Способ оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов при выполнении дезинсекции Российский патент 2019 года по МПК G01N30/00 

Настоящее изобретение относится к области анализа небиологических материалов физическими и химическими методами и к средствам пробоотбора аэрозоля из воздуха, а именно к средствам определения размера частиц или распределения их по размерам.

Одной из важных народно-хозяйственных задач является задача очистки участков местности и дорог от вредных членистоногих, дезинсекция.

Дезинсекция местности и дорог дымовыми машинами частей (подразделений) войск РХБ защиты (ТДА-3, ТДА-2К, ТДА-М, ТДА-2М) представляет собой комплекс мер по уничтожению вредных членистоногих-переносчиков возбудителей болезней (комаров, мух, вшей, клещей и т.д.), а также сельскохозяйственных вредителей (саранчи, колорадского жука, гессенской мухи) и др. [Учебник сержанта войск радиационной, химической и биологической защиты, Москва, 2006 г. - 736 с.]. Она осуществляется в летних условиях инсектицидными аэрозолями, применяемыми с помощью дымовых машин ТДА. Для дезинсекции местности и дорог применяются водные растворы и эмульсии инсектицидов, которые в большинстве своем представляют собой фосфорорганические соединения (ФОС).

При проведении дезинсекции местности с помощью дымовых машин ТДА термомеханическим способом диспергирование инсектицидного раствора до полидисперсного аэрозоля осуществляется газо-воздушной смесью, имеющей температуру от 400°С до 420°С. Выбор инсектицидного препарата, его расход и способ применения зависят от многих факторов, одним из которых является степень разложения отдельных дисперсных фракций аэрозоля препарата при термомеханическом способе его получения.

Поэтому задача разработки способа определения степени разложения дисперсных фракций аэрозоля инсектицидов, фосфорорганических соединений, является актуальной.

Количественная оценка степени разложения ФОС может состоять в определении снижения действующего начала, т.е. массовой доли основного вещества в рецептуре, или конкретно для ФОС в определении убыли доли «рабочего» фосфора (фосфора в основном веществе рецептуры) в общем фосфоре рецептуры. Определение «рабочего» фосфора можно осуществлять известными химическими или хроматографическими методами, используя абсолютную градуировку по ФОС с известным содержанием «рабочего» вещества.

Для количественной оценки различных дисперсных фракций можно использовать «универсальный импактор» [Патент на полезную модель №148074, «Универсальный импактор», приоритет от 05.12.2013 г., авторы: Полякова Г.Ю., Брагинец А.А., Мишалова Е.Ю., Кондратенко Д.П., Емелин М.С., Цапок Е.А.].

Известны различные химические методики определения общего фосфора:

Методика определения концентрации фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в атмосферном воздухе населенных пунктов [Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Руководящий документ РД 52.04.186-89. Ленинград: Госкомгидромет СССР, 1991, 693 с.];

Методические указания на фотометрическое определение фосфорного ангидрида в воздухе [Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М., ЦРИА «Морфлот», 1981, 252 с.];

Массовая концентрация фосфора общего в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом после окисления персульфатом калия. [Руководящий документ РД 52.24.387-2006];

ГОСТ 26717-85. Удобрения органические. Метод определения общего фосфора.

Сущность всех методов определения общего фосфора заключается в разрушении органического вещества (минерализации) с последующим переводом в раствор в виде фосфат-иона и выполнением количественного анализа.

Ближайшим из аналогов является способ определения степени разложения дисперсной фракции аэрозоля фосфорорганического вещества, полученной при использовании «универсального импактора», по убыли доли «рабочего» фосфора в общем фосфоре рецептуры путем определения «рабочего» вещества химическим или хроматографическим методом, а общего фосфора - методикой определения концентрации фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в атмосферном воздухе населенных пунктов [Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Руководящий документ РД 52.04.186-89. Ленинград: Госкомгидромет СССР, 1991, 693 с.].

При несомненных достоинствах известного способа он обладает рядом недостатков, основными из которых являются недостатки, связанные с процессом минерализации ФОС при определении общего фосфора:

- недостаточно высокая точность (±30%);

- малая производительность (от 20 до 30 проб в день);

- многостадийность;

- требует высокой квалификации исполнителей.

Задача настоящего изобретения заключается в совершенствовании процесса определения общего фосфора и разработке способа оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов путем определения степени разложения дисперсной фракции аэрозоля фосфорорганического соединения инструментальными методами.

Решение поставленной задачи предполагает технический результат, заключающийся в том, что применение предлагаемого способа оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов путем определения степени разложения позволит повысить объективность и достоверность оценки термостойкости применяемых фосфорорганических инсектицидов, а также расширить возможности оценки степени разложения отдельных дисперсных фракций аэрозоля ФОС.

Поставленная задача решается тем, что в способе оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов путем определения степени разложения дисперсной фракции аэрозоля фосфорорганического соединения, заключающемся в разделении аэрозоля на дисперсные фракции с помощью импактора и определении в экстрактах проб изменения доли «рабочего» фосфора в общем, согласно предлагаемому техническому решению, общий фосфор определяют по площади неразделенного хроматографического пика всех фосфорорганических компонентов пробы газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием, используя вместо хроматографической колонки полый капилляр, в условиях минимальной скорости азота через капилляр, равной 0,1 см³/мин, и постоянной температуры термостата капилляра 250°С, равной температуре детектора, при этом полноту улавливания общего фосфора в парообразном состоянии достигают, используя в качестве последнего каскада импактора пробоотборную трубку, заполненную стеклянными шариками с нанесенным на их поверхность глицерином в количестве 10% вес. от массы сорбента.

При разработке предлагаемого технического решения были проведены следующие теоретические и экспериментальные исследования. Совершенствование процесса определения общего фосфора было начато с рассмотрения различных инструментальных методов.

Результаты анализа литературных данных показали, что возможен хроматографический вариант определения общего фосфора в фосфорорганических соединениях [Handy Paul R., Mac Donald Alexander. New Instrumental Combustion Method for Microdetermination of Phosphorus [Текст]: J. Assoc. Offic. Anal. Chem. - 1970, 53, №4. - P. 780-786.]. Новый инструментальный метод сожжения для микроопределения фосфора заключается в восстановлении фосфорорганических веществ при температуре 1000°С в токе водорода до легколетучего соединения PH₃, анализируемого методом абсолютной калибровки на хроматографической колонке (Porapak Q) при 30°С (детектор - термоионный). Продолжительность одного анализа составляет около 5 минут. Экспериментальная проверка этой методики показала сложность ее технического осуществления.

При оценке степени разложения вещества по убыли ДН или по изменению доли «рабочего» фосфора в общем в основу хроматографической методики может быть положен общий метод внутренней нормализации, сущность которого заключается в том, что концентрация компонента в сложной смеси определяется по отношению площади пика компонента в сумме площадей пиков всех компонентов смеси с учетом их относительных коэффициентов чувствительности.

При несомненных достоинствах метода внутренней нормализации (простота анализа, использование относительных параметров) основными недостатками его являются:

- трудоемкость определения относительных коэффициентов чувствительности;

- необходимость детектирования всех компонентов рецептуры, что определяет длительность анализа;

- требование воспроизводимости по числу пиков.

Все это не позволяет положить известный метод в основу методики количественной оценки разложения. Модифицированный метод внутренней нормализации с делением пробы свободен от этих недостатков.

Модификация метода состоит в том, что газовый поток с анализируемой пробой после испарителя делится на два потока, один из которых направляется в колонку для разделения на отдельные компоненты, а второй поток - по короткому узкому капилляру-пробомеру, минуя хроматографическую колонку, в детектор. При этом на хроматограмме смеси появляется первый дополнительный пик, представляющий собой сигнал от суммы всех компонентов смеси («суммарный» хроматографический пик), включая и те, что не выходят после колонки, необратимо сорбируясь на ней [Лисенков В.Ф., Бушланова И.К. Газохроматографический анализ спиртов в крови и моче методом абсолютной градуировки с пробомером [Текст]: Судебно-медицинская экспертиза. - 1976. - №4. - С. 36-38].

При использовании в качестве пробомера дополнительного канала, а в качестве детектора - ПФД, специфичная чувствительность которого к фосфорорганическим веществам на несколько порядков превосходит чувствительность к углеводородам, возможно применение различных органических растворителей при анализе растворов проб.

Учитывая тот факт, что не все исследуемые пробы ФОС можно анализировать газохроматографическим методом, например, необходимо применение метода жидкостной хроматографии для определения «рабочего» ФОС, идея самого пробомера с использованием пламенно-фотометрического детектора была использована только при совершенствовании процесса определения общего фосфора. Экспериментальные исследования были проведены на газохроматографической системе Agilent 7890А (США) с пламенно-фотометрическим детектором с использованием полого кварцевого капилляра (отмытая от стационарной фазы кварцевая капиллярная колонка длиной от 0,5 до 1,0 м, внутренним диаметром 0,32 мм).

Начальные исследования проводились в режиме линейного программирования температуры капилляра от 50°С до 310°С с максимальной скоростью подъема температуры, равной 75°С/мин с целью выделения хроматографического пика фосфорсодержащих продуктов от растворителя и глицерина, применяемого при смазке каскадов импактора. В качестве ФОС использовали трибутилфосфат (ТБФ), полный эфир фосфорной кислоты, сравнительно устойчивое к температуре и гидролизу соединение. Работа в режиме линейного программирования температуры не принесла положительных результатов: несмотря на малую длину, капилляр работал как хроматографическая колонка, единый хроматографический пик от ФОС отсутствовал. Используя в качестве градуировочных растворов по содержанию фосфора растворы триэтилфосфата (ТЭФ) в этаноле для определения общего фосфора, в 1,0 мг/см³ этанола ТБФ получали завышение результатов от 2 до 50 раз по сравнению с расчетным значением, исходя из молекулярного состава ТБФ.

Поэтому дальнейшие исследования проводили в изотермическом режиме работы капилляра. При этом температура испарителя составляла 290°С, детектора - 250°С, splitless - бессбросовый режим ввода пробы объемом 1,0 мкл с задержкой потока азота на 0,5 мин; расход водорода - 50 см³/мин, воздуха - 60 см³/мин; суммарный расход азота - 16,6 см³/мин. Время анализа пробы - 5,0 мин. Результаты оптимизации условий анализа по температуре капилляра и скорости потока азота через капилляр приведены в таблице 1. В качестве результирующего параметра оптимизации использовали расчетное содержание фосфора в 1,0 мг/см³ ТБФ, равное 0,12 мг/см³.

В изотермическом режиме анализа на хроматограмме появлялся единый пик от фосфорсодержащих продуктов. Отдельно проводили анализ растворителя для того, чтобы в дальнейшем, используя возможности программного обеспечения хроматографической системы, вычитать хроматограмму растворителя как «холостой» фон из хроматограммы пробы. Как видно из данных, приведенных в таблице 1, скорость потока газа-носителя, азота, в большей степени, чем температура капилляра, влияет на близость найденного значения общего фосфора к расчетному значению.

Поэтому при минимально возможном потоке азота и температуре капилляра, равной температуре детектора, найденное количество общего фосфора близко к расчетному значению. Повышение температуры капилляра приводит к уменьшению концентрации общего фосфора. Увеличение дозы пробы до 2,0 мкл также не улучшает результатов анализа.

Для проверки работоспособности газохроматографической методики определения общего фосфора был проведен сравнительный анализ проб ТБФ известным способом путем минерализации и предлагаемым способом. Результаты сравнительного анализа приведены в таблице 2. Как видно из данных, приведенных в таблице 2, расхождение результатов от средних значений, в основном, не превышает 10%. Имеет место удовлетворительная сходимость результатов анализа общего фосфора известным и предлагаемым способами.

Определив общий фосфор ГХ способом, а «рабочий» - любым приемлемым способом, степень разложения рассчитывают по формуле:

где А - степень разложения, %;

Р_общ, Р_пр - концентрация общего фосфора в исходной рецептуре и в пробе, мг/см³;

С_раб, С_пр - концентрация «рабочего» фосфора в исходной рецептуре и в пробе, мг/см³.

Для оценки точности определения степени разложения были приготовлены искусственные смеси. В качестве исходной рецептуры использовали форат, добавка трикрезилфосфата (ТКФ) к исходной рецептуре в количестве от 10% до 90% моделировала продукты разложения и соответственно степень разложения от 10% до 90%. Из каждой смеси готовили раствор в этаноле с концентрацией 1,0 мг/см³. Анализ «рабочего» продукта, фората, осуществляли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) в условиях: хроматограф жидкостной Agilent-1200 с УФ детектором (США) с фотодиодно-матричным детектором; металлическая колонка Lichrospher 60 RP-select В («Agilent Technologis», США), длиной 125 мм, внутренним диаметром 4 мм; подвижная фаза - ацетонитрил / В101, в соотношении 60/40 об. %; объемная скорость подвижной фазы - 1,0 см³/мин; длина волны детектирования - 200 нм, объем вводимой пробы - 20,0 мкл.

Общий фосфор определяли предлагаемым ГХ способом. Результаты анализа и расчета степени разложения по формуле (1) приведены в таблице 3.

Как видно из данных, приведенных в таблице 3, максимальная погрешность определения степени разложения составляет 25%.

Дальнейшие исследования с использованием «универсального импактора» и разработанного способа определения степени разложения показали, что на последнем каскаде импактора, представляющем собой пробоотборную трубку, снаряженную двумя слоями фильтра Петрянова ФПП 15-1,5 на латунной сетке, не достигается полного улавливания ФОС по общему фосфору для фракции аэрозоля с размером частиц меньше 0,8 мкм. Поэтому был проведен поиск сорбента, обеспечивающего полноту улавливания ФОС на последнем каскаде импактора по общему фосфору.

Первым исследованным сорбентом был силикагель КГС. Однако трудности экстракции с его активной поверхности не позволили рекомендовать его в качестве сорбента пробоотборной трубки пятого каскада «универсального импактора».

Учитывая предыдущий опыт использования стеклянных шариков дисперсностью от 0,1 до 0,3 мм с нанесенной на их поверхность стационарной хроматографической фазой ПЭГ-1500 в качестве твердофазного сорбента для улавливания β-хлорвинилдихлорарсина из воздуха и количественного превращения его в ацетилен на поверхности при воздействии щелочного раствора [Патент на изобретение №2146364. Способ определения β-хлорвинилдихлорарсина в воздухе на уровне ПДК. Приоритет от 11.02.1998. Авторы: Полякова Г.Ю., Касаткин И.К., Прытков А.С., Яковлев А.В., Хромов Н.В., Лобур А.Ю., Щербин С.Н., Кучинский Е.В., Алимов Н.И. МПК⁷ G01N 30/00, 30/48], именно стеклянные шарики были выбраны в качестве сорбента для достижения полноты улавливания по общему фосфору.

На поверхность стеклянных шариков наносили стационарные хроматографические фазы: неполярные (OV-1, Apiezon) и полярные (полиэтиленгликоль ПЭГ-1500), а также глицерин. Нанесение осуществляли из раствора стационарной фазы в подходящем растворителе из расчета получения на поверхности 10% фазы от массы твердого сорбента. Далее удаляли растворитель путем выдерживания образца в воздушном термостате при температуре 60°С в течение 3 часов. Подготовленными сорбентами снаряжали пробоотборные трубки и использовали их в качестве пятого каскада «универсального импактора».

Предложенным способом определения степени разложения оценивали разложение отдельных фракций аэрозоля ФОС на каскадах импактора. В качестве ФОС использовали форат. Концентрацию «рабочего» продукта, фората, определяли методом ВЭЖХ в условиях, приведенных выше. Результаты проведенных исследований приведены в таблице 4.

Как видно из приведенных данных, минимальная доля «рабочего» продукта в общем фосфоре на последнем каскаде «универсального импактора» наблюдается для случая с пробоотборной трубкой, снаряженной стеклянными шариками с нанесенным на их поверхность глицерином, что свидетельствует о полноте улавливания ФОС, продуктов разложения, и большой степени разложения.

Поэтому в дальнейшем именно стеклянные шарики с глицерином, нанесенным на их поверхность в количестве 10% от массы сорбента, использовались при снаряжении пробоотборной трубки «универсального импактора» в способе оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов путем определения степени разложения дисперсных фракций аэрозоля ФОС.

Пример осуществления способа

Аэрозоль фората, созданный с помощью дымовой машины ТДА путем диспергирования инсектицидного раствора фората термомеханическим способом, отбирают на «универсальный импактор», четыре каскада которого смазывают глицерином, а пятым каскадом которого является пробоотборная трубка, снаряженная стеклянными шариками с нанесенным на их поверхность глицерином в количестве 10% от массы сорбента.

Приготовленные импакторы помещают в точках контроля воздухозаборным устройством вверх. Импакторы соединяют с аспиратором с помощью шлангов. Включают аспиратор и устанавливают скорость отбора воздуха (10 дм³/мин). Включают секундомер и производят отбор от 1 до 10 дм³ пробы воздуха. В ходе пробоотбора контролируют с помощью ротаметра постоянство объемной скорости отбираемого воздуха (10,0±0,1) дм³/мин. При необходимости ее регулируют.

После отбора проб аэрозоля импакторы транспортируются в лабораторию для проведения анализа.

В лаборатории импакторы разбирают по каскадам. Фильтры помещают в пробирки вместимостью 20 см³. Пипеткой вместимостью 5 см³ в каждую пробирку вносят по 5 см³ растворителя, этанола. Время экстракции проб - не менее 2 часов.

Затем, согласно предлагаемому техническому решению, каждую пробу анализируют дважды, определяя «рабочий» компонент, форат, методом ВЭЖХ в условиях, приведенных выше, и общий фосфор предлагаемым газохроматографическим способом, используя вместо хроматографической колонки полый капилляр.

Количественное определение фората проводят методом абсолютной градуировки детектора. Градуировочные растворы фората готовят путем последовательных разбавлений исходного (1,0 мг/см³) раствора в этаноле вещества с содержанием основного компонента не ниже 90% для диапазона концентраций от 1,0⋅10^-3 мг/см³ до 1,0 мг/см³. Каждую пробу анализируют дважды, фиксируя площадь пика, соответствующего времени удерживания фората. Полученные значения площади усредняют, с использованием градуировочной зависимости и программы обработки данных с точностью до десятых долей находят концентрацию фората в анализируемом экстракте.

Количественное определение общего фосфора также проводят методом абсолютной градуировки пламенно-фотометрического детектора по фосфору.

Градуировочные растворы готовят, используя фосфорорганическое соединение с известным постоянным содержанием фосфора, триэтилфосфат. В качестве исходного градуировочного стандарта готовят раствор триэтилфосфата в этаноле с концентрацией 2,0⋅10^-1 мг/см³ в пересчете на фосфор. Исходный раствор последовательно разбавляют до концентрации 2,5⋅10^-3 мг/см³ по фосфору. Каждую пробу анализируют дважды, фиксируя площадь единого пика от ФОС после вычитания фона растворителя. Полученные значения площади усредняют, с использованием градуировочной зависимости и программы обработки данных с точностью до десятых долей находят концентрацию общего фосфора в анализируемом экстракте.

Отдельно готовят растворы в этаноле исходной распыляемой рецептуры фората с концентрацией 0,5; 0,7 и 1,0 мг/см³. Эти растворы анализируют так же, как и пробы, методом ВЭЖХ, находя концентрацию «рабочего» компонента фората, и предлагаемым способом определения общего фосфора.

По результатам определения концентрации фората на отдельных каскадах импактора находят процентное соотношение частиц аэрозоля размером более 10 мкм - на первом каскаде импактора; от 5 до 10 мкм - на втором; от 2 до 5 мкм - на третьем; от 0,8 до 2 мкм - на четвертом и менее 0,8 мкм - на пробоотборной трубке.

По формуле (1) рассчитывают степень разложения фората для каждой дисперсной фракции аэрозоля. Полученные данные используют при оптимизации работы дымовой машины ТДА и определении с учетом потерь на разложение расхода инсектицидного раствора фората для достижения необходимого эффекта.

Настоящее изобретение относится к области анализа небиологических материалов физическими и химическими методами. Способ оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов путем определения степени разложения дисперсной фракции аэрозоля фосфорорганического соединения состоит из разделения аэрозоля на дисперсные фракции с помощью импактора и определения в экстрактах проб изменения доли «рабочего» фосфора в общем, отличающийся тем, что общий фосфор определяют по площади неразделенного хроматографического пика всех фосфорорганических компонентов пробы газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием, используя вместо хроматографической колонки полый капилляр, в условиях минимальной скорости азота через капилляр, равной 0,1 см³/мин, и постоянной температуры термостата капилляра 250°С, равной температуре детектора. Техническим результатом является повышение объективности и достоверности оценки термостойкости применяемых фосфорорганических пестицидов, а также расширение возможности оценки степени разложения отдельных дисперсных фракций аэрозоля фосфорорганического соединения. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов путем определения степени разложения дисперсной фракции аэрозоля фосфорорганического соединения, заключающийся в разделении аэрозоля на дисперсные фракции с помощью импактора и определении в экстрактах проб изменения доли «рабочего» фосфора в общем, отличающийся тем, что общий фосфор определяют по площади неразделенного хроматографического пика всех фосфорорганических компонентов пробы газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием, используя вместо хроматографической колонки полый капилляр, в условиях минимальной скорости азота через капилляр, равной 0,1 см³/мин, и постоянной температуры термостата капилляра 250°С, равной температуре детектора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полноту улавливания общего фосфора в парообразном состоянии достигают, используя в качестве последнего каскада импактора пробоотборную трубку, заполненную стеклянными шариками с нанесенным на их поверхность глицерином в количестве 10% вес от массы шариков.