СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2007 года по МПК G01N30/72 

Изобретение относится к области исследования или анализа материалов, в том числе фосфорорганических веществ, путем разделения образцов материалов на составные части с использованием адсорбции, абсорбции, хроматографии и масс-спектрометрии, а более конкретно к способам идентификации и количественного определения фосфорорганических веществ методами хромато-масс-спектрометрии. Изобретение может быть использовано в аналитической химии, криминалистике и экологии, в частности при проведении экологического контроля воздуха на объектах по хранению и уничтожению химического оружия.

Известен способ анализа примесей в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием [Патент Японии Способ анализа примесей, JP 3260828, G01N 30/72, 2003 г.]. Согласно патенту последовательно осуществляют предварительное концентрирование примеси из воздуха на сорбенте, термодесорбцию примеси в токе газа-носителя, хромато-графическое разделение пробы на компоненты, ионизацию и масс-спектрометрический анализ с регистрацией сигнала детектора в цифровой форме на ЭВМ.

Известен способ определения фосфорорганических веществ в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием [МВИ №031-01-103-03 Методика выполнения измерений массовой концентрации зарина в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием. Новиков С.В., Назаров В.Б., Егоров И.В., Качур Е.В. - М. Проманалитика, 2003. - 17 с.]. Согласно известному способу измерение массовой концентрации зарина в воздухе рабочей зоны выполняют посредством предварительного концентрирования зарина из воздуха на сорбенте внутри сорбционных трубок, с последующей термодесорбцией, газохроматографическим определением на пламенно-фотометрическом детекторе по каналу фосфора и регистрацией сигнала детектора в цифровой форме с помощью ЭВМ. Определение массовых концентраций зарина производится методом абсолютной градуировки детектора по калибровочным смесям зарина в дихлорметане. Минимально определяемое количество зарина в пробе составляет 2,0·10^-7 мг.

Недостатком известного способа определения зарина методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием является необходимость использования для абсолютной градуировки детектора самого отравляющего вещества, что значительно повышает риск поражения персонала химической лаборатории зарином.

Наиболее близким к предлагаемому является способ определения массовой концентрации зарина в реакционных массах процесса детоксикации методом хроматомасс-спектрометрии [МВИ №031-02-024-01 Методика определения массовой концентрации зарина в реакционных массах процесса детоксикации методом хромато-масс-спектрометрии. - М.: ГосНИИОХТ, 2001. - 20 с.]. Способ определения фосфорорганического вещества, принятый нами за прототип, включает приготовление стандартных растворов вещества-эталона в дихлорметане, в качестве которого применяют зарин, калибровку детектора по раствору вещества-эталона, подготовку анализируемой пробы, ввод в испаритель хроматографа 2 мм³ подготовленной пробы, хроматографическое разделение с регистрацией масс-селективным детектором в режиме сканировании в выбранном диапазоне, и определение концентрации фосфорорганических веществ по калибровочной зависимости, полученной по веществу-эталону.

Недостатком известного способа определения зарина методом хромато-масс-спектрометрии является необходимость использования для абсолютной градуировки детектора самого отравляющего вещества, что значительно повышает риск поражения персонала химической лаборатории зарином.

Техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, - повышение уровня безопасности проведения процесса за счет снижение риска поражения персонала химической лаборатории фосфорорганическими отравляющими веществами при проведении градуировки детектора.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе определения фосфорорганических веществ, включающем подготовку растворов веществ-эталонов для получения градуировочной зависимости детектора, подготовку анализируемой пробы, ввод подготовленной пробы в испаритель хроматографа, разделение пробы в хроматографической капиллярной колонке, регистрацию масс-селективным детектором в режиме сканирования в выбранном диапазоне и определение концентрации фосфорорганических веществ путем сравнения зарегистрированных масс-спектров пробы и масс-спектров веществ-эталонов, согласно предложению, в качестве вещества-эталона используют смесь О,О,О-триметилфосфата, О,О-диметил-О-этилфосфата, 0,О-диметил-О-изолропилфосфата, О,О-диметил-О-бутилфосфата и О,О,О-триэтилфосфата в соотношении 0,2:0,015:0,05:0,005:1, а концентрацию фосфорорганических веществ определяют по градуировочной зависимости наиболее интенсивного иона в О,О,О-триметилфосфата, О,О-диметил-О-этилфосфата, О,О-диметил-О-изопропилфосфата, О,О-диметил-О-бутилфосфата и О,О,О-триэтилфосфата.

Выбор О,О,О-триметилфосфата, О,О-диметил-О-этилфосфата, О,О-диметил-О-изопропилфосфата, О,О-диметил-О-бутилфосфата и О,О,О-триэтилфосфата в качестве веществ-эталонов обусловлен тем, что значения характеристик удерживания наиболее близки к характеристикам удерживания фосфорорганических веществ и фрагментация веществ обоих классов под действием электронного удара идет по аналогичным направлениям.

Массовое соотношение 0,2:0,015:0,05:0,005:1 между веществами-эталонами в растворе дихлорметана обусловлено тем, что такое соотношение позволяет равномерно распределить контрольные в диапазоне калибровочной зависимости.

Концентрация веществ-эталонов в стандартных растворах составляет 4,0×10^-4 мг/см³ (О,О,О-триметилфосфат), 3,0×10^-5 мг/см³ (О,О-диметил-О-этилфосфат), 1,0×10^-4 мг/см³ (О,О-диметил-О-изопропилфосфат), 1,0×10^-5 мг/см³ (О,О-диметил-О-бутилфосфат), 2,0×10^-3 мг/см³ (О,О,О-триэтилфосфат), потому что позволяет получить калибровочную зависимость в диапазоне 1,0·10^-8÷2,0·10^-5 мг фосфорорганических веществ.

При соблюдении указанных выше условий нижняя граница определяемых концентраций фосфорорганических отравляющих веществ в пробе, введенной в хромато-масс-спектрометр, измеренная, например, на для 0-изопропилметилфторфосфоната, составляет 1,0·10^-8 мг.

Если для проведения калибровки детектора использовать иные алкилфосфаты, кроме приведенных выше, то увеличится время анализа и полученные результаты будут иметь значительно большую погрешность. Если для проведения калибровки детектора использовать алкилфосфаты, кроме приведенные в формуле изобретения, но в соотношении, отличном от 0,2:0,015:0,05:0,005:1, то изменится диапазон измерений и снизится достоверность градуировочной зависимости.

Повышение уровня безопасности проведения процесса определения фосфорорганических отравляющих веществ достигается за счет того, что используемые в качестве относительных эталонов сравнения вещества ряда О,О,О-алкилфосфатов относятся к третьему-четвертому классу опасности.

Другие фосфорорганические отравляющие вещества определению не мешают.

Пример 1

Определяют фосфорорганическое вещество в растворе (экстракте). Растворитель - дихлорметан.

Готовят градуировочный раствор веществ-эталонов в дихлорметане с содержанием О,О,О-триметилфосфата - 4,0·10^-4 мг/см³, О,О-диметил-О-этилфосфата - 3,0·10^-5 мг/см³, О,О-диметил-О-изопропилфосфата - 1,0·10^-4 мг/см³, О,О-диметил-О-бутилфосфата - 1,0·10^-5 мг/см³ и О,О,О-триэтилфосфата - 2,0·10^-3 мг/см³. Соотношение веществ-эталонов в растворе 0,2:0,015:0,05:0,005:1.

При помощи микрошприца градуировочный раствор объемом 0,001 см³ вводят в испаритель газо-жидкостного хроматографа с масс-селективным детектором. Хромато-масс-спектрометрический анализ градуировочного раствора проводят при следующих условиях:

Условия хроматографического разделения температура испарителя(250,0±1,0)°Сначальная температура термостата колонки (40,0±1,0)°Сплато начальной температуры термостата колонки1 минскорость подъема температуры термостата колонки(10,0±0,1) °С/минобъемная скорость азота через колонку(1,00±0,01) см³/минконечная температура термостата колонки(280,0±1,0) °СУсловия работы масс-селективного детектора температура интерфейса(280,0±1,0)°Стемпература источника ионов(230,0±1,0) °Стемпература масс-фильтра(50,0±1,0)°Свремя задержки на растворитель2,0 минспособ ионизацииэлектронный удардетектированиев режиме сканирования выбранных ионов (SIM)регистрируемые ионы с отношением массы к заряду125,0, 98,9, 80,9, 42,9

На экспериментально полученной хроматограме, с использованием программы обработки данных, на ожидаемых интервалах времени удержания О,О,О-триметилфосфата (6,4±0,2 мин), О,О-диметил-О-этилфосфата (7,4±0,2 мин), О,О-диметил-О-изопропилфосфата (7,9±0,2 мин), О,О-диметил-О-бутилфосфата (8,8±0,2 мин) и О,О,О-триэтилфосфата (9,3±0,2 мин) идентифицируют О,О,О-алкилфосфаты. Идентификация О,О,О-алкилфосфатов по данным масс-спектрометрического анализа проводится путем сравнения интенсивностей ионов масс-спектра идентифицируемого вещества, нормализованного по самому интенсивному иону, с данными, приведенными в табл.1. Масс-спектр для проведения идентификации получают путем вычитания из масс-спектра, взятого на вершине хроматографического пика, обнаруженного в интервале ожидаемого времени удерживания О,О,О-алкилфосфата, и масс-спектра, взятого у подножия пика (вычитание фона). Нормализация масс-спектра производится в соответствии с руководством по пользованию программы обработки данных.

Таблица 1.
Интенсивность характеристичных ионов в масс-спектрах веществ-эталоновВещество-эталонХарактеристичный ион с отношением массы к зарядуЗначение интенсивности иона в нормализованном, по интенсивности максимального иона, спектре, %О,О,О-триметилфосфат140,012 110,0100 94,941 79,053О,О-диметил-О-этилфосфат127,0100 109,060 94,931 78,917О,О-диметил-О-изопропилфосфат152,942 127,0100 109,063 94,923О,О-диметил-О-бутилфосфат139,07 127,0100 109,066 94,913О,О,О-триэтилфосфат154,950 127,037 109,032 98,9100

Показатели идентификации веществ-эталонов по интенсивности пиков характеристичных ионов рассчитываются по формуле:

где Ii_ЭтТаб - интенсивность i-го пика характеристичного иона в масс-спектре О,О,О-алкилфосфата, приведенная в таблице 1;

Ii_ЭтИсл - интенсивность i-го пика характеристичного иона в масс-спектре вещества-эталона, идентифицируемого как эталон сравнения, в пробе градуировочного раствора.

Результат идентификации О,О,О-алкилфосфатов в пробе градуировочного раствора вещества-эталона следует считать положительным, если показатели идентификации по интенсивности пиков характеристичных ионов (ΔIi_Эт) 20%.

По площадям пиков характеристичных ионов эталонов сравнения, приведенных в табл.2, с помощью программы обработки данных рассчитывают градуировочную зависимость площади хроматографического пика (S_Зарин) по характерному иону с отношением массы к заряду 98,9 от массового количества О-изопропилметилфторфосфоната с учетом поправочного коэффициента площади для каждого эталона сравнения, приведенных в таблице 2, по формуле:

где S_п-Эт - измеренная площадь п-го эталона сравнения;

К_п-Эт - поправочный коэффициент площади n-го эталона сравнения.

Программу используют в соответствии с описанием к системе обработки данных. Выбирают логарифмический вид градуировочной зависимости.

Таблица 2
Поправочные коэффициенты для расчета градуировочной зависимостиВещество-эталонСодержание эталона в градуировочном растворе, мг/см³Время удерживания эталона, минХарактерный ион эталона, с отношением массы к зарядуПоправочный коэффициент площади(К_п-Эт)Расчетное количество анализируемого вещества, мгО,О,О-триметилфосфат4,0·10^-46,4±0,2110,00,134,0·10^-7О,О-диметил-О-этилфосфат3,0·10^-57,4±0,2127,00,133,0·10^-8О,О-диметил-О-изопропилфосфат1,0·10^-47,9±0,2127,00,131,0·10^-7О,О-диметил-О-бутилфосфат1,0·10^-58,8±0,2127,00,181,0·10^-8О,О,О-триэтилфосфат2,0·10^-39,3±0,298,90,212,0·10^-6

Прогнозирование времени удерживания О-изопропилметилфтор-фосфоната (t_Зарин, мин) проводится расчетным путем с учетом экспериментально установленных времен удерживания О,О,О-триметилфосфата и О,О-диметил-О-этилфосфата по формуле:

где RI_Зарин - условный индекс удерживания O-изопропилметилфтор-фосфоната, равный 0,55;

- время удерживания О,О,О-триметилфосфата, мин;

- время удерживания О,О-диметил-О-этилфосфата, мин.

Аликвоту, объемом 1 мм³, приготовленного раствора (экстракта) неизвестного фосфорорганического вещества, предположительно O-изопропилметилфторфосфоната, с содержанием 1×10^-5 мг/см³, при помощи микрошприца вводят в испаритель хроматографа и производят анализ в соответствии с условиями, принятыми при градуировке прибора.

На экспериментально полученной хроматограмме с использованием программы обработки данных на прогнозируемом интервале времени удержания О-изопропилметилфторфосфоната (t_Зарин±0,15) мин определяют хроматографический пик с совместным присутствием ионов с отношением массы к заряду 125,0, 98,9, 80,9 и 42,9.

Показатель идентификации по времени удерживания рассчитывается как абсолютное значение разницы (Δt) мин между прогнозируемым временем удерживания O-изопропилметилфторфосфоната (t_Зарин) и временем удерживания идентифицируемого вещества (t_исл), по формуле:

Идентификация О-изопропилметилфторфосфоната по данным масс-спектрометрического анализа проводится путем сравнения интенсивностей ионов масс-спектра идентифицируемого вещества, нормализованного по самому интенсивному иону, с данными, приведенными в таблице 3. Масс-спектр для проведения идентификации получают путем вычитания из масс-спектра, взятого на вершине хроматографического пика, обнаруженного в диапазоне прогнозируемго времени удерживания зарина (t_Зарин±0,15) мин, и масс-спектра, взятого у подножия пика (вычитание фона). Нормализация масс-спектра производится в соответствии с руководством по пользованию программы обработки данных.

Таблица 3
Значения интенсивностей характерных ионов в масс-спектре определяемого вещества (О-изопропилметилфторфосфоната)Иона с отношением массы к зарядуЗначение интенсивности иона в нормализованном по интенсивности максимального иона спектре, %125,03498,910080,91142,97

Показатели идентификации по интенсивности пиков характеристичных ионов с отношением массы к заряду 125,0, 80,9 и 42,9 рассчитываются по формуле:

где Ii_Таб - интенсивность i-го пика характеристичного иона в масс-спектре, приведенная в таблице 3;

Ii_Исл - интенсивность i-го пика характеристичного иона в масс-спектре идентифицируемого вещества в аналитической пробе.

Результат идентификации О-изопропилметилфторфосфоната в аналитической пробе следует считать положительным, если:

- показатель идентификации по времени удерживания Δt 0,15 мин;

- интенсивность пика характеристичного иона m/z 98,9 должна быть максимальной;

- показатели идентификации по интенсивности пиков характеристичных ионов с отношением массы к заряду 125,0, 80,9 и 42,9 ΔI_i 20%.

По значению площади хроматографического пика по иону с отношением массы к заряду 98,9 вещества, идентифицированного как О-изопропилметил-фторфосфонат, с использованием градуировочной зависимости и программы обработки данных с точностью до двух значащих цифр находят массовое количество (мг) О-изопропилметилфторфосфоната в аналитической пробе.

Обработку результатов измерений концентрации О-изопропилметилфторфосфоната в пробе, С, мг/см³, выполняют путем вычисления по формуле

где m - массовое количество О-изопропилметилфторфосфоната, найденное с использованием градуировочной зависимости, мг;

V - объем пробы, введенной в хроматограф, см³.

Подставив в формулу (6) значение массового количества О-изопропилметилфторфосфоната, найденное с использованием градуировочной зависимости, полученной с применением в качестве вещества-эталона смесь О,О,О-триметилфосфата, О,О-диметил-О-этилфосфата, О,О-диметил-О-изопропилфосфата, О,О-диметил-О-бутилфосфата и О,О,О-триэтилфосфата в соотношении 0,2:0,015:0,05:0,005:1 - 1×10^-8 мг, и объем пробы, введенной в хроматограф - 0,001 см³, получаем:

Таким образом, содержание О-изопропилметилфторфосфоната в растворе (экстракте) неизвестного вещества составляет 1×10^-5 мг/см.

Для сравнения проводят определение О-изопропилметилфторфосфоната в пробе известным способом (пример 2). При содержании О-изопропилметилфторфосфоната в растворе (экстракте) 1×10^-5 мг/см³ обнаружить его не удалось.

Аликвоту, объемом 1 мм³, приготовленного раствора (экстракта) неизвестного фосфорорганического вещества, предположительно О-изопропилметилфторфосфоната, с содержанием 1×10^-5 мг/см³, при помощи микрошприца вводят в сорбционный патрон и анализируют его при условиях, принятых в известном способе. При содержании О-изопропилметилфторфосфоната в растворе (экстракте) 1×10^-5 мг/см³ обнаружить его не удалось. Анализировался раствор (экстракт) с большим содержанием О-изопропилметилфторфосфоната - 2×10^-4 мг/см³. Получено значение массового количества О-изопропилметилфторфосфоната, найденное с использованием градуировочной зависимости, полученной с применением в качестве вещества-эталона О-изопропилметилфторфосфоната, равное 2×10^-7 мг. Подставив в формулу (6) значение массового количества О-изопропилметилфторфосфоната и объем пробы, введенной в хроматограф - 0,002 см³, получаем:

Таким образом, измеренное содержание О-изопропилметилфторфосфоната в растворе (экстракте) составляет 2×10^-4 мг/см³.

Для сравнения проводят определение О-изопропилметилфторфосфоната в пробе известным способом (пример 3). При содержании О-изопропилметилфторфосфоната в растворе (экстракте) 1×10^-5 мг/см обнаружить его не удалось. Анализировался раствор (экстракт) с большим содержанием О-изопропилмстилфторфосфоната - 1×10^-3 мг/см³. Получено значение массового количества О-изопропилметилфторфосфоната, найденное с использованием градуировочной зависимости, полученной с применением в качестве вещества-эталона О-изопропилметилфторфосфоната, равное 1×10^-6 мг. Подставив в формулу (6) значение массового количества О-изопропилметилфторфосфоната и объем пробы, введенной в хроматограф - 0,002 см³, получаем:

Таким образом, измеренное содержание составляет 1×10^-3 мг/см³.

Таким образом, определить содержание О-изопропилметилфторфосфоната при использовании в качестве вещества-эталона О-изопропилметилфторфосфоната в приготовленном растворе (экстракте) удается только при его концентрации не менее 2×10^-4 мг/см³

Примеры 2, 3 контрольные. Для сравнения осуществляли определение фосфорорганических веществ в пробе по известному способу с пламенно-фотометрическим детектированием (пример 2). Минимальное содержание определяемого вещества в пробе не менее 2,0·10^-4 мг/см³.

При определении фосфорорганических веществ методом хромато-масс-спектрометрии по известному способу (пример 3) минимальное содержание определяемого вещества в пробе не менее 1×10^-3 мг/см³.

При определении фосфорорганических веществ предлагаемым методом с использованием в качестве вещества-эталона смесь О,О,О-триметилфосфата, О,О-диметил-О-этилфосфата, О,О-диметил-О-изопропилфосфата, О,О-диметил-О-бутилфосфата и О,О,О-триэтилфосфата в соотношении 0,2:0,015:0,05:0,005:1 минимальное содержание определяемого вещества в пробе не менее 1×10^-5 мг/см³, что доказывает решение поставленной технической задачи (таблица 4.).

Средства измерений, вспомогательные устройства, посуда, реактивы и материалы

Хроматограф газовый, Agilent 6890 с масс-селективным детектором Agilent 5973, с пределом детектирования в режиме сканирования выбранных ионов (SIM) по октафторнафталину 2·10^-14 г фирмы "Agilent Technologies" (США).

Весы аналитические ВЛР-200, с погрешностью взвешивания 0,0001 г, ГОСТ 24104-88.

Пипетки 2-1-2-0,1,2-1-2-0,5, 2-1-2-1,2-1-2-5 по ГОСТ 29227-91.

Колбы 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2 по ГОСТ 1770-74.

Микрошприц МШ-10 по ТУ 2.833.106-78 с пределом допускаемой систематической погрешности ±5%.

ЭВМ HP Compaq 530 фирмы "Hewlett Packard" (США) с программным обеспечением для управления и обработки данных "Chemstation G 1701 DA", "Agilent Technologies" (США).

Кварцевая капиллярная колонка HP-5MS, длиной 25 м, внутренним диаметром 0.25 мм, толщиной неподвижной жидкой фазы 0.25 мкм, фирмы "Agilent Technologies" (США).

Колба Кн-1-50-29/32 ГОСТ 25336-82.

О,О,О-триметилфосфат, с массовой долей основного вещества не менее 90%.

О,О-диметил-О-этилфосфат, с массовой долей основного вещества не менее 90%.

О,О-диметил-О-изопропилфосфат, с массовой долей вещества не менее 90%.

О,О-диметил-О-бутилфосфат, с массовой долей основного вещества не менее 90%.

О,О,О-триэтилфосфат, с массовой долей основного вещества не менее 90%.

Дихлорметан, х.ч., ГОСТ 9968-73.

Азот сжатый марки А ТУ 51-940-80.

Таблица 4.
Экспериментальные результаты для сравнения способов№ примера  Характеристики способаСпособДетекторВещество-эталон для калибровки детектораМинимальное содержание определяемого вещества в пробе, мг/см³1По изобретениюМСДО,О,О-триметилфосфат, О,О-диметил-О-этилфосфат, О,О-диметил-О-изопропилфосфат, О,О-диметил-О-бутилфосфат, О,О,О-триэтилфосфат1,0·10^-52Известный (МВИ №031-01-103-03)ПФДО-изопропилметилфторфосфонат (зарин)2,0·10^-43Известный (МВИ №031-02-024-01)МСДО-изопропилметилфторфосфонат (зарин)1,0·10^-3

Способ включает приготовление растворов веществ-эталонов - смеси O,O,O-триметилфосфата, O,O-диметил-О-этилфосфата, O,O-диметил-О-изопропилфосфата, O,O-диметил-О-бутилфосфата и O,O,O-триэтилфосфата в дихлорметане в соотношении 0,2:0,015:0,05:0,005:1 для получения градуировочной зависимости детектора. Анализируемую подготовленную пробу вводят в испаритель хроматографа. Разделение анализируемого состава осуществляют в хроматографической капиллярной колонке с масс-селективным детектором. Определение концентрации фосфорорганических веществ проводят по градуировочной зависимости и наиболее интенсивному иону в масс-спектре O,O,O-триметилфосфата, O,O-диметил-О-этилфосфата, O,O-диметил-O-изопропилфосфата, O,O-диметил-О-бутилфосфата и O,O,O-триэтилфосфата. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ определения фосфорорганических веществ, включающий подготовку растворов веществ-эталонов для получения градуировочной зависимости детектора, подготовку анализируемой пробы, ввод подготовленной пробы в испаритель хроматографа, разделение пробы в хроматографической капиллярной колонке, регистрацию масс-селективным детектором в режиме сканирования в выбранном диапазоне и определение концентрации фосфорорганических веществ путем сравнения зарегистрированных масс-спектров пробы и масс-спектров веществ-эталонов, отличающийся тем, что в качестве вещества-эталона используют смесь O,O,O-триметилфосфата, O,O-диметил-O-этилфосфата, O,O-диметил-О-изопропилфосфата, O,O-диметил-О-бутилфосфата и O,O,O-триэтилфосфата в соотношении 0,2:0,015:0,05:0,005:1, а концентрацию фосфорорганических веществ определяют по градуировочной зависимости наиболее интенсивного иона в масс-спектре O,O,O-триметилфосфата, O,O-диметил-О-этилфосфата, O,O-диметил-О-изопропилфосфата, O,O-диметил-О-бутилфосфата и O,O,O-триэтилфосфата.2. Способ определения фосфорорганических веществ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества-эталона используют смесь O,O,O-триметилфосфата, O,O-диметил-О-этилфосфата, O,O-диметил-О-изопропилфосфата, O,O-диметил-О-бутилфосфата и O,O,O-триэтилфосфата при соотношении 0,2:0,015:0,05:0,005:1 в дихлорметане.