооксидом углерода раствор обрабатывают щелочью до величины рН≥8, что приводит к осаждению родия в виде тонкодисперсного порошка, который после кипячения отделяют от раствора (4. РФ №2693285; 5. РФ № 2742994). Данные способы технологически весьма сложные и сопряжены с использованием токсичного газа.

Распространены способы выделения благородных металлов из солянокислого раствора, в т. ч. родия, включающие электрохимическую обработку раствора и осаждение благородных металлов на трехмерном проточном катоде из графитового материала (6. РФ № 2164554). Полученный порошок родия не является товарным продуктом и требуется дополнительная его перечистка.

Известен способ очистки и извлечения родия, выбранный прототипом (7. РФ №2199612 от 02.07.2003) и включающий осаждение родия из растворов родия в соляной кислоте, содержащих примеси, на катоде электролизера с нерастворимым анодом путем наложения постоянного электрического тока плотностью 25-400 А/м² из раствора с концентрацией соляной кислоты 1- 6 моль/дм³. В процессе электролиза на катоде возможно совместное с родием осаждение железа (Fe), меди (Сu), иридия (Ir) и др. примесей, однако соотношение их концентраций в катодном осадке не пропорционально соотношению концентраций в электролите. Количество соосажденных примесей зависит от параметров электролиза: концентрации соляной кислоты в электролите и плотности тока. Практика показывает, что даже при незначительном содержании примесей в электролите исключить их соосаждение на катоде невозможно. Характерно, что при повышении плотности тока содержание примесей в катодном осадке возрастает. В этой связи предельно допустимая плотность тока и производительность электролизной ванны ограничены.

На практике для достижения аффинажной чистоты катодный осадок обрабатывают методом термохлорирования, в ходе которого примеси взаимодействуют с хлором образуя легко летучие хлориды и при повышении температуры возгоняются в газообразные продукты.

Технической проблемой, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является заметное содержание примесей в катодном осадке при электроэкстракции родия из солянокислых растворов, несоответствие ГОСТ полученного рафинированного родия и невысокая скорость процесса.

Техническим результатом является получение металлического родия повышенной чистоты изменением условий катодного осаждения родия.

Технический результат достигается осаждением родия из солянокислых растворов путем наложения постоянного электрического тока. В отличие от прототипа осаждение родия проводят при плотности тока 700-1200 А/м², а в процессе осаждения полярность электродов периодически меняют, при этом длительность прямой полярности составляет 10–100 секунд, а длительность обратной полярности составляет 5–10 секунд.

Доказательствами определяющего влияния отличительных признаков предлагаемого способа на достижение технического результата служит совокупность теоретических основ и результатов специальных исследований.

Как отмечено выше, катодное осаждение родия проводят из электролита, в котором содержание родия многократно превышает содержание примесных металлов. Результаты целевых исследований показывают, что в этих условиях основной причиной присутствия примесных металлов в порошкообразном катодном осадке родия является накапливание ионов примесей в приэлектродном слое. В жидкой фазе порошкообразного осадка родия содержание примесей становится заметно выше, чем в целом в электролите, происходит восстановление примесей, прежде всего платиноидов – спутников родия. Для минимизации указанного негативного процесса требуется непрерывное обновление жидкой фазы в объеме катодного осадка; механическим перемешиванием технически это малоосуществимо. Эффективным приемом реструктуризации катодного дисперсного осадка на практике является использование асимметричного тока. С этой целью на непродолжительный период времени проводят смену полярности электродов. В момент переполюсовки содержание примесных металлов в приэлектродной области уменьшается. Характерно, что при анодной поляризации свежеосажденные вместе с родием платиновые и неблагородные металлы окисляются и переходят в раствор, при этом родий остается в катодном осадке. В целом катодный осадок становится более компактным, захват ионов примесей минимизируется.

На достижение указанных выше целей влияют состав электролита, катодная плотность тока и количественные показатели хронограммы поляризации. Для изучаемой системы оптимальной является длительность прямого импульса, в течении которого на рабочем электроде протекает восстановление, 10–100 секунд, а длительность обратной полярности составляет 5–10 секунд. Опыты показывают, что при данном характере переменнотоковой поляризации обеспечивается высокая чистота катодного осадка родия и оптимальная конечная скорость процесса. Меньшая длительность обратной полярности снижает эффективность переполюсовки. Более продолжительная поляризация при обратной полярности сокращает итоговую скорость процесса.

Плотность тока определяет скорость процесса и производительность электролизной ванны. В случае недостаточно высокой плотности тока при сохранении требуемой чистоты катодного осадка скорость процесса невелика. При чрезмерно высокой плотности тока интенсивно нагревается электролит, снижается выход по току.

Таким образом совокупность отличительных признаков предлагаемого способа:

- периодическая смена полярности электродов;

- длительность прямого импульса 10-100 секунд и длительность обратного импульса 5-10 секунд;

- плотность тока на катоде 700-1200 А/м²,

обеспечивают снижение содержания примесей в катодном осадке родия и повышение производительности электролизера.

Примером реализации предлагаемого способа служат результаты следующих опытов.

Соль АНГ, выделяемую при переработке концентратов МПГ, растворяли в соляной кислоте. Полученный раствор очищали от примесей экстракцией. Рафинат, содержащий Ir – 40 мг/л, Pt – 5 мг/л, Pd – 7 мг/л, Ru – 3 мг/л и Rh – 55 г/л, а также неблагородные металлы в сумме 18 мг/л подвергали электроэкстракции. Электролитическое осаждение родия проводили в электролизере объемом 1 дм³ при комнатной температуре. В качестве катода использовали полированный титан, а в качестве анода титан с родиевым покрытием. Длительность электролиза - 1 час. В опытах варьировали плотностью тока на катоде, а также длительностью прямого и обратного импульсов.

По завершении опыта катодный осадок измельчали, усредняли и анализировали на содержание примесей. Основную массу катодного осадка подвергали термохлорированию по известной методике. Дополнительно спектральными методами оценивали чистоту рафинированного родия.

Для сравнения приведены результаты опыта по способу прототипа. В этом случае проводили электролиз при постоянном токе.

Полученные результаты приведены в таблице 1.

Сопоставительный анализ известных технических решений, в т. ч. способа, выбранного в качестве прототипа, и предлагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение усматриваемого технического результата. Реализация предложенного технического решения за счет смены полярности электродов в рекомендованных режимах позволяет увеличить чистоту рафинированного увеличить до 99,97%, а скорость процесса в 2-3 раза в сравнении с аналогом.

Таблица 1.

Влияние условий электрохимического осаждения

на чистоту родия и скорость процесса

Плотность тока, А/м² Длительность прямой полярности, с Длительность обратной полярности, с Содержание примесей (суммарное) в катодном осадке, % Чистота родия после термохло рирования
% Производительность по родию,
г/час 1 500 5 3 0,32 99,92 4,75 2 700 10 5 0,27 99,95 6,83 3 1000 50 7 0,15 99,96 7,72 4 1200 100 10 0,13 99,97 8,46 5 1300 150 15 0,20 99,97 8,48 6 400 Прототип,
Без смены полярности 0,33 99,95 3,85 7 700 0,75 99,92 4,31

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при аффинаже родия, в частности при осаждении родия из солянокислых растворов, содержащих примеси. Проводят осаждение родия из солянокислых растворов восстановлением на катоде электролизера и очистку полученного родиевого порошка от примесей термохлорированием. Осаждение проводят при плотности тока 700-1200 А/м², а в процессе осаждения полярность электродов периодически меняют. Длительность прямой полярности составляет 10-100 с, а длительность обратной полярности составляет 5-10 с. Изобретение позволяет получить металлический родий повышенной чистоты. 1 табл.

Способ аффинажа родия, включающий осаждение родия из солянокислых растворов восстановлением на катоде электролизера, очистку полученного родиевого порошка от примесей термохлорированием, отличающийся тем, что осаждение проводят при плотности тока 700-1200 А/м², а в процессе осаждения полярность электродов периодически меняют, при этом длительность прямой полярности составляет 10-100 с, а длительность обратной полярности составляет 5-10 с.